JPS6246901A - アンモニア合成ガスの製造方法 - Google Patents

アンモニア合成ガスの製造方法

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JPS6246901A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニア合成ガスに関し、さらに詳しくはリ
ホーミング5T能災化水素原料θ・らアンモニア合成ガ
ス金製直する方法に関する。
アンモニア合成ガスを製造するための確立された慣用方
法には下記の如き段階がきまれる二(a)  原料及び
スチーム金外部から加熱された触媒に通すことにより原
料全1次スチームリホーミングに付し、これにより、水
素、炭素酸化物類、メタン及び未反応スチームを者む1
次すホーミング済ガス?作り。
(勺 この1次すホーミング済ガスを空気との反応によ
る2次リホーミングにけし、そして得られる混合物金触
媒上にその混合物が平衡にもたらされるように通過させ
る。この段階は空気全導入しそしてメタンλ量?低い水
糸にまで減少さぜる効果金もつ。
(c)2次すホーミンダ済ガス流をスチームとの接触シ
フト反応にけす。これは一酸化炭素全二酸化炭素に変え
ると共にさらに水素を生成させる作用をなす。
(W 未反応スチーム?凝縮により除去し、二酸化炭素
のほとんど?、再生可能液体吸収済でのスクラビングに
より除去する。
fe)  残留一酸化炭素及び二岐fヒ炭素?メタン化
反応により除去する。
上記の方法において一高品位熱・は、1次リホーミング
段階に熱讐供給する炉の煙道ガスから、及び2次リホー
ミング及びシフト反応両段階よりもたらされる高盆ガス
から、スチームの形で回収される。またスチームは、ア
ンモニア合成段階のような後続(下流側)の操作からの
熱回収によっても作られつる。エネルギーは、このよう
なスチーム?、1塙またはそれ以上のタービンr介して
圧力降下させることにより、または忙准を経てスチーム
から回収される。それらのタービンは、2次リホーミン
グ段階へ空気全供給する空気コンプレッサー、合成ガス
コンブレノ丈−、メタン化段階の下流側のアンモニア合
成ループ中の循環機、及びアンモニア製造プラント中の
その他多くの機(弐類を小勧するものでありうる。しか
し、1次リホーミング段階の炉、及び二酸化炭素除去段
階の再生OT能吸収剤装置は、大型で高価な設備である
ので、それら金利のもので取り換えるためのいくつかの
提案がなされてきている。
殊に英国特許第2123573号明細書には。
1次リホーミング段階を省略(割愛)シ、そして二酸化
炭素除去段階を圧力変動吸着(PSA)装置で置き換え
ることからなる方法が記載されており、その特定具体列
における方法は下記の工程からなっている。
燃焼式加熱器で炭化水素全加熱し: 飽和加湿によりその炭化水素にスチームを添加し: その加熱された炭化水素を空気と反応させ(その際に添
加される空気の量は、アンモニア合成ガスにおいて必要
とされるよりも実質的に過剰の窒素が導入されるような
量とし): 冷却しそしてシフト反応段階でいく分かの一鍍化炭素を
変化させ; さらにそのガスを冷却し、そしてそのガスをPSA段階
でアンモニア合成ガス流と廃ガスとに分離しくこの廃ガ
スは二酸化炭素、過剰の窒素。
一酸化炭素、メタン及び多少の水素を含み、燃料として
使用される): そしてそのアンモニア合成ガス流をメタン化処理する。
この特定具体列におけるPSA及びメタン化両段階にわ
たる水素回収率(すなわちPSA装置への供給物中の水
