JPH0423664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はロジン物質の水性エマルジヨンの製造
法、詳しくは特定の分散剤を使用してロジン物質
水性エマルジヨンを製造する方法に関する。 従来の技術 紙、板紙、木質繊維板等のセルロース繊維製品
は、一般にセルロース繊維の水性分散液にサイズ
剤を添加して抄造されており、該サイズ剤として
は、通常得られる製品に耐水性、耐インキ滲み性
等を付与できるところから強化ロジン系サイズ剤
が汎用され、近時その水性エマルジヨンサイズ剤
が注目されつつある。該サイズ剤の製法として
は、強化ロジンを適当な分散剤の存在下に高圧剪
断力のホモジナイザーを用いて水に分散させる方
法と、適当な分散剤を含む強化ロジンの乳濁液を
相反転させる反転法とがあり、最近強化ロジンを
安定化させるための分散剤としてポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテルの硫酸エステル塩
を用いた反転法が提案された（特開昭52−77206
号公報参照）。 しかしながらこの方法により得られるエマルジ
ヨンは、尚安定性、殊に機械的安定性等において
充分とは言い難く、またエマルジヨン自体の起泡
性、殊に抄紙時における起泡性が著しく、移送及
び使用時等に多量の消泡剤の使用を余儀なくされ
る難点がある。 また特開昭53−133259号公報には、反転法によ
る他のエマルジヨンの製法が提案されている。こ
れはポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルのスルホコハク酸エステル塩を分散剤として用
いるものであるが、得られるエマルジヨンは上記
したエマルジヨンと同様に機械的安定性及び起泡
性に尚難点がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかねてより安定性に優れ、成紙に
優れたサイズ効果を付与できるロジン物質の水性
エマルジヨンを製造する方法を提供することを目
的として、殊にロジン物質を安定化させるための
分散剤につき種々研究を重ねてきた。しかるに従
来ロジン物質を安定化させるための分散剤につい
ての系統立つた研究はなされておらず、しかも一
般に界面活性剤分野で類似構造を有するものとし
て知られる化合物間においても、それらのロジン
物質に対する安定化作用は共通しておらず、上記
特開昭に記載され、ロジン物質の分散剤として公
知の化合物と同様の界面活性作用を有する化合物
の中からこれと同等もしくはこれをも凌ぐ優れた
安定化効果及び抑泡効果を発現できる分散剤を開
発することは困難と考えられた。しかるに引続く
研究において、本発明者らは従来この種ロジン物
質の水性エマルジヨンの製造には利用された例の
ない下記一般式〔１〕で表わされる特定の化合物
を分散剤として利用する時には、上記目的に合致
した優れた安定性及びサイズ剤適性を有し、しか
も起泡性の少ないロジン物質の水性エマルジヨン
が収得できることを見出した。本発明はこの新し
い知見に基づいて完成されたものである。 問題点を解決するための手段 即ち、本発明によれば、ロジン物質を分散剤の
存在下に水中に分散させてロジン物質の水性エマ
ルジヨンを製造するに際し、分散剤として一般式 〔式中R¹及びR²は炭素数４〜18の直鎖又は分枝
鎖状アルキル基を、ｎは４〜25の整数を、Ｘ及び
Ｙはいずれか一方が−SO₃M及び他方が水素原子
を、またＭは１価のカチオンを各々示す〕 で表わされる化合物の１種もしくは２種以上を用
いることを特徴とするロジン物質の水性エマルジ
ヨンの製造法が提供される。 本発明方法によれば、上記の通りロジン物質を
水に分散させるに当り、上記一般式〔１〕で表わ
される特定の分散剤を利用することに基づいて、
顕著に優れた安定性とサイズ剤適性とを具備し、
しかもそれ自体起泡性が少なく、抄紙系における
起泡発生の問題をも殆んど伴わない、ロジン物質
