JPS62501773A - 低級パラフインの酸化脱水素によるモノオレフインの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低級パラフィンの酸化脱水素による モノオレフィンの製造 本発明は一般に、相当する低級オレフィンの酸化脱水素によるモノオレフィンの 製造に関する。特に本発明は、酸化スズ／酸化リン触媒がエタンからエチレンへ 、プロパンからプロピレンへまたはイソブタンからイソブチンへの酸化脱水素に 使用される方法に関する。

歴史的に言えば、炭化水素の酸化脱水素は、時折重複することもあるが、二つの 相異なる径路に沿って研究されてきた。第一の研究径路はジオレフィンを製造す るためのモノオレフィンの酸化脱水素である。かくして、米国特許第３．２７４ ．２８３号は１９６１年に公告され、酸化スズ上に析出されたリン酸を触媒とし て使用するブテン−１、ブテン−２，２−メチル−ブテン−１および２−メチル −ブテン−２の脱水素を記載している。この方法の意図した製品はジオレフィン であった。その後、アルケン、シクロアルケン、アルキルピリジンおよびアルキ ル芳香族炭化水素の脱水素用に前記スズ／リン触媒を発展および改良する多くの 特許公告が続いた。そのような特許の初期の例は１９６５年公告の米国特許第３ ゜３２０．３２９号である。この方法の目的はジオレフィン（例えば、ブタジェ ンとイソプレン）をその後の重合用のモノマーとして製造することであった。

第二の方法はパラフィンの酸化脱水素を含むもので、これもまた同じ目的でジオ レフィンを製造する方法である。そのパラフィンの脱水素法はまず第■族金属の 触媒を比較的高い配合ｆｆｉ　（２０−７５重量％）で使用することにより達成 されたが、後にバナジウムとモリブデンが使用された。

この方法を採用した最も初期の特許は出願人の知る限りでは１９６７年に公告さ れた米国特許第３．５０２゜７３９号である。この特許は明らかに第■族金属を 必要とするパラフィン脱水素段階とオレフィン脱水素段階を区別しており、後者 のために好ましい触媒は前記米国特許第３，３２０．３２９号に記載されている ものである。

上記二つの開発方法の論理的結果は１９７１年公告の米国特許第３，７８１．２ ２３号に具現された。この特許では前記の方法が組合わされて一段階になってい る。

しかし、ポリマー前駆物質として反応性のジオレフィンを製造する意図は存続さ れている。この目的は原料としてＣ−０１２パラフインを最初に選択することに おいて反映されている。しかし、それ以後の特許はジオレフィンを製造するため の原料炭化水素を０３−Ｃ２０パラフィンに（米国特許第３．８０１．６７１目 ）およびＣ２−０１２パラフインに（米国特許第３．９２７．１３８号）拡大し ている。この目的に使用される触媒は少なくとも二種の金属成分を混入する複合 触媒である。一つの望ましい目標はエタン、プロパンまたはイソブタンを一段階 でモノオレフィンに転化することであったろう。

さて今や、本質的に酸化スズと酸化リンとから成る触媒、すなわち、モノオレフ ィンのジオレフィンへの転化を促進することのできる金属の助触媒を実質的に含 まない酸化スズと酸化リンから成る触媒が意外にも、エタン、プロパンまたはイ ソブタンのそれぞれエチレン、プロピレンおよびイソブチンへの酸化脱水素を選 択的に触媒作用するために使用できることが発見された。

従って、本発明はモノオレフィンをその相当するバラの方法はエタン、プロパン またはインブタンのいずれかと酸素を含有するガスとを、本質的に酸化スズと酸 化リンから成る触媒の存在で高温において反応させることから成る。

エタン、プロパンまたはイソブタンはいずれか便利な原料源から得られるもので よい。それらは実質的に純粋な形かまたは混合物の形で適当に使用できる。後者 の場合に、例えば、混合物はエタン、プロパンまたはイソブタン以外のパラフィ ンを含んでいてもよい。エタン、プロパンおよびイソブタンの酸化脱水素はそれ ぞれエチレン、プロピレンおよびイソブチンを生成する。

酸化スズ／酸化リン触媒の活性および／または選択性はある程度それらの製造方 法に関係すると信じられている。活性かつ選択性ある触媒を作ると判った製造方 法は加水分解可能なスズおよびリンの化合物の逐次加水分解または共加水分解か ら成る。加水分解可能なスズおよびリンの化合物の好ましい供給源はスズ（ＩＶ ）化合物、すなわち、第二スズ化合物、およびリン（Ｖ）化合物である。それは 、これらの化合物が加水分解すると第二酸化スズおよび五酸化リンをそれぞれ生 成するからである。