素量に対するメタン化反応済ガス中の水素量の割合)は
、わずか72.4%であるが、我々は、ここに英国特許
第2123573号のものと同じ一般的な方式で応用す
ることができしかも実質的に高い水素−回収率で実施で
きる改善法を案出した。
本発明では、高い水素回収率は、炭化水素原料を、空気
(もしくは酸素富化または酸素低減空気)及びスチーム
からなりかつ高温度の気体流と1反応させることにより
達成できるものである。このようにすると、導入される
窒素の過剰量、すなわちPSA処理で除去されるべき過
剰窒素量を制限することができ、従ってより高い水素回
収率の達成が可能となる。
従って1本発明は。
(a)  空気、酸素低減空気及び酸素富化空気がら選
択された15〜35容を憾の範囲の酸素含量を有する窒
素/酸素含有気体と、スチームと、からなる加熱された
ガス流を作り。
(6)炭化水素原料流をその加熱されたガス流と反応さ
せて、炭素酸化物類、水素、窒素、メタン。
貴ガス類、及び過剰スチームを富む改質されたガス流を
作り、その際の両反応体の割合及び反応条1’l”U該
改質ガス流中の「水素及び一酸化炭素の合計」:「窒素
」の容量比が少なくとも1.2であるようなものとし。
(c)  その改質ガス流?冷却し、そして冷却された
改質ガス流を、乾燥店準で1容量qb以下の一酸fヒ炭
素言量を有するシフト反応済ガス流を生成させるような
反応条件下で接触シフト反応に付し、(d)  そのシ
フト反応済ガス流を冷却し、それから未反応スチームk
M体水として分離して原料ガス流を作り。
(e)  その原料ガス流から炭素酸化物類、メタン及
び過剰の窒素全除去し、その際に二酸化炭素及び一酸化
炭素の少なくとも一部、過剰の窒素及びメタン?圧力変
動吸着法により除去し、水素及び窒素を含む製品ガス流
と;二酸化炭素、窒素、メタン、一酸化炭素及びいく分
かの水素を含む廃ガス流と:を作り、そして (f)  その廃ガス流を燃焼させ、燃焼生成物との熱
交換により、工程(a)用のスチーム及び/または窒素
/酸素ぎ有気体を加熱することにより該スチーム及び該
窒素/酸素含有気体から得られる加熱されたガス流が5
00°Cμ上の温度?有するようにする。
ことからなるアンモニア合成ガスの製造方法が提供され
る。
炭化水素原料は、大気圧において250℃以下の沸点金
有するのが好ましく、従ってLPGまたは天然ガスが好
ましい。原料が41固またはそれ以上の炭素原子を有す
る炭化水素を著しい割合で含むならば、550℃以下の
温度においてスチームを用いての予備的な触媒反応でそ
の原料を「メタンに富む」ガスに転化するのが望ましい
ことがある。
窒素及び酸素全含む気体は空気であるのが好ましいが、
酸素?富rヒ(強化)した空気または酸素?低減した空
気も(そのような空気が利用できるならば)使用してよ
い。便宜上、この明細書においては、以下「窒素及び酸
素を含有する気体、あるいは窒素/酸素ぎ有気体」を単
に「空気」と略称することがある。
空気及び/またはスチーム、または両者の混合物金、炭
化水素原料との反応に先立って、加熱して、Dn熱され
た空気/スチーム混合・吻が500℃以上、好ましくは
700℃以上、殊に750〜850℃の温度となるよう
にする。本発明のかがる特徴の基礎は、スチーム及び空
気は、炭化水素原料と異なり、そのように強く加熱して
も望ましくない副反応を受けないことにある。空気とス
チームとの混合物は、空気と熱水と全接触させて。
水蒸気飽和空気?生じさせることにより作るのが好都合
であり、得られる飽和空気を次いでPSA廃ガス燃焼生
成物との熱交換により加熱してから。
