JPS6248647A - ビスフエノ−ル−アルキル−エ−テルのアクリルジエステルとそのポリマ−及び歯科用コンポジツト - Google Patents

ビスフエノ−ル−アルキル−エ−テルのアクリルジエステルとそのポリマ−及び歯科用コンポジツト

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JPS6248647A
JPS6248647A JP61175463A JP17546386A JPS6248647A JP S6248647 A JPS6248647 A JP S6248647A JP 61175463 A JP61175463 A JP 61175463A JP 17546386 A JP17546386 A JP 17546386A JP S6248647 A JPS6248647 A JP S6248647A
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alkyl
bisphenol
acrylic
diester
ether
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JP61175463A
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カチア　バスティオリ
ジャンカルロ　ロマノ
ロマノ　マッツォッチ
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Montedison SpA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスフェノール−アルキル−エーテルのアクリ
ルジエステル、そのポリマー及び該ジエステルを含有す
る歯科補綴用コンポジットに関するものである。
知られているとおり、歯科充填物、クラウン、ブリッジ
中、置き換えるべきパーツの製造のために、金や磁器に
加えて、容易に重合可能なオレフィン型の不飽和化合物
から製造されるポリマーのような合成物質も使用される
。これらの重合物質は見かけに関して、金や磁器から作
られた補綴と比較して実質的な長所がある。実際にこれ
らの重合物質は各個人の歯の色をうまくまねることがで
きる。
最近、歯科充填物、クラウン、人工歯及び修復細工物の
製造のために歯科医術でもっとも広く利用されている重
合物質はポリメタクリレートである。該ポリメタクリレ
ートは、一般に、十分な重合度を得るために、メチル−
メタクリレートの熱的、化学的もしくは光化学的重合に
より得ることができる。
さらに最近、例えば、ポリアミド、ポリカーボネートそ
して、主にメタクリル酸の数多くのエステル類のような
、その他の合成物質が合成され、歯科医術の分野で、そ
の利用が試されている。
しかし、メチル−メタクリレートをアクリルもしくはメ
タクリル酸の他の誘導体で置換するために払われた全て
の努力は十分な成功をおさめることができず、そのため
、歯科医術分野でメチル−メタクリレートが最も利用さ
れる化合物となっている。
知られているように、歯の修復という目的のため、重合
は室温もしくは人の体温でのみ行なうことができる。こ
の低温重合の主な短所はメチル−メタクリレートの一部
が未重合のままになり、徐々にそのコンポジットが外に
放出されていることがある。このため、メチル−メタク
リレートに基づく充填物は、死んだ歯の場合にしか使用
できない。
機械的性質と、特に、合成物質の摩耗耐性の改良の見地
から、いくつかのメタクリル酸の二官能性エステルが合
成され、三次元的に交叉した生成物を生じた。歯科補綴
もしくは充填物の製造におけるいくつかのこれら二官能
性エステルの使用は米国特許第３．０６６、１２２号（
ボーｘ　７　（Ｂｏｗｅｎ　）　）に記述されている。
該特許に記述されているメタクリル酸の二官能性エステ
ルは、フェノール、特にグリシジルーメククリレートを
もつビス−フェノールへの反応をとおして合成されるも
のであり、次のような化合物を与え、ボーエン（Ｂｏｗ
ｅｎ　）樹脂又は樹脂ＢＩＳ−Ｇ〜ＩＡとして一般に知
られている。
そのようなジエステルの重合は希釈剤や有機充填物の存
在下、一般的にはベンゾイル−パーオキサイドである活
性化剤や触媒により開始する。
しかし実際には、樹脂Ｂ　Ｉ　Ｓ−ＭＧＡは、その使用
を制限する種々の欠点を示す。例えば、それは、１００
ポアズのオーダーの高い粘性を示し、コンポジット中の
充填物の高い濃度をｆ８るためと、樹脂の許容できる転
換度を達成するために、低分子量の物質を添加すること
が必然的に要求される。