好ましいスズ（ｒＶ）化合物は四ハロゲン化スズとテトラアルキルスズであり、 また好ましいリン（Ｖ）化合物は五ハロゲン化リンとオキシハロゲン化リンであ る。

仕上った触媒中のＳｎ：Ｐのモル比は最も選択性ある触媒を確保するためには２ より小で・あることが望ましい。

高濃度のスズを含む触媒は望ましくない副生成物（例えば、メタン）を高収率に 生成する傾向がある。

酸素を含有するガスとしては空気が適当であるが、酸素含量が空気より高いガス または低いガス（例えば、酸素そのもの）も使用できる。

本方法は連続フロー条件の下に実施されることが望ましい。前記の高温とは２０ ０〜７００℃の箱北内が適当である。また圧は１〜５０バールの範囲内が適当で ある。

代表的例では、触媒を周囲条件す下に反応器に仕込んでから、反応器を酸素含有 ガスの連続フローの下に所望の反応温度まで徐々に加熱する。その反応温度にお いて、酸素含有ガスのフローを、パラフィンと酸素含有ガスを共に含むガスフロ ーに取り替える。

反応の生成物は逐次回収ユニットの方に供給され、そこでガス状反応物と生成物 が既知の方法により分離される。

本発明を次の実施例についてさらに説明する。

１！立１１ 酸化スズ／酸化リン触媒は、スズについて４モル溶液を作るに十分な水の中に適 当値の四塩化スズを溶解することにより調製した。この段階の完了後、その溶液 に所望のＳｎ：Ｐ比の混合物を生成するため十分な塩化ホスホリルを加えた。か くして生成した溶液に、８８０アンモニア水を添加してｐＨ４とすると、この間 に溶液はゲル化した。そのゲルを、すべての塩７素が除去されるまで遠心分離と 水中への再分散をなし、１Ｍ硝酸で処理してから、空気中１２０℃で乾燥した。

触媒実験の詳細一実施例１−１０ ３−の触媒をステンレス鋼の管状反応器（内径６Ｍ）の中へ詰めた。反応器をそ れから空気の連続フローの下に徐々に５５０℃まで加熱した。触媒が５５０’Ｃ に到達すると直ぐに、５０容Ｍ％のエタンと５０容邑％の空気からなるガス状原 料を触媒上に通した。ガス状生成物をガスクロマトグラフィにより分析した。

二つの触媒について得られた実験結果を付表に示す。

実施例１−４はＳｎ：Ｐモル比１　：０．６２５を有する触媒と６１１ｓ−１の 原料ガスの流速に関し、実施例５−８は３３　ｍ１ｓ−’の原料ガスの流速にお いて同じ触媒に関し、そして実施例９−１２はｓｎ：ｐモル比１：０．１１３を 有する触媒と３３ｍ１ｓ”の原料ガスの流速に関する。

国際調査報告 ｒＪ＋ｉ：しく　Ｔｏ　’＋：！＝　ＡＮＡＥＲＮ入τｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣ ＨＲ三ＦＯＲＴ　ＯＮυ５−Ａ−４２５２６８０２４１０２／８１　Ｎｏｎｅυ ５−Ａ−３９２７１３８１６／１２／７５　Ｎｏｎｅ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．モノオレフインをその相当するパラフインの酸化脱水素により製造する方法 であつて、エタン、プロパンまたはイソブタンのいずれかと酸素を含有するガス とを、本質的に酸化スズと酸化リンから成る触媒の存在で高温において反応させ ることから成る方法。
2. ２．触媒が加水分解可能なスズおよひリンの化合物の逐次加水分解または共加水 分解のいずれかから成る方法によつて得られる、請求の範囲第１項に記載の方法 。
3. ３．加水分解可能なスズ化合物がスズ（ＩＶ）化合物である、請求の範囲第２項 に記載の方法。
4. ４．スズ（ＩＶ）化合物が四ハロゲン化スズまたはテトラアルキルスズのいずれ かである、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．加水分解可能なリン化合物がリン（Ｖ）の化合物である、請求の範囲第２項 に記載の方法。
6. ６．リン（Ｖ）の化合物が五ハロゲン化リンまたはオキシハロゲン化リンのいず れかである、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．Ｓｎ：Ｐのモル比が２より小である、請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．酸素を含有するガスが空気である、請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．高温が２００℃から７００℃までの範囲である、請求の範囲第１項に記載の 方法。
10. １０．エタンを、酸素を含有するガヌと、本質的に酸化スズと酸化リンから成る 触媒の存在で高温において反応させてエチレンを製造する、請求の範囲第１項に 記載の方法。