JPS62501298A - ポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネート組成物 本特許は難燃性を付与する添加物とともに加工安定性を付与する添加物を含むポ リカーボネート組成物に関するＯ アメリカ特許４，２０１，３８２は種々の金属塩がポリカーボネートのフィラー として使用可能であることを教示している。しかし、これら塩はフィラーとして は相当多量に添加され、また本発明において必要とされるｐｋａ値を有していな い。

二本酸化有機化合物、とくに二価フェノールと、フォスゲンのような炭酸誘導体 との反応で作られるポリカーボネートは、物理的に優れた特性を有するので、工 業的に広く利用されている。これらの熱可塑性重合体は衝撃強度、剛性、強度、 耐熱性、および優れた電気特性が要求される成型部品の作製に適している。

しかし、残念なことにこれらの重合体は炎にふれると短時間ではあるが、一定の 時間燃焼する。さらに重要なことは、ポリカーボネートは変成しないポリカーボ ネートそのものより易燃性の安定剤や添加剤を含有することがしばしばある。そ の結果、変成ポリカーボネートは変成しないポリカーボネートより燃焼に対する 抵抗が低下していることがしばしばある。

変成されたポリカーボネートを含めポリカーボネートの難燃性を向上させるため には、単量体の亜リン酸塩、リン酸エステル、ハロゲン化されたアルキル：１Ｍ およびハロアゲン化された有機化合物ｋ　ｆＴむチオリン酸エステルをポリカー ボネートに混合することが通常おこなわれている。しかし、顕著に難燃性を向上 させるためには、これらの添加物はポリカーボネートの好ましい物理的および機 械的特性を悪化させるほど多量に用いられる。

芳香族スルフィミドをポリカーボネートの難燃剤として使用することは１９８１ 年３月３日に特許となった米国特許４，２５４，０１５に教示されている。しか し、難燃剤として効果があるこれらの添加物は、同時にポリカーボネートの成型 安定性をそこなうことが見い出された。

言い変えると、たとえばペレットに押（−出すような溶融成型において、分子量 が顕著に低下する。

酸性硫酸ンーダのような無機酸の金属塩を難燃剤をし。

て使用することは１９８４年１２月４日に特許となった米国特許４，６８６．５ ６０に示されている。しかし、この特許はこれらの化合物を成型助剤として使用 することは教示していない。

本発明は、改良された難燃性を付与するに必要な童の芳香族スルフィミドの金属 塩、および加工安定性を改良するに必要な量の１から５のｐｋａ値（１および５ を含む）の金属硫酸塩または亜硫酸塩を分散したポリカーボネートを含むポリカ ーボネート組成物を提供する。以後この組成物を難燃性ポリカーボネート組成物 と称する。

この組成物は燃焼に対して驚くべき高い抵抗を示す。これに加えて、組成物は難 燃性添加物を加えないポリカーボネートに比肩し得る物理特性を示す。

本発明の難燃性ポリカーボネート組成物は乳白色のポリカーボネートがこれ壕で 使用されてきた用途のほとんどの分野で好適に使用される。本発明のポリカーボ ネート組成物の用途の中でとくに興味のあるのは顔料および捷たは染色により着 色【、た自動車部品、たとえばエアフィルタ、ファンのハウジング、外部部品、 モータのハウジング、電気器具、商業およびオフィス機器、写真機器、航空機間 係等の分野である。

本発明において用いられるポリカーボネートは好壕しくは、米国特許３，０３６ ．０３６．３，０３６．０３７゜３．０３６．０３８および３，０３６．０３９ に示されたトリチルジオールカーボネートのような芳香族ポリカーボネート、米 国特許２，９９９，８３５．３，０３８，３６５、および３．３３４，１５４に 示された芳香族および脂肪族の基で置換すした誘導体を含むビス（アル−ヒドロ キシフェニル）−アルキリデン（シばしばビスフェノールＡ型ジオールと称され る）のポリカーボネート、および米国特許３．１６９，１２１に記載されている ような他の芳香族ジオールから作られるポリカーボネートである。

ポリカーボネートは（１）二つまたはそれ以上の異なる二価フェノール、または （２）ホモポリマよりもむしろインターポリマ寸たは共重合体が好捷しい場合に は、二価フェノールおよびグリコール、またはヒドロキシ捷たけ酸を末端に有す るポリエステル、または二塩基醗から合成され得ることはすでによ〈理解さね、 ていることである。本発明はまた上述のポリカーボネートの任意の混合物に対し ても適用できる。またポリカーボネートの中に、米国特許３，１６９，１２１． ４，２８７．７８７．４，１５６．０６９゜４．２６０，７３１、および４，１ ０５，６３３に示されたエステル／カーボネート共重合体も含まれる。前述のポ リカーボネートの中でとくに好捷しいのは、ビスフェノールＡの共重合ポリカー ボネートを含むビスフェノールＡおよびその誘導体からなるポリカーボネートで ある。本発明の実施において用いられるポリカーボネートの作製方法はよく知ら れており、たとえば、いくつかの適当な方法が前述の特許に開示されている。