これらの樹脂の粘度を低くするために、メチル−メタク
リレート型の反応性希釈剤である、例えばエチレングリ
コール−ジ−メタクリレートや好ましくは、トリエチレ
ングリコール−ジメタクリレートもしくは低分子量の適
切な反応性エクステンサーのようなジメタクリレート−
グリコールを添加する。これらの低分子量モノマーの存
在は、重合中の高い収縮や歯肉に対して毒性のある未反
応低分子量物質の放出、その母体の成形性の欠除等のよ
うな種々の欠点を伴う。
さらに、ＢＩＳ−Ｇ！’ＩＡ樹脂は湿気に対し十分に不
活性ではなく、水又は唾液の存在下では、未反応モノマ
ーを徐々に放出することに伴う機械的性質の衰弱、分解
過程による色の変化、微孔形成、成形性の欠除をこおむ
る。
さて、驚くべきことに、出願人が見出したもの、即ち本
発明の目的は、置き換えるべきパーツ、合成歯、歯の内
側のパーツ、かぶせるクラウン、補綴物及び水の低吸収
性同様、高い耐性と安定性を伴う他の歯科製造物のよう
な歯科的利用のためのコンポジットは、重合されるべき
モノマーが次の一般式のビスフェノールアルキルエーテ
ルのアクリルジエステルの二官能性化合物のとき、得る
ことができる。
式中Ｒ１とＲ２は各々独立に、ハロゲン原子、フッ素、
塩素、臭素のようなハロゲンにより、１つ以上の水素原
子が随意に置換した１から７個の炭素原子を含む線状又
は分岐状のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、ノ・ロ
ゲン原子、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンにより
、１個以上の水素原子が随意に置換したｌから７個の炭
素原子を含む線状又は分岐状のアルキル基であり、もし
もＲ３が水素原子であるときは、Ｒ１とＲ２がハロゲン
を含むアルキル基である。
本発明の好ましい具体例では、Ｒ１とＲ２はハｏ−フル
キル基で、特にフルオロ−アルキル基、好ましくは−Ｃ
Ｆ　３で、Ｒ５はアルキル基、特にメチル基である。
化学式（１）のアクリルジエステルの２つのベンゼン環
の中の１つ以上の水素原子は、例えば１から４の範囲の
少ない炭素数をもつアルキル又はアルコキン基で置換で
きる。
化学式Ｃ１）のビスフェノール−アルキル−エーテルの
アクリルジエステルは一般に低粘、１生液体か又は比較
的低融点物質である。それらはエステル化又はトランス
エステル化の従来法で作ることができる。例えば、ｐ、
ｐ’−ジ−ヒドロキシ−ジ−フェニル−アルカンのジオ
ーノベ又はハロゲン化したｐ、ｐ’−ジ−ヒドロキシ−
ジ−フェニル−アルカンを、例えばｐ−）ルエンスルホ
ン酸のようなよく知られたエステル化触媒の存在下、ア
クリル酸又はメタクリル酸で直接ニスデル化することが
できる。化学式（１）の二官能性モノマーの生成も、酸
又は塩基触媒の存在下、前述のジオールと、例えばメチ
ルエステルのような、アクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルエステルのトランス−エステル化により行われる
。例えば、塩化物や無水物のようなアクリル酸又はメタ
クリル酸の反応性誘導体とジオールとの反応による、化
学式（１）の二官能性モノマーの製造は特に有効である
。脱水剤の添加も有効であるようだ。例えば、２．６−
２置換フエノールのような重合阻害剤を使うことと同様
に、不活性ガス雲囲気下で操作するのが好ましい。
ｐ、ｐ’−ジ−ヒドロキシ−ジ−フェニル−アルカン又
は、ハロゲン化したｐ、ｐ’−ジ−ヒドロキン−シーフ
ェニル−アルカンのジオールは、メタリッタークロライ
ドを使った、ビスフェノールそれ自体又は、ハロゲン化
ビスフェノール、特にフッ素化ビスフェノールのアルキ
ル化と、それに引き続く、生成したビニル−ニーデルの
水素化ホウ素化と酸化により次の図式に従って作ること
ができる。
（ＩＴ）　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（ｒＶ） （ＩＶ　） Ｃ）＋３ ｌ −ＣＨ２−ＣＩ−ＣＨ２−ＤＨ （Ｖ） ＢＨ，−ＴＨＦ　（、テトラハイドロフラン）複合体は
ＮａＢＨａとＢＦ、　−（Ｃ２１ｊＳ＞　２０からデク
リン中で作ることができる。
酸化はＮａＯＨ存在下、Ｈ２Ｏ２で行なわれる。阻ジオ
ール（Ｖ）はシリカゲルカラムのクロマトグラフィーに
より精製する。
ビスフェノール−アルキル−エーテル（Ｉ）のアクリル
ジエステルの重合は過酸化物、アゾカルボン酸、酸化還
元触媒のようなフリーラジカルを生成することができる
物質の存在下、従来法で行う。使用できる過酸化物は、
ベンゾイル−パーオキサイド、ラウリル−パーオキサイ
