JPS6249905B2

JPS6249905B2 -

Info

Publication number: JPS6249905B2
Application number: JP14735080A
Authority: JP
Inventors: Kimio Kawatani; Keisoku Tanigami; Teruo Nakayasu
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1987-10-21
Also published as: JPS5770158A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はロジン物質の水性エマルジヨンの製造
法、詳しくは特定の分散剤を使用してロジン物質
の水性エマルジヨンを製造する方法に関する。紙、板紙、木質繊維板などのセルロース繊維製
品は、一般にセルロース繊維の水性分散液にサイ
ズ剤を添加して抄造されており、該サイズ剤とし
ては通常得られる製品に耐水性、耐インキ滲み性
などを付与できるところから強化ロジン系サイズ
剤が汎用されており、近時該サイズ剤としては水
性エマルジヨンサイズ剤が注目されている。該サ
イズ剤の製法としては、強化ロジンを適当な分散
剤の存在下に高圧剪断力のホモジナイザーを用い
て水に分散させる方法と、適当な分散剤を含む強
化ロジンの乳濁液を相反転させる反転法とがあ
り、最近強化ロジンを安定化させるための分散剤
としてポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テルの硫酸エステル塩を用いた反転法が提案され
た（特開昭52−77206号）。しかしながらこの方法
により得られるエマルジヨンは尚安定性殊に機械
的安定性等において充分とは言い難く、またエマ
ルジヨン自体の起泡性殊に抄紙時における起泡性
が著しく、移送及び使用時等に多量の消泡剤の使
用が余儀なくされる難点がある。また特開昭53−133259号には、反転法による今
一つのエマルジヨンの製法が提案されている。こ
れはポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルのスルホコハク酸エステル塩を分散剤として用
いるものであるが、得られるエマルジヨンは上記
したエマルジヨンと同様に機械的安定性及び起泡
性に尚難点がある。本発明者らはかねてより安定性に優れ、成紙に
優れたサイズ効果を付与できるロジン物質の水性
エマルジヨンを製造する方法を提供することを目
的として、殊にロジン物質を安定化させるための
分散剤につき種々研究を重ねてきた。しかるに従
来ロジン物質を安定化させるための分散剤につい
ての系統立つた研究はなされておらず、しかも一
般に同様の界面活性を有する類似構造の化合物と
いえども、そのロジン物質に対する安定化作用は
関連性がなく、上記特開昭記載の分散剤と同様の
界面活性作用を有する化合物の中から、これと同
等もしくはこれをも凌ぐ優れた安定化効果及び抑
泡効果を発現できる分散剤を開発することは困難
と考えられた。しかるに引き続く研究において、
従来この種ロジン物質の水性エマルジヨンの製造
には全く利用された例のない下記一般式〔〕で
表わされる特定の化合物の存在下に相反転を利用
してロジン物質を水に分散させる時には、上記目
的に合致した優れた安定性とサイズ剤適性とを具
備し、しかも起泡性の少ないロジン物質の水性エ
マルジヨンが収得できることを見い出した。本発
明はこの新しい知見に基づいて完成されたもので
ある。即ち本発明は、溶融されたロジン物質、分散剤
および水を混合してロジン物質が連続相で水が分
散相であるエマルジヨンを形成し、次いで水を添
加して該エマルジヨンを反転させてロジン物質が
分散相で水が連続相である水性エマルジヨンを得
るに際し、上記分散剤として一般式〔式中Ｒはロジン酸の炭化水素基、Ａは〓Ｃ＝
Ｏまたは―CH₂―、ｎは４〜20の整数、Ｘおよび
Ｙは一方が水素原子で他方が―SO₃M並びにＭは
１価のカチオンを夫々示す〕で表わされる化合物の１種もしくは２種以上を用
いることを特徴とするロジン物質の水性エマルジ
ヨンの製造法に係る。本発明方法によれば、上記一般式〔〕で表わ
