JPS6249895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は導電性を有するシリコーンゴムスポ
ンジの製造方法に関するものである。 シリコーンゴムはこれを構成するオルガノポリ
シロキサンの特異な骨格から電気絶縁性、耐熱
性、耐寒性あるいは耐候性等にすぐれるため種々
の分野に広く応用されている。 このようなすぐれた電気絶縁性を有するシリコ
ーンゴムに各種導電性付与剤を添加配合すること
により静電あるいは帯電防止等の半導電性領域か
ら電卓用キーボード等の導電性領域ないし弾性電
極やEMI等の高導電性領域に至る広範囲の導電性
シリコーンゴムが得られることが公知とされてい
る。 これらの内でもシリコーンゴムに導電性付与剤
としてアセチレンブラツクを配合してなるものか
ら得られるゴム材料は、シリコーンゴムが本来有
する耐熱性、耐寒性あるいは耐候性等を損なうこ
となく、しかもその配合量により10¹⁰〜5ohm^-cm
程度の体積固有抵抗を有することが知られてい
る。このようなシリコーンゴムは通常ジクミルパ
ーオキサイドや２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過
酸化物により加流成形される。 また、該組成物に有機発泡剤を添加しこれを加
熱発泡することにより導電性シリコーンゴムスポ
ンジを得ることも公知とされている。 一方、導電性付与剤の１種である導電性フアー
ネスブラツクとしてはエクストラコンダクテイブ
フアーネスブラツク、スーパーコンダクテイブフ
アーネスブラツクあるいはコンダクテイブフアー
ネスブラツク等が知られており導電性シリコーン
ゴムへの応用が種々検討されているが、これらは
いずれも加流阻害を起すことから実用化には至つ
ていない。 ところが、最近導電性フアーネスブラツクとし
て、比表面積が1000m²／ｇのケツチエンブラツク
ECが開発され、その卓越した比表面積と特異な
性質からアセチレンブラツクに比較してきわめて
少量の添加ですぐれた導電性を示すことから従来
は不可能とされていた低硬度導電性シリコーンゴ
ムや高強度導電性シリコーンゴムに応用すること
ができ、また多量に配合することにより導電性カ
ーボンブラツクでは到底困難とされていた1ohm
―cm程度の体積固有抵抗を有する導電性シリコー
ンゴムを容易に得ることができることが見出され
ている。 しかしながら上記したような導電性フアーネス
ブラツクはその特異な構造、比表面積やその他の
特性から前記した従来の導電性シリコーンゴムに
使用されているジクミルパーオキサイドでは十分
満足できる加流が困難であり、また２，５―ジメ
チル―２，５―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘ
キサンは170℃を超える高温においては良好な加
硫特性を示すが、反面導電性スポンジの製造にお
いては加硫―発泡のバランスが悪く良好なスポン
ジを得ることができない。すなわちフアーネスブ
ラツクが本来有する特性を充分に生かした導電性
シリコーンゴムスポンジの製造方法については現
在のところ未だ知られていない。 本発明はシリコーンゴムが本来有する特性を損
なうことなく、しかも導電性フアーネスブラツク
の卓越した導電性を十分に活用した導電性シリコ
ーンゴムスポンジの製造方法を提供しようとする
ものであつて、これは、 (イ) 平均重合度が2000以上のジオルガノポリシロ
キサン 100重量部、 (ロ) フアーネスブラツク ５〜100重量部、 (ハ) アセチレンブラツク ０〜50重量部、 (ニ) １，１―ジ（tert―ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１―ジ（tert―ブチルパーオ
キシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサ
ンおよび２，２―ジ（tert―ブチルパーオキ
シ）ブタンから選択される少くとも１種
0.2〜10重量部 および (ホ) 有機発泡剤 ２〜30重量部 からなる導電性シリコーンゴム組成物を、該有機
発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡硬化させるこ
とを特徴とするものである。 これを説明すると本発明者らは導電性シリコー
ンゴムの加硫剤としてきわめて有用な有機過酸化
物であるジクミルパーオキサイドが導電性フアー
ネスブラツク、とくにはケツチエンブラツクEC