炭化水素原料と反応させる。空気/スチーム混合物が水
蒸気jつ和・4埋Vζよって作られる場合、加熱された
スチーム/空気7昆合吻の1更用のもう一つつ判点け、
その反応Vこ必要とされる空気の容性が炭1ヒ水素原料
のそれよりも大きいので、空気の水蒸気飽和処理によっ
て導入されるスチームのaは(炭化水素原料の単浮貸当
りの)、すなわち熱の量が、炭化水素原料?水蒸気飽和
処理する場合よりも、大きいことである。
炭fヒ水素原料は、単独でまたげスチームと共に。
(炭fヒ水素原料の安定性に応じて)室用的にできるだ
け高い温度にまで予熱されてもよいウメタンについての
かかる予熱@ If H、スチームが存在しない場合に
400〜500℃であり、ろるい、はスチームと混合さ
れた場合には50tJ〜350℃であるのが典型的であ
る。
スチーム/空気混合物と炭fヒ水素原料との反応は、1
0〜50P3対バール、好ましくは20〜40絶対バー
ルの範囲の圧力で好都合に実施される。
強い予熱の結果として、炭化水素原料との反応に必要と
される酸素の量?、極めて低く1列えは炭化水素原料中
の炭素1原子当り0.2〜0.6分子の酸素のQ囲とす
ることができる。これにより。
改質(リホーミング済)ガス中で「水素子一酸化炭素」
=「窒素」の規定容量比?達成OT能となる。
このリホーミング段階から出る改質(リホーミング済)
ガスの温度は800〜950℃の範囲内であるのが好ま
しい。比較的小割合の空気及びそのような出口只度の使
用は、改質ガス流中の比校的高いメタン含量(列えば、
乾燥基準で0.5〜1.5容量係)に対応するが1本発
明にお・いては、これば不利とならない。なんとなれば
このメタンの燃料価(発熱量)がPSA廃ガスの燃焼で
回収されるからである。
加熱された空気/スチーム混合物と炭化水素原。
科との間の反応は、2次リホーミング器におけるように
、フレーム域での燃・魂、及び得られる混合・物を耐火
物担持第u’ll族金属触媒上へ通して混合物?平衡化
させることによって、実施できる。別法として、その然
焼け、クリえは耐火′吻担持白金ノ独媒により接触され
てもよい。いずれの鳴合にも、触媒は・・ニカム・タイ
プのものが好ましい。非接触式(すなわち触媒不使用)
反応は、排除されるものではないが、そ゛れが一層高温
度をもたらし、そして副生炭素の生成?処理する手段を
講じなければならないので、余り好ましくはない。
晶型のリホーミング(改質)済ガス金2次いで冷却する
。この冷却は、水との熱交侠によりスチーム(好ましく
け20絶74バールμ上の圧力のスチーム)金詭生させ
ることによって行なうのが好ましい。本宅明?、在来(
現存)アンモニアプラントの合成ガス発生段階に代るも
・つとして1f由しようとする場合には、そのスチーム
圧力は、当該プラントのスチーム系統に適合するように
選択できる。スチーム全工程用(反応用)スチームとし
て直接に使用する場合(この場合にシまスチーム圧力は
、炭化水素原料全スチ〜ム/窒気混合物と反応させる圧
力よりも高くなければならない)、あるいはスチーム〔
疑縮式タービ/で1更用する場合には1通常、20〜6
0商対バールの・11)囲のスチーム圧力で充分である
けれども、さらに高い圧力。
列えば70絶対バ=ル以上、おそらく140絶対バ一ル
以上の圧力は、スチームを通過式タービンで圧力降下さ
せ(すなわち膨張により仕事をさせ)そしてその排出ス
チームを工程用(反応用)スチームとして使用する場合
に、適当であろう。所望ならば、スチームヲ、@述のよ
うに空気を水蒸気飽和させるための熱水源として使用す
ることもできる。冷却工程の陵に、改質(リホーミング