ド、モノターシャリ−ブチル−バーマリエート又は、タ
ーシャリーーブチルーハイドロバーオキサイドである。
分離して作る置換部分の製造に対し、重合は、ラウリル
パーオキサイド°とともに、短時間、９０℃から１６０
℃の温度範囲で鋳型中の物質を熱することにより行う。
最も高い交叉度を得るためには、熱空気流中１２０〜１
６０℃で重合させることが望ましい。
口腔内で直接歯科用セメントを製造するために・は、室
温又はヒトの体温で開始剤として働くことができる物質
、特に酸化還元系が利用される。変色させたり、暗くし
たりしない物質を使うことが望ましい。適当な酸化還元
触媒は、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−パラ−トルイジンとペン
ソイル−パーオキサイド、チオウレアとヒドロパーオキ
サイド、Ｎ、Ｎ−’；メチルーパラトルイジンとヒドロ
パーオキサイド、アンモニウム活性化物と、メチル−ベ
ンジル−エーテルのようなベンジル−エーテル、アルフ
ァージケトン及びメチルアミン等がある。
その触媒は、モノマーに対し、一般的に０．０５から５
重量パーセントの範囲の触媒量を採用した。
本発明に従って製造した歯科用コンポジット及び他の歯
科用生成物の利点は、希釈剤を添加しない可能性にある
にもかかわらず、いくつかの特別の場合には、そのよう
な添加が有効となる。
適当な希釈剤は一般的に例えば、エチレン−グリコール
−ジメタクリレート、トリーエチレングリコール−ジ−
メタクリレート、テトラ−エチレングリコール−ジメタ
クリレート、ビスフェノール−ジメタクリレート、メチ
ルメククリレート、パーフルオロアルキル−メタクリレ
ート、アルキルメタクリレート又はアルキル−ジメタク
リレートのようなフッ素化した希釈剤のような低分子量
のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。
重合は一般に充填剤の存在下で行う。特に有効な充填剤
は、好ましくは、低表面積で、４０ミクロン以下の粒径
をもち、メタクリル−オキシプロピル−シラン型のシラ
ン、グラスファイバー、カーボンファイバー等で処理し
た石英、シリカ、Ａβシリケート、Ｂａシリケート、Ｓ
ｒシリケートとその類似物、ジルコネート、アルミナで
ある、１０から４０ミクロンの粒径にし、メタクリル結
合でコーティングしたサブミクロンの無機充填剤である
。
その混合物中の上述の充填剤の量は、コンポジットの全
重量に対して３０〜８６％の濃度、好ましくは５０〜８
０重量パーセントの濃度が一般に使われてはいるが、非
常に広い範囲にわたっている。
本発明のもう１つの利点は、化学式（１）のジエステル
は、重合中、二つのメタクリル結合の高転換度を与える
こと、つまり、少量の未重合モノマーは歯肉に対する危
険性を示さないことである。事実、該モノマーは重合し
たマｌ−ＩＪフックス中その高分子量のため少ない運動
性しか持たない。
本発明のポリマーから製造される歯科用充填剤又はその
パーツのもう１つの利点は、そのコンポジットは、長期
間水や唾液と接していてもその大きさの変化がないこと
である。
化学式（１）のアクリルジエステルの重合により作られ
る樹脂及び、特に、マトリックスとして樹脂を使用した
コンポジットの池の利点は、誉れらの低い吸水性により
示される。知られているように、吸水は製造物の大きさ
の変化や、機械的、物理化学的性質の劣化をきたすので
、本発明の生成物は対応する市販品よりは高い化学的不
活性を保持している。
次に示す実施例は本発明を、制限を加えることなく、う
まく説明するために与えられている。
実施例１ １（１１Ｊツトルの反応器に、６２６ｇのメタリル−ク
ロライド、１０００ｇのフッ素化ビスフェノールＡを入
れ、６１ｇのジメチルホルムアミドに溶かし、８５％の
３９２ｇの水酸化カリウムを加えた。
反応混合物を８〜１０時間３０℃に保温する。
このようにして得られるフッ素化したビスフェノールＡ
のメタリルエステルを分離し、ヘキサンと水で洗い、Ｎ
ａ２ＳＯ４で乾燥した。
１２９８ｇの が９０〜９５％の収率で得られる。
そのようにして得られた生成物をハイドロボレーション
−酸化反応を通して対応するジオールに転換する。この
目的のために、２３３２ｇのＢＦ３（Ｃ２Ｈ５）　２０
を徐々に攪拌しながら３．４βのジクリンにとかした５
００ｇのＮａＢＨ４に加え、戦密性の反応器中で０℃に
維持する。温度を６０℃にし、その温度で２４時間維持
する。発生するＢ　Ｈ３はテトラハイドロフランに吸収
させた。
気密性の反応器中で、前述したように調製したフッｉ化
ジメタリルービスーフェノールＡをＢＨ３−テトラハイ