を含むシリコーンゴムに対しては十分な加硫特性
を有しないためその特性を発揮させることができ
ないことに着目し、これを解決する方法について
鋭意研究の結果、これには上記したようなある特
定の有機過酸化物を使用することがきわめて有効
であり、これによればジクミルパーオキサイド加
硫よりもさらに低い温度で加硫を行うことがで
き、しかも導電性フアーネスブラツクが有する特
性を十分に備えたシリコーンゴムスポンジが得ら
れることを確認して本発明を完成したものであ
る。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 まず、本発明において使用される導電性シリコ
ーンゴム組成物を構成する(イ)成分としてのジオル
ガノポリシロキサンは平均重合度が2000以上、好
ましくは4000以上であることが必要とされるほか
はとくに制限はなく従来からシリコーンゴム組成
物の主成分として知られているものでよく、例え
ばジメチルビニルポリシロキサン（VMQ）、ジメ
チルビニルフエニルポリシロキサン（PVMQ）、
３―トリフルオロプロピルメチルビニルポリシロ
キサン（FVMQ）等が例示される。 該ジオルガノポリシロキサンの平均重合度が
2000未満では十分な強度を有するスポンジが得ら
れずもろく使用に耐えられないスポンジとなるか
らである。 なお、導電性シリコーンゴム組成物の加硫特性
を向上させる目的で該ジオルガノポリシロキサン
としてメチルビニルシロキサン単位を少なくとも
0.05モル％以上、好ましくは0.15モル％以上含有
するシロキサンを使用することが望ましい。 つぎに本発明において使用される(ロ)成分である
フアーネスブラツクとしてはコンダクテイブフア
ーネスブラツク（CF）、スーパーコンダクテイブ
フアーネスブラツク（SCF）、エクストラコンダ
クテイブフアーネスブラツク（XCF）、コンダク
テイブチヤンネルブラツク（CC）、アセチレンブ
ラツクあるいは1500℃程度の高温で熱処理された
フアーネスブラツク等が例示される。上記したコ
ンダクテイブフアーネスブラツクとしては、コン
チネツクスCF（コンチネンタルカーボン社製）、
バルカンＣ（キヤボツト社製）等が、スーパーコ
ンダクテイブフアーネスブラツクとしてはコンチ
ネツクスSCF（コンチネンタルカーボン社製）、
バルカンSC（キヤボツト社製）等が、エクスト
ラコンダクテイブフアーネスブラツクとしては、
旭HS―500（旭カーボン社製）、バルカンXC―72
（キヤボツト社製）等が例示され、またコンダク
テイブフアーネスブラツクの一種であるケツチエ
ンブラツクEC（アクゾ社製）も例示することが
でき、このものはその卓越した比表面積から低充
填量でもすぐれた導電性を示す。 この(ロ)成分の使用量は上記(イ)成分100重量部に
対して５〜100重量部、好ましくは５〜70重量部
の範囲とされる。これは使用量が100重量部を越
えると組成物がきわめて硬くなり、ロール作業性
が低下し、また加硫しても発泡不十分なスポンジ
で硬度も高く、かつもろいゴム弾性体しか得られ
ず、他方５重量部未満では良好な導電性を付与す
ることができないからである。 また、(ハ)成分として使用されるアセチレンブラ
ツクは通常の導電性シリコーンゴムに配合使用さ
れているものでよく、このものの使用量は上記(イ)
成分100重量部に対して50重量部以下とされる
が、これは得られるスポンジの導電率や一般物
性、難燃性等との兼ね合いから上記範囲内で適宜
選択使用することがよい。 さらに本発明において使用される(ニ)成分は１，
１―ジ（tert―ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１―ジ（tert―ブチルパーオキシ）―
３，３，５―トリメチルシクロヘキサンおよび
２，２―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ブタンか
ら選択されるものでその使用量は上記(イ)成分100
重量部に対して0.2〜10重量部、好ましくは１〜
５重量部の範囲とされる。これはその使用量が
0.2重量部未満では、いかに本発明のパーオキサ
イドがすぐれた加硫特性を示すとしても不十分な
加硫しか得られず、導電性シリコーンゴム組成物
が特性を十分に生かしたスポンジができずまたそ
の使用量が10重量部を超えると残存する有機過酸
化物やその分解生成物により耐熱性の低下などが
みられシリコーンゴムのもつすぐれた特性を損な