済)ガス流は、典型的には400℃以下、好ましくは6
20℃以下の温度を有する。
シフト反応は、ンフト反応済ガスが乾燥基準で1容量係
以下、好ましくは0.5容量憾以下の一酸化炭素言量を
有するようになる条件下で実施される。かかる好ましい
出口ー酸化炭素宮量?達成するには、シフト反応出口温
度は200〜280℃の範囲内であるのが好ましい。こ
の目的のために。
改質ガス全シフト反応前に充分適切に冷却して。
そのようなシフト反応出口温度が断熱式シフト触媒床を
用いて達成されるようにできる。しかし。
シフト反応を冷媒、特に加圧水との間接熱交換関係で実
施して、出口温度が人口温度よりも10℃ないし60℃
低くなるようにするのが好ましい。
シフト反応の発熱、及びガス流の顕熱からのこのような
熱回収の程度は、そのような単一熱回収操作の結果とし
ての熱損失の回道と共に、好適な場合にけ/フト段階が
リホーミング(改質)段階で必要とされるスチームの全
てを供給しうること全意味するものである。従って、そ
のような水冷式シフト段階で得られる熱水は、リホーミ
ング段階で便用されるべき空気/スチーム混合物を作る
定めの空気と接触させることができる。そのような・/
フト段階で得られる熱水は、その空気と接触されるとき
に部分釣線とう状態にあってもよく、あるいは沸とうさ
せて、そして次に空気と接触させられるべき空気との間
接熱交換において凝縮されてもよい。かかる/フト段l
@ id +欧州特許第157480号明#IB書中に
さらに詳しく記載されている。シフト反応触媒は、担体
上の金属銅であるのが適当である。
/フト反応後、シフト反応済ガスを冷却するが。
好ましくはこの冷却は水との熱交換により行なって、熱
水を生じさせるようにする。この熱水は。
そのような水冷式シフト段階で生じるスチームまたは一
層高温の熱水との熱交換によるさらに一層の加熱をする
ための供給物として、及び/または高温の改質(リホー
ミング済)ガスの冷却でスチームkQ生するボイラーへ
供給するためのボイラー供給水とじて、使用できる。所
望ならば、シフト反応済ガスの冷却は、少なくとも一部
は冷水との直接熱交換により行なうことができ、その場
合には鍔ら瓦る熱水:τを直接接融工程1例えば空気の
水蒸気飽和化工程、のために使用でさる。
シフト反1c、1 gの冷却の程度は、シフト反応済ガ
ス中の過剰スチームを凝縮させる程度であり、その凝縮
水は次に分離される。
本発明の若干の応用において、殊に本発明を現存のプラ
ントO改善のために用いる場合には2シフト反応済ガス
中の二酸fヒ炭素のいく分が?、慣用の湿式二酸fヒ炭
素除去処哩法によって除去して。
現存プラントのこの部分の使用をはかることができる。
湿式の二酸化炭素除去段階がある場合には。
この段階は乾燥基準で1〜5容敬係の二酸化炭素をきむ
ガス流t′与えるように操作するのが好ましい。二重f
と炭素吸収分は水圧力式のもの(特にメチルジェタノー
ルアミンのような哨6アミン)。
あるいけポリエチレングリコールジアルキルエーテル(
市1仮品としてl’−5elexolJがある)のよう
な物理的溶剤であるのが好ましい。なんとなれば。
そのような溶剤lは1列えばモノエタノールアミンや炭
酸カリウム水容液よりもセる刀1に少ない再生熱を必要
とするにすき゛ないからである。もし湿式二改化炭素除
去段1偕があるならば、再生のfcめに必安とされる熱
の一部またはすべては、/フト又応済ガスと、再生r受
プすている二酸fヒ炭素吸収pHと、の間接熱交換によ
り供給しつる。
/フト反応済ガスケ冷却し、それからYJ1宿水と分離
した後、及び湿式二酸化炭素除去段階全行tう場合には