の水性エマルジヨンを容易に収得できる。殊に本
発明方法は上記一般式〔１〕で表わされる特定の
分散剤をロジン物質に対して乾燥重量基準で２重
量％程度の少量用いる場合にも上記優れた諸特性
を具備する水性エマルジヨンを収得できる。この
効果は特開昭52−77206号公報及び同53−133259
号公報に記載のポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテルの硫酸エステル塩やポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテルのスルホコハク酸
エステル塩を分散剤とする方法では全く期待でき
ない。事実、上記各方法では後述する第１表及び
第２表に比較例として示す通り、分散剤の使用量
を２重量％とする時には、生成するエマルジヨン
は不安定で、ほぼ１日で離水し使用不適となる。
離水前のエマルジヨンといえどもそのサイズ効果
は極めて悪く実用性に乏しい。また上記公知の分
散剤を用いる方法では、分散剤量を多く（例えば
約４重量％）することにより安定性を幾分改善で
きるが、これによつても充分な機械的安定性を付
与することはできず、しかも分散剤量を多くする
時には、起泡性が顕著に増大し、その消泡に多大
な時間を要する不利があると共に経済的にも決し
て好ましいものではない。 本発明において被分散体として用いるロジン物
質は、通常ロジン類０〜95重量％及び強化ロジン
５〜100重量％よりなり、更に必要に応じてこれ
らに50重量％までの強化ロジン増量剤を添加した
ものをも包含する。ここでロジン類としては、ガ
ムロジン、ウツドロジン、トール油ロジン、これ
らの変性物及びこれらの混合物を使用できる。上
記変性物としては、例えば水素添加ロジン、不均
化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン等
を例示できる。これらロジン類の内、例えばアル
デヒド変性ロジンは、通常ロジンとその２〜８重
量％のホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドを
硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒の存
在下に、140〜200℃程度の温度で0.5〜３時間程
度反応させて得られる。強化ロジンは、前記ロジ
ン類と、２〜30重量％、好ましくは３〜15重量％
のα、β−不飽和カルボン酸とを150〜250℃程度
の温度で加熱反応させて得られる。使用される
α、β−不飽和カルボン酸としては、例えばアク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
これらの無水物及びこれらの混合物を例示でき、
特にフマール酸、マレイン酸及び無水マレイン酸
は好適である。場合によりロジン物質に含まれる
強化ロジン増量剤としては、例えばパラフインワ
ツクス、マイクロクリスタリンワツクス等のワツ
クス、石油樹脂、テルペン樹脂、これらの水素添
加物等の炭化水素樹脂等を例示できる。これらを
含むロジン物質は、通常少なくとも25重量％の強
化ロジンを含んでいるのが望ましい。 本発明においては、分散剤として上記一般式
〔１〕で表わされる化合物を用いることを必須と
する。一般式〔１〕中、R¹及びR²で定義される
アルキル基としては、例えばブチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリ
ル基等を、Ｍで定義される１価のカチオンとして
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム
等のアルカリ金属イオン、アンモニア及びトリメ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエタノールアミン等の各種アミンから誘導さ
れるアンモニウム基を例示できる。 上記分散剤として用いられる一般式〔１〕で表