本発明において用いられる芳香族スルフィミドの塩は次の式で表わすことが適当 である。

ここに、Ａデは芳香族または置換芳香族基であり、Ｍは金属陽イオンのような適 当な陽イオンである。Ｍは好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金稽で ある。

またＭは二価の陽イオンであり、好ましくはアルカリ土類、−またはたとえば銅 、アルミニウム、またはアンチモンから選ばれた多価陽イオンである。代表的な 好凍しいスルフィミド塩はサッカリン、ｕ−Ｃｐ−トリルスルフオニル）−ｐ− トルエンスルフイミ）”、Ｎ　−（Ｎ’　−ヘンシルアミノカルボニル）スルフ ァニルイミド、Ｎ−（フェニルカルボニル）−スルファニルイミ）”、Ｎ−（２ −ピリミジニル）−スルファニルイミド、Ｎ−Ｃ２−ｆアゾイル）−スルファニ ルイミドおよびその他の米国特許４．２５４，０１５に開示されたスルフィミド のアルカリ金属塩を含む。これらの塩の種々の組み合わせもまた用いることがで きる。

有益な成型助剤はｐｋａが１−５、好ましくは１−３の酸性Ｊａ酸金属塩、硫酸 金属塩である。有益な酸性硫酸金属塩、硫酸金属塩の例としては、酸性硫酸す） 　ＩＪウム、酸性硫酸カリウム、酸性硫酸リチウム、酸性硫酸ルビジウム、酸性 硫酸セシウム、および硫酸アルミニウムである０ 本発明の難燃性ポリカーボネート組成物は、現在ポリカーボネートに添加剤を混 合するのに使用されている任意の方法により、ポリカーボネートに効果的な量の 難燃剤と成型助剤を混合することにより好ましく作製される。

たとえば、ポリカーボネートの乾燥した粒子と添加物を乾式で混合し、ついで適 当な形状に押し出し成型する。

効果的な量とは好まみい添加剤の組み合わせがポリカーボネートに改良された離 燃性と成型性を付蓋するに光分な量をいう。

ポリカーボネートに難燃性を付与するいかなる量の添加も適当であるが、−とく に好ましい難燃剤の添加量はポリカーボネートの重量にたいして０．００１から １０％、とくに０．００５から２重量％である。

成型安定性を向上させるための金属硫酸塩または酸性硫酸塩の食は適当ないかな る量でもかまわない。好ましくは、ポリカーボネートにたいして０．００１から １．０重量％であり、とくに好ましい範囲は０．０１から０．１重量％である。

前述の難燃性添加剤に加えて、フィラー（たとえば、テトラフルオロエチレン重 合体またはガラス繊維）、顔料、染料、醸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、 離型剤、および他の通常ポリカーボネート組成物に用いられる添加物等の他の添 加剤も本発明のポリカーボネート組成物に加えることができる。

以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、本発明を限定するも のではない０以下の実施例においてとくに述べないかぎり、重量部および重量％ を意味する。

実施例１゜ 分子ｉが約３１００のビスフェノールＡポリカーボネートに添加剤をＷえ、ホバ ート混合機で４５分混合して、０．０３％と０．０２重量％のカリウムパラ−ト リルスルフィミド（ＫｐＴＥＩＭ）と酸性硫酸カリウム（ＫＩＩＳＯ４）　をそ れぞれ含むポリカーボネート混合物を作製した。この混合物を１２５℃（２５７ ″Ｆ）で３時間乾燥した。このようにして乾燥した混合物を３２９℃（６２５？ ）でペレットに押し出した。押し出されたペレットを強制通風オープンで１２５ ℃（２５７″Ｆ）で３時間再乾燥した。

乾燥した試料の一部をトルクレオメータを用い３０分、２８２℃（５４０下）で メルトシェアーにかけた（Ｆｃｌ）。

試料の残りは３０２℃（５７５下）で、燃焼テスト用の試料片にインゼクション 成型した（表２）。

酸性硫酸カリウムを含有しない変成易燃性ポリカーボネートおよび熱安定性ポリ カーボネートを同じ方法で比較試料として作製した。比較試料も含めてすべての 試料は０．１重量％のジフオスフオナイト系安定剤である５ＡＮＤＯＺ社（米国 特許３，８２５，６２９　）の′″ｐ−ｒ：ｐＱ”および、０．０５重量％の立 体障害のあるフェノール系安定剤であるＧＥＩＧＹ社（米国特許３，３３０，８ ５９　）の”ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６’″を含んでいる。