その後に、このガス流すPSA段階しでけされる。湿式
二咳fヒ灸素除去段I昔ゲ実癩し、しかもこれを除去処
理後のガス中に1各l係以下の二酸化炭素言置を与える
ように実施する場合には。
湿式二酸化炭素除去後のガスi、PSA段階に先立って
メタン化処理するのが好ましい。本発明で用いるPSA
段階は、欧州特許第1574’80号。
同@1788.33号または同第183358号明、則
」1に記・べされた公知のタイプのものであるのが典型
的である。
PSA段階においては、下流11411での諸操作に望
ましい割合で水素及び窒素全きむ製品ガス流が。
小割合の水素、過剰O窒素、−酸[ヒ炭素、二酸化炭素
、メタン及びアルゴンkaむ廃ガスと共に得られる。こ
れは、製品ガス流中への窒素のブレーク・スルー(t@
出)が、製品ガスに所望の窒素吉膚(吸着工程全体にわ
たり累積して)を与える程度まで起こるように、吸着工
程全体施することにより達成される。かかる製品ガス流
は、一般にいく分かのアルゴン全よむことになる。その
理由は。
普通PSA段階で完全にζ分難されないからである。P
SA吸着剤は、慣用の活性炭、ゼオライトA、もしくべ
/す力ゲル・タイプ゛またはそれらの組合せてあってよ
い。窒素よりも一酸化炭素を優先的に吸着する吸着il
l、 ulJえばモルデナイトまたはすトリウム・カル
シウムゼオライトXを用いて。
製品ガス中の1氏い一改1ヒ炭素謬敏?得られるように
するのがM利であろう。
乾燥基準で1容l壬μ下の出口−を便化炭素き量を与え
るようにシフト反応を実施する結果として。
製品ガス流の一酸比炭素鵠1L若干の場合には。
二酸化炭素よはをアンモニア合成触媒(殊にルテニウム
からなる触媒)に毒1乍用ゲ与えない濃度に才で低減す
るための後続のメタン化膜′Jh金必要としない程まで
充分に低まることがある。別の場合には、殊にアンモニ
ア合成を鉄触媒で実施する場合にく、メタン化段階を含
むのが望ましいであろう(但し、多くの場合、単に工程
の事故保険手段として使用されよう)。PSAの次にメ
タン化段階を設ける場合には、いく分かの水素がメタン
比反応において消費されるので、PSA段階における窒
素の漏出の程度は、メタン化後のガス流がアンモニア合
成ガスに所望される水素:窒素比金有するような程度で
あるべきことは、了解されよう。
アンモニア合成についての水素:窒素の化学1論比は6
:1であるが、若干の場合には、2.7:1のような低
い水素:窒素比あるいけ3.1:1のような高い水素:
窒素比金用いてアンモニア合成工程?実施するのが好ま
しいことがある。
本発明方法においては、PSA廃ガスを燃焼させて、ス
チーム及び/まf′C,は空気を0口熱するための熱?
f尋る。若干の場合には、かかる燃焼の前VこPSA廃
ガスから二酸化炭素全分離するのが望ましいことがある
。別法として、欧州特許第178866号明細君に記載
されるようなPSA法?用いて二酸化炭素に富む廃ガス
流と二酸(ヒ炭素に乏しい廃ガス流と金利々に得て、そ
の二酸化炭素に乏しい廃ガス流のみを燃焼工程において
1更用することもできる。殊に、燃焼のために使用され
るべき廃ガス流が1絶対バ一ル以上、特に6〜5絶対バ
ールの圧カケ有し、従ってそれがガスタービン中で圧力
1降下されて有用な動力?回収し、そして所望ならばそ
れが二酸化炭素回収のためにすぐに処理されうる状態に
あるように+  l’sA段階を操作するのが好ましい
燃焼されるべき′廃ガスは(殊にそれが町成りの牡の二
$fヒ炭素ケ沈む場合に;1)、触媒式燃焼器において
燃焼されるのが好ましく、所望ならば廃ガスは燃焼に先