される特定の分散剤を利用することに基づいて、
顕著に優れた安定性とサイズ剤適性とを具備し、
しかもそれ自体起泡性が少なく、抄紙系における
起泡発生の問題をも殆んど伴わない、ロジン物質
の水性エマルジヨンを容易に収得できる。殊に本
発明方法は上記一般式〔〕で表わされる特定の
分散剤をロジン物質に対し乾燥重量基準で約２重
量％の少量用いる場合にも上記優れた諸特性を具
備する水性エマルジヨンを収得できる。この効果
は特開昭52−77206号及び同53−133259号に記載
のポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
の硫酸エステル塩やポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩を
分散剤とする方法では全く期待できない。事実上
記方法では後述する第１表及び第２表に比較例と
して示す通り、分散剤使用量を２重量％とする時
には、生成するエマルジヨンは不安定でほぼ１日
で離水し使用不適となり、また離水前のエマルジ
ヨンといえどもそのサイズ効果は極めて悪く実用
性に乏しい。また上記公知の分散剤を用いる方法
では、分散剤量を多く（例えば４重量％）するこ
とにより安定性はいくぶん改善されるが、尚機械
的安定性は充分でなく、しかも分散剤量を多くす
る時には、起泡性が顕著に増大し、その消泡に多
大な時間を要する不利があると共に経済的にも決
して好ましくない。本発明において被分散体として用いるロジン物
質は、通常ロジン類０〜95重量％および強化ロジ
ン５〜100重量％よりなり、更に必要に応じ之等
に50重量％までの強化ロジン増量剤を添加したも
のを包含する。ここでロジン類としてはガムロジ
ン、ウツドロジン、トール油ロジン、これらの変
性物およびこれらの混合物を使用できる。上記変
性物としては、例えば水素添加ロジン、不均化ロ
ジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジンなどを
例示できる。これらロジン類の内例えばアルデヒ
ド変性ロジンは通常ロジンとその２〜８重量％の
ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを硫
酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒の存
在下に140〜200℃程度の温度で0.5〜３時間反応
させて得られる。強化ロジンは、前記ロジン類
と、２〜30重量％好ましくは３〜15重量％のα，
β―不飽和カルボン酸とを150〜250℃程度の温度
で加熱反応させて得られる。使用されるα，β―
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、これらの無水物お
よびこれらの混合物等を例示でき、特にフマール
酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好まし
い。場合によりロジン物質に含まれる強化ロジン
増量剤としてはパラフインワツクス、マイクロク
リスタリンワツクスなどのワツクス、石油樹脂、
テルペン樹脂、これらの水素添加物などの炭化水
素樹脂などを例示できる。これらを含むロジン物
質は、通常少なくとも25重量％の強化ロジンを含
んでいるのが望ましい。本発明において分散剤としては上記一般式
〔〕で表わされる化合物を用いる。一般式
〔〕中RAで定義される基としては、ロジン酸又
はロジンアルコールに由来する基例えばRCH₂―
基として示されるアビエチル、ネオアビエチル、
ピマリル、パラストリル、ジヒドロアビエチル、
テトラヒドロアビエチル、デヒドロアビエチル基
等及び之等各基に対応するRCO―基として示さ
れるアシル基を例示できる。之等は夫々通常二種
以上の混合物として有利に用いられる。またｎは
４〜20の整数特に６〜16の整数であるのが好まし
い。Ｍで定義される１価のカチオンとしては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの
アルカリ金属イオン、アンモニアおよびトリメチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエタノールアミンなどの各種アミンから誘導さ
れるアンモニウム基を例示できる。上記分散剤として用いられる一般式〔〕で表
わされる化合物は、例えば対応するRAO
（CH₂CH₂O−）_oＨ（Ｒ、Ａ及びｎは前記に同じ）
で表わされるエーテル類と、スルホコハク酸無水
物とのエステル化反応により、或は上記エーテル
類に無水マレイン酸をエステル化反応させた後得
られるエステルをスルホン化することにより容易
に合成できる。之等エステル化反応及びスルホン
化反応は、通常の方法に従い実施でき、かくして
通常一般式〔〕中Ｘが―SO₃M（Ｍは上記に同
じ）である化合物と、Ｙが―SO₃M（Ｍは上記に
同じ）である化合物とが混合された形態で所望の
化合物が合成される。之等各化合物は、特にその
夫々を単離せずとも混合物の形態で本発明に分散
剤として有利に使用でき、また之等と共に若干の
未反応原料等を含む反応混合物の形態でも充分に
分散剤として利用できる。勿論反応混合物より未
反応原料等を除去し、また上記各化合物を単離し
て分散剤として用いることも可能である。本発明方法において、上記分散剤は、通常ロジ
ン物質に対して乾燥重量基準で約0.5〜10重量％
好ましくは約１〜８重量％の割合で使用される。
0.5重量％未満では分散力が充分でなく、10重量
％を越える量を使用するのは経済的でない。殊に
本発明に用いる上記一般式〔〕で表わされる分
散剤は、これを例えば約１〜２重量％程度の少量
用いる場合にも所期の効果を発現できる水性エマ
ルジヨンを収得できる利点がある。上記方法は、より具体的には以下の通り実施さ
れる。即ちまず強化ロジンを、所望によりロジン
類および増量剤のいずれかまたは両者と共に、加
熱撹拌して溶融ロジン物質を調製する。その際の
加熱温度はロジン物質の軟化点より少なくとも約
20℃高めの温度に設定するのがよく適当な温度は
強化ロジン、ロジン類および増量剤の配合割合に
依存するが一般に90〜160℃の範囲である。ついで上記溶融ロジン物質を撹拌しながらこれ
に分散剤水溶液または分散剤と水とを添加して、
ロジン物質が連続相で水が分散相であるエマルジ
ヨンを形成させる。この際使用する水の量は、例
えば得られるエマルジヨンが約70〜90重量％の固
形分を含有するように適宜調整されるのが好まし
い。次に約70〜100℃の熱水（反転水）を、上記エ
マルジヨンに激しく撹拌しながら追加する。エマ
ルジヨンの相反転は水の量が全量の約30％を越え
ると生起し、水が連続相になりロジン物質が水中
に分散した形態のエマルジヨンが得られる。所望
によりこのエマルジヨンを水またはアルカリ水で
希釈及び／またはPH調整することができ、アルカ
リはエマルジヨンのPHが約６以下となる範囲で使
用するのが好ましい。かくして得られる水性エマルジヨンは通常５〜
70重量％好ましくは30〜55重量％のロジン物質、
ロジン物質に対して0.5〜10重量％程度好ましく
は１〜８重量％程度の分散剤として前記一般式
〔〕で表わされる化合物及び全体を100重量％と
する水から成り、ロジン物質は該エマルジヨン中
に１μ以下大部分は0.5μ以下程度の粒子として
均一に分散している。また該水性エマルジヨン
は、乳白色の外観を呈し、3.5〜６のPHを有す
る。そしてこれは室温において少なくとも２ケ月
間安定であり、沈澱を生ずることはないし、分散
剤の使用に通例伴なう泡立ちが極めて少ない。さ
らに後述する実施例に示す通りすぐれた機械的安
定性ならびに希釈安定性を有する。本発明により得られる水性エマルジヨンは、セ
ルロール繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊
維たとえば石綿、岩綿等や合成繊維たとえばポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフイン等との混
合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する
際に有利に適用できる。また本発明により得られ
る水性エマルジヨンは、表面サイズ剤としても使
用でき、この場合予め抄造された湿紙に噴霧、浸