うようになるからである。 なお、上記した特定の有機過酸化物以外にもす
ぐれた加硫特性を示す有機過酸化物、例えば２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルパーオキシ）ヘキシンあるいは
１，３―ビス―（tert―ブチルパーオキシ―イソ
プロピル）ベンゼンなどを使用することも考えら
れるが、これはいずれもジクミルパーオキシサイ
ドよりも分解温度が高く、このため、低温で加硫
特性のよい導電性シリコーンゴム組成物を得るこ
とが難かしく、本発明の目的である導電性シリコ
ーンゴムスポンジにおいて重要とされる発泡と加
硫のバランスが悪くなつてスポンジが得られない
という欠点がみられるようになる。 (ホ)成分としての有機発泡剤は通常シリコーンゴ
ムスポンジの発泡剤として使用されている種々の
ものを使用することができ、これには例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、Ｎ，N′―ジニトロソ―Ｎ，N′―ジメチルテ
レフタルアミド、４，4′―オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、テレフタルアミドアゾ
ジカルボンアミドなどをあげることができ、この
ものの使用量は上記(イ)成分100重量部に対して２
〜30重量部の範囲とされる。これはその使用量が
２重量部未満では十分に発泡したスポンジが得ら
れず、またそれが30重量部を超えると得られるス
ポンジがもろく、かつ残存する発泡剤や分解残渣
等により耐熱性が低下するようになる。 本発明で使用する導電性シリコーンゴム組成物
には必要に応じて上記(ロ)および(ハ)成分以外の充て
ん剤、例えばコンダクテイブチヤンネルブラツク
等の導電性カーボンブラツク、ヒユームシリカ、
沈降シリカ等の補強性充てん剤、通常シリコーン
ゴム組成物に配合されている石英粉末、溶融石英
粉末、けいそう土、タルク、炭酸カルシウム、酸
化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、クレー等
を添加してもよく、さらには分散剤として低分子
シロキサンエステルやシラノール基含有シロキサ
ン等を、耐熱性向上剤として酸化セリウム等を、
難燃性付与剤として白金化合物等を配合してもよ
い。 さらに、該組成物から連続して均一微細なセル
構造のスポンジを製造するために常圧熱気加硫す
る目的で白金または白金化合物およびオルガノハ
イドロジエンポリシロロキサンと上記(ニ)成分とを
併用して使用することもできる。 上記導電性シリコーンゴム組成物は前記した(イ)
〜(ホ)成分を通常のシリコーンゴム組成物と同様に
ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混
練することにより得られる。 このようにして調製された組成物は圧縮成形、
トランスフアー成形、インジエクシヨン成形、押
出成形、カレンダー成形あるいはデイツプ成形等
により常圧もしくは加圧下にて有機発泡剤の分解
温度以上（130〜400℃）で20秒〜１時間加熱する
ことにより導電性シリコーンゴムスポンジとな
り、さらに必要に応じて150〜250℃で２〜24時間
２次加硫を行うことにより導電性フアーネスブラ
ツクの特性を十分に生かしたスポンジが得られ
る。 本発明方法により得られる導電性シリコーンゴ
ムスポンジは、静電防止から導電性ロール、キー
ボード、弾性電極、感圧導電ゴムなどをはじめ、
一般に導電性シリコーンゴムスポンジが使用され
ている種々の分野にも広く応用することができ、
しかも−Si―Ｈ結合含有シロキサンと白金あるい
は白金化合物を併用することにより従来均一微細
なセル構造を有するスポンジの製造が困難とされ
ていた導電性シリコーンゴムスポンジの常圧熱気
加硫による連続製造を行うことができる。 つぎに本発明の実施例および対照例をあげるが
各例中の部はすべて重量部を示したものである。 実施例１〜３、対照例１〜４ 平均重合度が約8000でメチルビニルシロキサン
単位を0.2モル％含有するジメチルビニルポリシ
ロキサン100部にケツチエンブラツクEC（ライオ
ン・アクゾ社製）20部および下記の表―１に示す
ような種類および量の有機過酸化物を二本ロール
にて添加混合し、デイスク・レオメーターを用い
て有機過酸化物の分解温度で加硫特性（トルク―
時間）を測定したところ、添付の第１図に示すよ