立って圧縮してもよい。燃焼生成・吻1.工0次いで、
リホーミング(改質)段階へ供給されるべき空気及び/
またセスチームと熱交換され0次いで好ましくはガス・
タービン中で膨張されて仕事ケなすようにするのが適当
でtりろ。このようなタービン7は、直接に、または発
【ト径で。
プラント中の1またはそれ以上の大型機械、特に燃焼用
空気、及びリホーミング段階へ供給されるべき工程用(
又L6用)空気ケ供1姶する空気コンブレノ丈−1及び
もし1更用されるならば、燃焼前に廃ガス?圧縮f、5
ためのコンブレノ丈−2?嘉勧しつる。このようにする
と、廃ガスのメタン分からの有用なエネルギーの高回収
率が達成でき、従ってリホーミング段階における比較的
制限され定量の空気の使用の結果としてリホーミング済
(改質済)ガス中に存在するメタンからの有用なエネル
ギーの高回収率が4成できる。
本発明によるアンモニア合成ガス製造のための好ましい
一方法を添付図のフローシートにより以下説明する。
この態様において、空気は、ライン10を経て第1段階
空気コンプレッ+j−11へ供給され、ここで中度の圧
力にまで圧縮される。この圧縮空気の一部は、ライン1
2を経て、触媒式燃焼器13へ供給され、ここでライン
14を経て燃焼器13へ供給されるPSA廃ガス流の燃
焼用の空気として働く。燃焼生成物は、ライン15を経
て、熱交換器16へ1次いでライン17を経てタービン
18へ供給される。タービン18η1らの排出流は。
ライン19を経て、熱交換器20〜21へ1次いでライ
ン22を経て大気中へ放出される。タービン18はコン
プレッサー11.第2段階空気コンプレッサー23及び
発電機24を駆動する。
コンプレッサー11からの圧縮空気の残部は。
ライン25?経て熱交換器26へ供給され、ここで冷却
され1次いで第2段階空気コンプレン丈−へ供給されて
、ここで工程(反応)圧力まで圧縮される。この圧縮空
気はコンプレッサー26からライン28を経て水蒸気飽
和空気27へ供給される。塔27では、圧縮空気は、ラ
イン29を経て塔27へ供給される熱水と接触される。
得られる水蒸気飽和空気は1次いでライン30i経て熱
交換器20へ送られる。さらにスチームが入手(利用)
OT能であれば、それをライン61と経て水蒸気飽和空
気に添加してもよい。このスチーム/空気混合物(流れ
A)は熱交換器20においてタービン排出流との熱交換
によって過熱され1次いでライン62を経て熱交換器1
6へ供給され、ここでこの過熱スチーム/空気混合物は
、触媒式燃焼器16からの燃焼生成物との熱交換により
強く加熱される。得られる高藏スチーム/空気混合物(
流れB)は1次いでライン66を経て部分酸化反応器6
4へ供給される。所望ならば熱交換器20全省略して、
スチーム/空気混合物が飽和化塔27から直接に熱交換
器16へ供給されるようにできる。
天然ガスを〔これにアンモニア合成ループ(図示せず)
からのパージ流を添加して〕、ライン35′に経て熱交
換器66へ供給して加熱し1次いでライン67を経て脱
硫器68へ送る。この脱硫器ハ、コバルト・モリブデナ
・アルミナ顆粒の床及びそれに続く酸化亜鉛顆粒床を含
む。得られる脱硫ガス(流れC)をライン69を経て部
分酸化反応器34へ供給する。
部分酸化反応器64では、その脱硫天然ガスは。
ライン66を経て供給される高温スチーム/空気混合物
により(炎を形成する適当な設計のバーナーで、または
燃焼作用触媒上で)部分的に燃焼され、この部分燃焼混
合物は耐火物担持ニッケル触媒40上で平衡にもたらさ
れる。得られる高温の改質(リホーミング済)ガス流は