ゲル、パーミェーションクロマトグラフィーにより分子量を測定し、もとの試料 と比較した。このテストにおいて、分子量の低下が大きいほどそのポリマは高温 の溶融成型において不安定であると推定された（次のｆｆ！参照）０堀　■ 対照１　３１２００　２８７００２５００対照２　２９６００　２４４００５２ ００実施例１　２９７００　２７０００　２７００表「は酸性硫酸カリウムを０ ．０２％含む変成易燃性ポリカーボネートは酸性硫酸カリウムを含まない比較例 ２に比較して溶融成型安定性が顕著に改良されていることを示す。表Ｉは２８２ ℃においてトルクレオメータで３０分メルトシェアリングを受けると酢性（ｉ［ カリウムを含有する試料ではトルク変化が低下することを示す０表　■ 燃焼テスト 対照Ｉ　Ｖ−２３０，５ 対　照２　Ｖ−０４１，０ 実施例Ｉ　Ｖ−０４０，０ 衣■のＵＬ−９４および限界酸素指数（Ｌ、Ｏ，１，）試験は酸性硫酸カリウム を含有する試料と含有しかい試料とで顕著な差がないことを示す。

実施例２゜ ＫＰＴＳＭを０．０６％、酸性硫酸カリウム’ｉ−０，０４％と１、＊ことをの ぞき、実施例１の方法を繰り返した。結果は次のとおりである。

試　料　始め　終わり　Ｍｗ変化 弄■と表■はＫＰＴＳＭと酸性硫酸カリウムを増加させても重合体の成型安定性 に悪い効果がないことを示す。

同じように、表Ｉと■はＫＰＴＳＭ／酸性硫酸カリウムレベルに差があるにもか かわらず、顕著なトルク変化があることを示し、ていない。

表　■ トルク（メーター、ダラム）　ＣＭ−Ｍ）試料　始め　終わり　トルク変化 対照１６４０（６，２８）　５４５（５，３４）　９５（０，９４）対　照３４ ４０（４，３１）　２６０（２，５５）　１８０（１，７６）実施例２　４６０ （４，５１）　３９０（３，８２）　７０（０，６９）表　■ 対照Ｉ　Ｖ−２２９，５ 対　照３　Ｖ−０４１，０ 実施例２　Ｖ−０４０，０ 表■は酸性硫酸カリウムの量が多くてもポリカーボネートの燃焼特性に顕著な影 ＃を与えないことを示す。

実　施　例　３および４゜ ＫＰＴＳＭを０．０６％、酸性硫酸カリウムを０．０５％、硫酸アルミニウムを ０．０５％添加したこと以外は実施例１と同じ方法を繰り返した。結果を表■− ■に示す。

表　■ 分子量（Ｍｗ） 表　■ 試料　始　め　終わり　トルク変化 対照１６４０（６，２８）　５４５（５，３４）　９５（０，９４）対照３４４ ０（４，３１）　２６０（２，５５）　１８０（１，７６）実施例３　４６０（ ４，５１）　４００（３，９２）　６０（０，５９）実施例４　４５０（４，４ １）　４１０（４，０２）　４０（０３９）表　■ 燃焼テスト 試料　ＵＬ−９４％ＬＯＩ 対照Ｉ　Ｖ−２３０，５ 対照３　Ｖ−０４０，０ 実施例３　Ｖ−０４０，０ 実施例４　Ｖ−０４０，０ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．芳香族スルフイミドの金属塩およびｐｋａが１−５（１および５を含む）の 硫酸金属塩または重硫酸金属塩を分散したポリカーボネートを含むポリカーボネ ート組成物において、難燃性を向上するに足る量の芳香族スルフイミドおよび加 工安定性を改良するに足る量の硫酸金属塩または重硫酸金属塩を用いた組成物。 ２．請求の範囲１の組成物において、芳香族スルフイミドの金属塩が次の式で表 される組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ａｒは芳香族、置換芳香族基であり、Ｍは金属陽イオンである。 ３．請求の範囲２の組成物においてＭがナトリウム、カリウム、リチウム、ルビ ジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、銅、アルミニ ウム、及びアンチモンから成るグループから選択された金属陽イオンである組成 物。 ４．請求の範囲１の組成物において硫酸金属塩または重硫酸金属塩が重硫酸ナト リウム、重硫酸カリウム、重硫酸リチウム、重硫酸ルビジウム、重硫酸セシウム 、および硫酸アルミニウムから成る群から選択された組成物。 ５．請求の範囲１の組成物において、スルフイミドがポリカーボネートに対して ０．００１から１０重量％存在す６．請求の範囲１の組成物において、スルフイ ミドがポリカーボネートに対して０．００５から２重量％存在する組成物。 ７．請求の範囲１の組成物において、硫酸金属塩または重硫酸金属塩がポリカー ボネートに対して０．００１から１．０重量％存在する組成物。 ８．請求の範囲１の組成物において、硫酸金属塩または重硫酸金属塩がポリカー ボネートに対して０．０１から０．１重量％存在する組成物。 ９．請求の範囲１の組成物において、ポリカーボネートがビスフエノールＡのポ リカーボネートであり、スルフイミドがＮ−（ｐ−トリルスルフオニル）−ｐ− トルエンスルフイミドのアルカリ金属塩から成り、重硫酸金属塩もしくは硫酸金 属塩が重硫酸アルカリ金属塩および硫酸アルミニウムから成る群の１種である組 成物。