ドロフラン溶液に滴下した。反応物を攪拌下、５０℃に
２４時間維持した。
そのようにして得られた有機ホウ素化合物を１５００ｒ
ｄの水で希釈し、体積で３５％の６６０ｇのハイドロジ
エン−パーオキサイドで酸化した。
生成したジオールをシリカゲルカラムで精製した。
１１００ｇの純粋なジオールを１０！のＣＨ２ＣＡ　２
中、８７２ｄのトリエチルアミンの存在下、５９３ｇの
メタクロイル−クロライドと反応させた。このエステル
化反応を一２℃１時間で行った。
最終生成物を５％のＨＣβ溶液及び４０％のＮａ○ト（
で洗い、さらに乾燥した。
９６４ｇのメタクリル−ジエステルが得られ、その収率
はジオールに対し６８％であった。
実施例２ 実施例１のモノマーを２％ベンゾイル−パーオキサイド
の存在下、８０℃で３０分間、及び別々に１１０℃５時
間重合した。３７℃、４８℃、６０℃で水に浸析する４
　０ｍ　Ｘ　１　ｃｍ　Ｘ　Ｏ，５ｍｍの試料を準備し
た。
各試料は約０．４５重量パーセントの吸水を示した。試
料（ま、メタクリル二重結合の転換度を決定するために
ＩＲ分析にかけた。
そのテストは液体窒素中で試料１００ｍｇを粉砕し、そ
の粉をＫＢｒ中に分散することにより行った。
モノマーからポリマーへの転換の間のアロマティク−リ
ングの１５８０ｃｎｒ’のバンドに対する、二重結合に
関連する１６３９ｃｍ’のバンドの吸収の変化で反応し
た二重結合の数を調べることができる。この試料は９５
〜９６％の転換度を示した。
実施例３ １０μｍの粒径と１．５ｍ’／ｇの表面債をもつシラン
化した石英を使うことにより、次のものを含む２つのペ
ーストを調製した。
Ａ）３ｇの実施例１のメタタリルージエステル７ｇのン
ラン化石英 ０、０６　ｇのベンゾイル−パーオキサイドＢ）３ｇの
実施例１のメタクリル−ジエステル７ｇのシラン化石英 ０．０３ｇのジメチル−パラ−トルイソ２５０重量パー
セントのペーストΔと５０重量パーセントのペーストＢ
を混合することにより、４ｃｍＸｌｅｍＸＱ、５ｍｍの
大きさをもついくつかの試料を準備した。
８０℃で３分間の重合の後、そのようにして得られた試
料は、３７℃、４８℃、６０℃で約０．１５重量パーセ
ントの吸水を示した。
実施例４ 実施例３の石英充填物を、４ｍ’／ｇの表面積、０．５
μｍの平均粒径で狭い粒子径分布をもつアルミナで置き
換えることにより、約０．１２パーセントの吸水を示す
試料が得られた。
その試料に関して行なった静屈曲テストは次のような結
果を与えた。
弾性率：　１３５．０００　ｋｇ／ｃｎｆ抗張カニ　　
９８０ｋｇ／ｃ＆

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次のような化学式で示されるビスフェノール−ア
    ルキル−エーテルのアクリルジエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、各々独立してハロゲン原子
    か、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン原子で随意に
    １つ以上の水素原子が置換されている線状もしくは分岐
    状の１から７個の炭素原子を含むアルキル基であり、そ
    してＲ＿３は、水素原子か、ハロゲン原子か、フッ素、
    塩素、臭素のようなハロゲン原子で１つ以上の水素原子
    が随意に置換したような１から７個の炭素原子を含む線
    状又は分岐状のアルキル基で、もしもＲ＿３が水素であ
    るときは、Ｒ＿１とＲ＿２はハロゲンを含むアルキル基
    である。）
  2. （２）Ｒ＿１とＲ＿２がハロ−アルキル基である特許請
    求の範囲第１項記載のビスフェノール−アルキル−エー
    テルのアクリルジエステル。
  3. （３）Ｒ＿１とＲ＿２はパーフルオロアルキル基である
    特許請求の範囲第２項記載のビスフェノール−アルキル
    −エーテルのアクリルジエステル。
  4. （４）Ｒ＿１とＲ＿２が−ＣＦ＿３である特許請求の範
    囲第３項記載のビスフェノール−アルキル−エーテルの
    アクリルジエステル。
  5. （５）Ｒ＿３がアルキル基である、特許請求の範囲第１
    項〜第４項のいずれか１項に記載のビスフェノール−ア
    ルキル−エーテルのアクリルジエステル。
  6. （６）Ｒ＿３がメチル基である特許請求の範囲第５項記
    載のビスフェノール−アルキル−エーテルのアクリルジ
    エステル。
  7. （７）２つのベンゼン環の中の１つ以上の水素原子がア
    ルキル基又は１から４個の炭素原子を含むアルコキシ基