うな結果が得られた。 ついで上記で得た混合物に発泡剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル６部を添加混合し、上記測
定温度で圧縮成形しスポンジの成形を試みたとこ
ろ、実施例１〜３の有機過酸化物を用いたものか
らは発泡倍率180〜250％の導電性スポンジがそれ
ぞれ得られたが、対照例１〜４の有機過酸化物を
用いたものからは導電性スポンジは得られなかつ
た。

【表】

【表】 実施例４〜５、対照例５ 平均重合度が約8000でメチルビニルシロキサン
単位を0.4モル％含有するジメチルビニルポリシ
ロキサン100部に、ケツチエンブラツクEC（ライ
オン・アクゾ社製）10部、アセチレンブラツク30
部および下記の表―２に示すような種類および量
の有機過酸化物を二本ロールにて添加混合し、実
施例１と同じデイスク・レオメーターを用いて温
度160℃で加硫特性を測定したところ、添付の第
２図に示すような結果が得られた。 つぎに上記で得た混合物に発泡剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル10部を添加混合し160℃で
圧縮成形しスポンジの成形を試みたところ、実施
例４および５からは発泡倍率250〜300％のスポン
ジが得られたが、対照例５からはスポンジが得ら
れなかつた。

【表】 実施列 ６〜８ 実施例２に示したカーボンブラツク配合ゴムコ
ンパウンド100部に有機過酸化物として１，１―
ジ（tert―ブチルパーオキシ）―３，３，５―ト
リメチルシクロヘキサン1.2部、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
2.0部、塩化白金酸20ppmおよび下記の表に示す
ような量のアゾビスイソブチロニトリルを二本ロ
ールにて添加し、厚さ５mmのシート状に分出した
のち、同表に示す温度の熱風乾燥機中で20分間熱
気常圧加硫させたのち、200℃で２時間二次加硫
したところ、表―３に示すような特性を有するス
ポンジが得られた。

【表】

【表】 対照例 ６〜８ 平均重合度が約6000でメチルビニルシロキサン
単位を0.5モル％含有するジメチルビニルポリシ
ロキサン100部に下記の表―４に示すような種類
および量のカーボンブラツクとジクミルパーオキ
サイド2.0部を二本ロールにて混合し、デイス
ク・レオメーターを用いて温度170℃で加硫特性
を測定したところ、添付の第３図に示すような結
果が得られた。 つぎに上記で得た混合物に発泡剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル６部を添加混合し、170℃
で圧縮成形し、スポンジの成形を試みたところ、
対照例８からは発泡倍率150％のスポンジが得ら
れたが対照例６および７からはスポンジが得られ
なかつた。

【表】 対照例 ９ 実施例７において有機過酸化物としてジクミル
パーオキサイド2.2部または２，５―ジメチル―
２，５―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサン
1.2部を使用した以外は実施例７の条件と同様に
して熱気常圧加硫をさせたところ、両者とも加硫
と発泡のバランスが悪くスポンジは得られなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例１〜５および対照例18
で調製した混合物のトルクと時間との関係を示す
曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 平均重合度が2000以上のジオルガノポリ
   シロキサン 100重量部、 (ロ) フアーネスブラツク ５〜100重量部、 (ハ) アセチレンブラツク ０〜50重量部、 (ニ) １，１―ジ（tert―ブチルパーオキシ）シク
   ロヘキサン、１，１―ジ（tert―ブチルパーオ
   キシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサ
   ンおよび２，２―ジ（tert―ブチルパーオキ
   シ）ブタンから選択される少くとも１種
   0.2〜10重量部 および (ホ) 有機発泡剤 ２〜30重量部 からなる導電性シリコーンゴム組成物を、該有機
   発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡硬化させるこ
   とを特徴とする導電性シリコーンゴムスポンジの
   製造方法。