わされる化合物は、例えば対応する公知のジアル
キルフエニルポリオキシエチレンエーテル類と、
スルホコハク酸無水物とのエステル化反応によ
り、或いは上記エーテル類に無水マレイン酸をエ
ステル化反応させた後、得られるエステルをスル
ホン化することにより、容易に合成できる。これ
らエステル化反応及びスルホン化反応は、いずれ
も通常の方法に従い実施することができ、かくし
て通常一般式〔１〕中Ｘが−SO₃M（Ｍは上記に
同じ）である化合物とＹが−SO₃M（Ｍは上記に
同じ）である化合物とが混合された形態で所望の
化合物を収得できる。これら各化合物は、特にそ
の各々を単離せずとも混合物の形態で本発明に分
散剤として有利に使用でき、またこれらと共に若
干の未反応原料等を含む反応混合物の形態でも充
分に本発明に分離剤として利用できる。勿論反応
混合物より未反応原料等を除去し、また上記各化
合物を単離して用いることも可能である。 本発明方法は通常反転法に従い実施される。該
反転法による場合、上記分散剤は、通常ロジン物
質に対して乾燥重量基準で約0.5〜10重量％、好
ましくは約１〜８重量％の割合で使用される。こ
れが約0.5重量％未満では分散力が充分でなく、
約10重量％を越え多量に使用するのは経済的でな
い。殊に本発明に用いる上記一般式〔１〕で表わ
される分散剤は、これを例えば約１〜２重量％程
度の少量用いる場合にも、所期の効果を発現でき
る水性エマルジヨンを収得できる利点がある。 上記反転法による本発明方法は、より具体的に
は以下の通り実施される。即ち、まず強化ロジン
を、所望によりロジン類及び増量剤のいずれか又
は両者と共に、加熱撹拌して溶融ロジン物質を調
製する。その際の加熱温度はロジン物質の軟化点
より少なくとも20℃高めの温度に設定するのがよ
く、適当な温度は強化ロジン、ロジン類及び増量
剤の配合割合に依存するが、一般には約90〜160
℃の範囲とするのが望ましい。 次いで、上記溶融ロジン物質を撹拌しながらこ
れに分散剤水溶液又は分散剤と水とを添加してロ
ジン物質が連続相で、水が分散相であるエマルジ
ヨンを形成させる。この際使用する水の量は、得
られるエマルジヨンが約70〜90重量％の固形分を
含有するように調整されるのがよい。 更に約70〜100℃の熱水（反転水）を、上記エ
マルジヨンに激しく撹拌しながら追加する。エマ
ルジヨンの相反転は、水の量が全量の約30％を越
えると生起し、かくして水が連続相となり、ロジ
ン物質が水中に分散した形態の所望の水性エマル
ジヨンが得られる。このエマルジヨンは必要に応
じて水又はアルカリ水で希釈及び／又はPH調整す
ることができる。上記PH調整はエマルジヨンのPH
を６以下とするものであるのが好ましい。 かくして得られる水性エマルジヨンは、通常約
５〜70重量％、好ましくは30〜55重量％程度のロ
ジン物質、ロジン物質に対して約0.5〜10重量％
程度、好ましくは約１〜８重量％程度の、分散剤
としての前記一般式〔１〕で表わされる化合物及
び全体を100重量％とする量の水からなり、ロジ
ン物質は該エマルジヨン中に約1μ以下、大部分
約0.5μ以下の粒子として均一に分散している。ま
た該水性エマルジヨンは、乳白色の外観を呈し、
約3.5〜６のPHを有している。そしてこれは室温
において少なくとも２ケ月間安定で沈澱を生じる
ことはなく、また分散剤の使用に通例伴われる泡
立ちが極めて少ない。更に後述する実施例に示す
通り優れた機械的安定性並びに希釈安定性を有す
る。 本発明の上記分散剤の存在下にロジン物質を水
中に分散させて水性エマルジヨンを得る方法は、
また乳化機を用いて以下の如くしても行なうこと
ができる。即ち、まずロジン物質を水に不溶性の
有機溶剤に溶解して溶液粘度（25℃）が1000cps
以下、好ましくは500cps以下の溶液とする。この
場合、溶液濃度は通常約20〜70重量％程度、好ま
しくは約40〜60重量％程度とされる。上記におけ
る水に不溶性の有機溶剤は、水と共沸し得るもの