    で置換した、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
    １項に記載のビスフェノール−アルキル−エーテルのア
    クリルジエステル。
  8. （８）次に示すような化学式で示されるビスフェノール
    −アルキル−エーテルのアクリルジエステルの繰り返し
    単位を含むアクリル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１とＲ＿２が各々独立に、ハロゲン原子か、
    フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンで１つ以上の水素
    原子が随意に置換した１から７個の炭素原子を含む線状
    又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ＿３が水素原子か、
    ハロゲン原子か、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン
    原子で１つ以上の水素原子が随意に置換された、１から
    ７個の炭素原子を含む線状又は分岐状のアルキル基で、
    Ｒ＿３が水素原子であるときは、Ｒ＿１とＲ＿２がハロ
    ゲン含有アルキル基である。）
  9. （９）Ｒ＿１とＲ＿２がパーフルオロ−アルキル基で好
    ましくは−ＣＦ＿３である特許請求の範囲第８項記載の
    アクリル樹脂。
  10. （１０）Ｒ＿３がメチル基である特許請求の範囲第８項
    又は第９項記載のアクリル樹脂。
  11. （１１）２つのベンゼン環の中の１つ以上の水素原子が
    、１から４個の炭素原子を含むアルキル又はアルコキシ
    基で置換されている特許請求の範囲第８項〜第１０項の
    いずれか１項に記載のアクリル樹脂。
  12. （１２）式（ I ）を有するビスフェノール−アルキル
    −エーテルのアクリルジエステルと少なくとも無機充填
    物及び触媒的酸化還元系を触媒量を含有する歯科用コン
    ポジット。
  13. （１３）無機充填物が３０から８５重量パーセントの範
    囲にある特許請求の範囲第１２項記載の歯科用コンポジ
    ット。
  14. （１４）無機充填物が５０から８０重量パーセントの範
    囲にある特許請求の範囲第１３項記載の歯科用コンポジ
    ット。
  15. （１５）無機充填物が低表面積で４０ミクロン以下の粒
    径を有する石英、シリカ、アルミニウム、バリウム及び
    ストロンチウムのケイ素化合物、ジルコネート、アルミ
    ナから選択され、シラン、グラスファイバー又はカーボ
    ンファイバーで処理したもの、および１０から４０ミク
    ロンの粒径でメタクリレートでコートしたサブミクロン
    無機充填物である特許請求の範囲第１２項〜第１４項の
    いずれか１項に記載の歯科用コンポジット。
  16. （１６）触媒的酸化還元系の範囲がモノマーに対し０．
    ０５から５重量パーセントの範囲にある特許請求の範囲
    第１２項〜第１５項のいずれか１項に記載の歯科用コン
    ポジット。
  17. （１７）希釈剤を含む特許請求の範囲第１２項〜第１６
    項のいずれか１項に記載の歯科用コンポジット。
JP61175463A 1985-07-26 1986-07-25 ビスフエノ−ル−アルキル−エ−テルのアクリルジエステルとそのポリマ−及び歯科用コンポジツト Pending JPS6248647A (ja)

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IT21732/85A IT1190382B (it) 1985-07-26 1985-07-26 Diesteri acrilici per bisfenolo alchil etere,relativi polimeri e compositi per uso dentale
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AT (1) ATE68781T1 (ja)
AU (1) AU596982B2 (ja)
CA (1) CA1283663C (ja)
DE (1) DE3682137D1 (ja)
ES (1) ES2001165A6 (ja)
IT (1) IT1190382B (ja)
ZA (1) ZA865469B (ja)

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