漬、塗布など慣用の方法で適用され得る。以下に実施例をあげて本発明方法をさらに具体
的に説明する。なお参考例として本発明において
使用するロジン物質の製造例をあげる。各例中部
および％は特に断らないかぎり重量基準による。参考例１トール油ロジン1800部を加熱溶融し165℃で撹
拌しながら触媒としてｐ―トルエンスルホン酸モ
ノ水和物2.7部を添加する。ついで37％ホルムア
ルデヒド水溶液118部を160〜170℃で90分間を要
して添加する。同温度でさらに１時間撹拌してホ
ルムアルデヒド変性ロジンを得る。この変性ロジ
ンにさらにガムロジン1200部を添加して175℃で
１時間撹拌混合する。前記混合物2950部およびフマール酸177部を加
熱溶融して200℃で３時間反応させる。得られた
ロジン物質（）の酸価は208、軟化点（環球
法、以下同じ）は103.5℃である。参考例２ガムロジン1000部及びフマール酸190部を加熱
溶融して200℃に至らしめ、同温度で４時間反応
させる。得られた強化ロジンは酸価286、軟化点
138.5℃である。上記で得た強化ロジン550部及びガムロジン500
部を170℃に加熱し30分間で混合してロジン物質
（）を得る。参考例３ガムロジン1000部を165℃に加熱溶融し、撹拌
しながら触媒としてｐ―トルエンスルホン酸モノ
水和物0.95部を添加する。次いで37％ホルムアル
デヒド水溶液54部を160〜170℃で90分間を要して
添加する。同温度で更に１時間撹拌してホルムア
ルデヒド変性ロジンを得る。これにフマール酸90
部を添加し200℃で３時間反応させる。得られた
ロジン物質（）の酸価は230、軟化点は125℃で
ある。実施例１及び２本例では分散剤としてRCH₂O（CH₂CH₂O−）_o
OHのスルホコハク酸半エステルのナトリウム塩
を使用した。ｎは平均値13であり、RCH₂OHと
してジヒドロアビエチルアルコール37％、テトラ
ヒドロアビエチルアルコール42％及びデヒドロア
ビエチルアルコール13％を含むロジンアルコール
を出発原料として得たものである。撹拌機及び温度計を付したフラスコに、参考例
１のロジン物質（）100部を仕込み加熱溶融し
て150℃に至らしめた。撹拌しながら上記分散剤
の20％水溶液10部（実施例１）及び20部（実施例
２）の夫々を溶融ロジン物質に２〜３分間で添加
した。この時点でかなりの水が蒸発し温度は93℃
に低下した。ついで熱水（95℃）20部を添加する
とクリーム状の油中水型エマルジヨンが生成し
た。該エマルジヨンを激しく撹拌しながらこれに
さらに熱水（90℃）70部を１分間で添加すると相
反転が生起し水中油型のエマルジヨンとなつた。
これを外部より急冷して温度を30℃に低下させ
て、100メツシユの金網を通してガラス瓶に入れ
た。金網上には凝固物は認められず、得られた水
性エマルジヨン中に含まれるロジン物質は用いた
ロジン物質と実質的に同重量（収率98％以上）で
あつた。得られたエマルジヨンの性状を第１表に
示す。比較例１及び２実施例１及び２で用いた一般式〔〕で表わさ
れる分散剤に代えて、ポリオキシエチレン（平均
重合度10）ノニルフエニルエーテル硫酸半エステ
ルのナトリウム塩を使用する他は同様に行なつて
水性エマルジヨンを得た。得られた水性エマルジ
ヨンの性状を第１表に示す。比較例３及び４実施例１及び２で用いた一般式〔〕で表わさ
れる分散剤に代えて、ポリオキシエチレン（平均
重合度９）ノニルフエニルエーテルスルホコハク
酸半エステルのナトリウム塩を使用する他は、同
様に行なつて水性エマルジヨンを得た。得られた
エマルジヨンの性状を第１表に示す。

【表】尚表中水性エマルジヨンの各性状は次の方法に
より測定したものである。 (1) 機械的安定性水性エマルジヨン50gをマーロン式安定度試験
機（新星産業株式会社製）の容器に秤取し、温度
25℃、荷重10Kg、回転速度1000r.p.m.で５分間機
械的シエアーを加えたのち生成する凝集物を100
メツシユの金網で取し、機械的安定性を次式に
従い算出する。機械的安定性（％）＝凝集物の絶乾重量／試料エマルジヨンの絶乾重量
×100 (2) 希釈安定性水性エマルジヨンを25℃で硬度10゜DHの水で
濃度５％に希釈する。希釈後肉眼によりエマルジ