であるが好ましく、その例としては例えばベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素等を
例示でき、特にベンゼンが好ましい。次いで上記
で得た有機溶剤溶液に水及び分散剤もしくは分散
剤水溶液を添加し、予備乳化した後、約10〜80
℃、好ましくは約30〜60℃の温度で乳化する。こ
こで水の使用量は乳化前のロジン物質、有機溶剤
及び使用された水の混合液が、約10〜40重量％の
ロジン物質を含有するものとなる量に調整するの
がよい。かくして得られるエマルジヨンは、有機
溶剤を含有しているため、この方法では次いで有
機溶剤を、好ましくは減圧下に約30〜90℃で、留
去して目的とする水性エマルジヨンを得る。この
有機溶剤の留去の際には通常水の一部も併せて留
去されるので、得られる水性エマルジヨンの濃度
は幾分高められる。上記方法を行なう場合、乳化
機としては例えばピストン型高圧乳化機や超音波
乳化機等のホモジナイザーを使用できる。また乳
化時に使用され且つ本発明の水性エマルジヨンの
構成成分である水は、精製水である必要はない
が、いわゆる軟水であるのが望ましい。 かくして得られる水性分散液は、約５〜60重量
％、好ましくは約30〜45重量％のロジン物質、ロ
ジン物質に対して約0.2〜５重量％、好ましくは
約0.5〜3.0重量％の分散剤及び全体を100重量％
とする量の水からなり、ロジン物質は該水性エマ
ルジヨン中に、約0.03〜4μ程度の粒子として分散
している。また該エマルジヨンは、白色ないし乳
白色の外観を呈し、約３〜５のPHを有している。 本発明により得られる水性エマルジヨンは、セ
ルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊
維、例えば石綿、岩綿等や合成繊維、例えばポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフイン等との混
合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する
際に、有利に適用できる。 本発明により得られる水性エマルジヨンを製紙
用サイズ剤として使用する場合には、例えばパル
プの水分散液に硫酸バンド等の定着剤と共に添加
し、PH４〜６で抄紙する方法、或いは特公昭49−
30201号公報に記載されているようにパルプの水
分散液に少量の硫酸バンド等の定着剤及び極少量
のカチオン性の定着助剤と共に添加し、PH５〜７
で抄紙する方法等を採用できる。この場合、水性
エマルジヨンはパルプに対して通常約0.05〜３重
量％程度（乾燥重量基準）で使用されるのがよ
い。本発明により得られる水性エマルジヨンは、
また希釈安定性が優れているので、河川、水道、
井戸等の水を用いても充分に希釈でき、パルプの
水分散液によく分散される。しかもその希釈液は
長時間安定である。 本発明により得られる水性エマルジヨンは、表
面サイズ剤としても使用でき、この場合予め抄造
された湿紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用の方法で
適用され得る。 実施例 以下に、参考例及び実施例を挙げて本発明の水
性エマルジヨンの製法を更に具体的に説明する。
尚、参考例は本発明において使用するロジン物質
の製造例を示すものである。各例中部及び％は特
に断わらない限り重量基準による。 参考例 １ トール油ロジン1800部を加熱溶融し、これを
165℃で撹拌しながら、触媒としてのパラトルエ
ンスルホン酸モノ水和物2.7部を添加する。次い
で、37％ホルムアルデヒド水溶液118部を160〜
170℃で90分間を要して添加する。同温度で更に
１時間撹拌して、ホルムアルデヒド変性ロジンを
得る。この変性ロジンに更にガムロジン1200部を
添加して175℃で１時間撹拌混合する。 前記混合物2950部及びフマール酸177部を加熱
溶融して200℃で３時間反応させる。得られたロ