ヨンが凝集してフロツクが生成するまでの時間を
測定する。 (3) 起泡性(イ) 水性エマルジヨンを濃度５％に脱イオン水に希
釈し、この希薄液につき、JIS Ｋ 3362に準じて
泡の高さ（mm）を測定する。 (4) 起泡性(ロ) パルプ（Ｌ―BKP）の１％水性スラリーにパ
ルプに対し夫々５％及び2.5％の水性エマルジヨ
ン（絶乾重量基準）及び硫酸バンドを添加して得
られる水性液１を、JIS Ｋ 3362の装置に入
れ、内容物をポンプで10分間循環（８／min）
したのち、循環を止め泡の高さ（mm）を測定す
る。上記第１表より本発明方法によれば一般式
〔〕で表わされる特定の分散剤を用いることに
基づいて、公知の分散剤を用いる場合に比し、機
械的安定性、希釈安定性及び貯蔵安定性に優れ、
しかも起泡性のかなり小さい水性エマルジヨンを
収得できることが判る。殊に本発明方法によれば
上記分散剤をロジン物質に対し２重量％（乾燥重
量基準）用いるのみで、２ケ月以上安定な所期の
水性エマルジヨンを収得できるが、公知の分散剤
は２重量％の使用では、僅か１日で離水する不安
定なエマルジヨンしか収得できない。〈実用試験〉前記実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた
水性エマルジヨンを製紙用サイズ剤として使用し
た場合の成紙のサイズ度（秒）をステキヒト法
（JIS Ｐ 8122）によつて測定する。即ち叩解度30゜SRのパルプ（Ｌ−BKP）を１
％の水性スラリーとし、これに対しパルブ乾燥重
量基準で0.2％または0.5％の水性エマルジヨン次
いで2.5％の硫酸バンドの順序で薬品を添加し均
一に拡散させたのち、TAPPIスタンダード・シ
ート・マシンを用いて秤量60±1g／m²となるよ
うに抄紙する。これを５Kg／cm²の圧力で３分間脱
水しついで80℃で５分間乾燥しこの紙料を20℃、
65％R.H.の条件で24時間調湿したのちサイズ効
果を測定する。結果を第２表に示す。

【表】上記第２表より、本発明方法により得られる水
性エマルジヨンは、一般式〔〕で表わされる分
散剤をロジン物質に対し２重量％（乾燥重量基
準）用いるのみで、公知の分散剤を４重量％用い
て得られるエマルジヨンと略々同等のサイズ効果
を奏し得ることが明らかである。これに対し公知
の分散剤の２重量％を用いて得られる水性エマル
ジヨンは、対パルプ乾燥重量基準で0.5％用いる
場合にも極めて低いサイズ効果しか発揮し得ず、
実用困難であることが判る。実施例３〜５ロジン物質（）に代えてロジン物質（）を
使用し、また分散剤として実施例１及び２と同一
のロジンアルコールを用いて得られ且つ前記一般
式〔〕中のｎ及びＭが下記第３表に示すもので
ある化合物を用いた他は実施例２と同様に行なつ
て安定な水性エマルジヨンを得た。収率は略100
％であり、いずれのエマルジヨンも粒子径0.2〜
0.3μであつた。

【表】実施例６〜８ロジン物質（）に代えロジン物質（）を用
い、また分散剤として、前記一般式〔〕中の
Ｒ、ｎ及びＭが夫々下記第４表に示されるもので
あるポリエチレングリコールロジンエステルのス
ルホコハク酸エステルアルカリ塩を使用した他は
実施例２と同様にして、安定な水性エマルジヨン
を得た。収率はほぼ100％であり、粒子径は実施
例２で得たそれと略々同様であつた。

【表】上記実施例３〜８で得た各エマルジヨンにつ
き、前記第１表記載の起泡性及び第２表記載のサ
イズ効果を、同様にして求めた結果、下記第５表
に示す通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１溶融されたロジン物質、分散剤および水を混
合してロジン物質が連続相で水が分散相であるエ
マルジヨンを形成し、次いで水を添加して該エマ
ルジヨンを反転させてロジン物質が分散相で水が
連続相である水性エマルジヨンを得るに際し、上
記分散剤として一般式〔式中Ｒはロジン酸の炭化水素基、Ａは〓Ｃ＝
Ｏまたは―CH₂―、ｎは４〜20の整数、Ｘおよび
Ｙは一方が水素原子で他方が―SO₃M並びにＭは
１価のカチオンを夫々示す〕で表わされる化合物の１種もしくは２種以上を用
いることを特徴とするロジン物質の水性エマルジ
ヨンの製造法。