ジン物質（）の酸価は208、軟化点（環球法に
よる、以下同じ）は103.5℃である。 参考例 ２ ガムロジン1000部及びフマール酸190部を加熱
溶融して200℃に至らしめ、同温度で４時間反応
させる。得られた強化ロジンは酸価286、軟化点
138.5℃である。 上記で得た強化ロジン550部及びガムロジン500
部を170℃に加熱し、30分間を要して混合してロ
ジン物質（）を得る。 参考例 ３ ガムロジン1000部を165℃に加熱溶融し、撹拌
しながら、触媒としてのパラトルエンスルホン酸
モノ水和物0.95部を添加する。次いで、37％ホル
ムアルデヒド水溶液54部を160〜170℃で90分間を
要して添加する。同温度で更に１時間撹拌して、
ホルムアルデヒド変性ロジンを得る。この変性ロ
ジンに更にフマール酸90部を添加して200℃で３
時間反応させる。得られたロジン物質（）の酸
価は230、軟化点は125℃である。 実施例 １及び２ 撹拌機及び温度計を付したフラスコに、参考例
１で得たロジン物質（）100部を仕込み、加熱
溶融して150℃に至らしめた。撹拌しながらこれ
にポリオキシエチレン（平均重合度13）ジノニル
フエニルエーテルスルホコハク酸半エステルのナ
トリウム塩（前記一般式〔１〕で表わされる化合
部中、Ｘが−SO₃Naである化合物と、Ｙが−
SO₃Naである化合物との混合物であり、いずれ
もｎは13である）の20％水溶液10部（実施例１）
及び20部（実施例２）のそれぞれを２〜３分間で
添加した。この時点でかなりの水が蒸発し、温度
は93℃に低下した。次いで熱水（95℃）20部を添
加するとクリーム状の油中水型エマルジヨンが生
成した。該エマルジヨンを激しく撹拌しながら、
これに更に熱水（90℃）70部を１分間で添加する
と相反転が生起し水中油型のエマルジヨンとなつ
た。これを外部より急冷して温度を30℃に低下さ
せて、100メツシユの金網を通してガラス瓶に入
れた。金網上には凝固物は認められず、得られた
水性エマルジヨン中に含まれるロジン物質は用い
たロジン物質と実質的に同重量（収率98％以上）
であつた。得られたエマルジヨンの性状を第１表
に示す。 比較例 １及び２ 実施例１及び２で用いた一般式〔１〕で表わさ
れる分散剤に代えて、ポリオキシエチレン（平均
重合度10）ノニルフエニルエーテル硫酸エステル
のナトリウム塩を使用する他は、同様にして水性
エマルジヨンを得た。得られたエマルジヨンの性
状を第１表に示す。 比較例 ３及び４ 実施例１及び２で用いた一般式〔１〕で表わさ
れる分散剤に代えて、ポリオキシエチレン（平均
重合度９）ノニルフエニルエーテルスルホコハク
酸半エステルのナトリウム塩を使用する他は、同
様にして水性エマルジヨンを得た。得られたエマ
ルジヨンの性状を第１表に示す。

【表】 尚表中、水性エマルジヨンの各性状は次の方法
により測定したものである。 (1) 機械的安定性 水性エマルジヨン50ｇをマーロン式安定度試
験機（新星産業株式会社製）の容器に秤取し、
温度25℃、荷重10Kg、回転速度1000rpmで５分
間機械的シエアーを加えた後、生成する凝集物
を100メツシユの金網で取し、機械的安定性
を次式に従い算出する。 機械的安定性（％） ＝凝集物の絶乾重量／試料エマルジヨンの絶乾重量
×100 (2) 希釈安定性 水性エマルジヨンを25℃で硬度10°DHの水で
濃度５％に希釈する。希釈後、肉眼によりエマ
ルジヨンが凝集してフロツクが生成するまでの
時間を測定する。 (3) 起泡性(イ) 水性エマルジヨンを濃度５％に脱イオン水に
希釈し、この希釈液につき、JIS Ｋ 3362に準
じて泡の高さ（mm）を測定する。 (4) 起泡性(ロ) パルプ（Ｌ−BKP）の１％水性スラリーに
パルプに対しそれぞれ５％及び2.5％の水性エ
マルジヨン（絶乾重量基準）及び硫酸バンドを
添加して得られる水性液１を、JIS Ｋ 3362
の装置に入れ、内容物をポンプで10分間循環
（８／min）した後、循環を止め泡の高さ
（mm）を測定する。 上記第１表より、本発明方法によれば一般式
〔１〕で表わされる特定の分散剤を用いることに
基づいて、公知の分散剤を用いる場合に比し、機
械的安定性、希釈安定性及び貯蔵安定性に優れ、
しかも起泡性のかなり小さい水性エマルジヨンを
収得できることが判る。殊に本発明方法によれば
上記分散剤をロジン物質に対して２重量％（乾燥
重量基準）用いるのみで、２ケ月以上安定な所期
の水性エマルジヨンを収得できるが、公知の分散
剤は２重量％の使用では、僅か１日で離水する不
安定なエマルジヨンしか収得できない。 ＜実用試験＞ 前記実施例１及び２並びに比較例１〜４で得ら
れた各水性エマルジヨンを製紙用サイズ剤として
使用した場合の成紙のサイズ度（秒）をステキヒ
ト法（JIS Ｐ 8122）によつて測定する。 即ち、叩解度30°SRのパルプ（Ｌ−BKP）を１
％の水性スラリーとし、これに対しパルプ乾燥重
量基準で0.2％又は0.5％の水性エマルジヨン、次
いで2.5％の硫酸バンドの順序で各薬品を添加し、
均一に拡散させた後、TAPPIスタンダード・シ
ート・マシンを用いて秤量60±１ｇ／m²となるよ
うに抄紙する。これを５Kg／cm²の圧力で３分間脱
水し、次いで80℃で５分間乾燥し、この紙料を20
℃、65％R.H.の条件で24時間調湿した後、サイ
ズ効果を測定する。結果を下記第２表に示す。

【表】 上記第２表より、本発明方法により得られる水
性エマルジヨンは、一般式〔１〕で表わされる分
散剤をロジン物質に対して２重量％（乾燥重量基
準）用いるのみで、公知の分散剤を４重量％用い
て得られるエマルジヨンと略々同等のサイズ効果
を奏し得ることが明らかである。これに対し公知
の分散剤の２重量％を用いて得られる水性エマル
ジヨンは、対パルプ乾燥重量基準で0.5％用いる
場合にも極めて低いサイズ効果しか発揮し得ず、
実用困難であることが判る。 実施例 ３〜６ ロジン物質（）に代えて、ロジン物質（）
を用い、分散剤として下記第３表に示す各化合物
を用いる他は、実施例２と同様にして、安定な水
性エマルジヨンを得た。収率はいずれも略100％
であり、いずれのエマルジヨンも粒子径約0.2〜
0.3μであつた。

【表】 実施例 ７ ロジン物質（）に代えて、ロジン物質（）
を用いる他は、実施例２と同様にして、安定な水
性エマルジヨンを得た。収率は略100％であり、
粒子径は実施例２で得られたそれと略々同様であ
つた。 上記実施例３〜７で得た各エマルジヨンにつ
き、前記第１表記載の起泡性及び第２表記載のサ
イズ効果を、同様にして求めた。結果を下記第４
表に示す。

【表】 実施例 ８ ロジン物質（）100部をベンゼン100部に溶解
し、次いでポリオキシエチレン（平均重合度13）
ジノニルフエニルエーテルスルホコハク酸半エス
テルのナトリウム塩（前記一般式〔１〕で表わさ
れる化合物中、Ｘが−SO₃Naである化合物とＹ
が−SO₃Naである化合物との混合物であり、い
ずれもｎは13である）の2.5部を含む水溶液200部
を添加する。この混合液を40℃に加熱したホモミ
キサーにて予備乳化した後、吐出圧300Kg／cm²に
調整したホモジナイザーを２回通して乳化する。
得られたエマルジヨンから減圧下に40℃にてベン
ゼンを留去して、水性エマルジヨンを得る。この
エマルジヨンは、濃度35.0％、粒子径約0.3〜0.5μ
であり、極めて安定であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジン物質を分散剤の存在下に水中に分散さ
   せてロジン物質の水性エマルジヨンを製造するに
   際し、分散剤として一般式 〔式中R¹及びR²は炭素数４〜18の直鎖又は分枝
   鎖状アルキル基を、ｎは４〜25の整数を、Ｘ及び
   Ｙはいずれか一方が−SO₃M及び他方が水素原子
   を、またＭは１価のカチオンを各々示す〕 で表わされる化合物の１種もしくは２種以上を用
   いることを特徴とするロジン物質の水性エマルジ
   ヨンの製造法。