典型的には800〜950℃であり、水素、一酸化炭素
、二酸化炭z、gi、スチーム、少量の貴ガス類及び少
量のメタンを含む。この高温の改質ガス流(流れD)は
次いでライン41を経て一連の熱交換器群へ供給されて
300℃以下にまで冷却され、ここから(流れEとして
)シフト反応器42へ供給される。
この一連の熱9:換器は、第1熱交換器46.並列の2
基の熱交換器44及び66、ならびに熱交換器45から
なる。
シフト反応1542id、周囲の外殻空隙中の水との熱
交換によって冷却された青47中に配置されたペレット
化銅・酸化亜鉛・アルミナ触媒46を含んでいる。シフ
ト反応器中で、改質ガス中の一酸fヒ炭素はスチームと
反応して、二酸化炭素及び水素を生成させる。ノット反
応条件は、−酸fヒ炭素言量が乾燥基準で1容量係以下
にまで低減されるような条件である。/フト反応済ガス
(流れF)は次いでライン48を経て、熱交換器49へ
供給されて冷却され、その冷却されたシフト反応分ガス
流は次いでライン50を経て充填塔51へ供給され、こ
こで、ライン52を経て塔51へ供給されて充填材kt
ljt下する水との接触によってスチームがそのガスか
ら除力)れる。次いでそのガス流?塔51からライン5
4全経て二酸化炭素除去塔56へ供給することにより、
二酸[ヒ炭素の一部をそのガス流から除去する。塔53
では、そのガス流は、再生装置(図示せず)からライン
55を経て塔55へ供給される吸収剤溶液と接触する。
その再生装置には二酸1ヒ炭素?負荷された吸収剤溶液
がライン56を経て供給される。かくして二酸化炭素ぎ
漬の低減されたガス流は、次いで塔56からライン57
金経て圧力変動吸着(PSA)装置58へ供給される。
別法においては、二酸化炭素除去塔56を省略し、そし
てガス流金塔51から直接にPSA装置58へ供給する
PSA装置58は4〜12床の吸着剤1例えば活性炭、
ま念はカルシウムゼオライトA、またはナトリウム・カ
ルシウムゼオライトYを含み、また吸着−圧力平衡化−
城圧一パージー再加圧の一連の工程を実施するようにプ
ログラムされた制御磯溝を有している。PSA装置は、
二つの排出流。
すなわちライン59の製品流G、及びライン60の廃ガ
ス流Hを与える。PSAサイクルの吸着工程では、炭素
酸化物頑とメタン、及びいく分かのアルゴンと窒素が吸
着され、吸着されないガスは製品流Gをなす。各吸着工
程・1.吸着工程全体にわたり積分(累積)したときに
、製品流が約3の水素:窒素モル比を有するようにする
に足る窒素漏出が生じた時点で、停止する。得られる製
品流Gf1.ライン59を経て(多くの場合はメタン化
及び乾燥段階を経てから)、アンモニア合成ループ(図
示せず)へ供1拾される。メタン化段階が設けられてい
る場合、吸着工程における窒素漏出の程度は、メタン比
後の水素二窒素モル比が所望の水準、すなわち約6にあ
るような程度とすべきである。
PSA装置からの廃ガス流Hは、窒素、一酸化炭素、メ
タン、貴ガス、いく分かの水素、及び二酸化炭素をもざ
むが、二酸化炭素の量は、PSA装はの前に二酸化炭素
段階があるか否かによって左右される。もし廃ガス流H
中の二酸化炭素含量が高く、そして二酸fヒ炭素が回収
されるべきであるならば、その廃ガス?二酸fヒ炭素除
去塔61へ送る。この塔61は塔53に類似するもので
ある。
ガスは塔61からライン62全経て熱交換器21へ送ら
れる。もし廃ガス流Hの二酸化炭素含量が低いか、二酸
化炭素回収が必要とされない場合には、塔61全迂回さ
せて、廃ガスをPSA装置58から熱交換器21へ直接
に供給する。熱交換器21では、廃ガスは、タービン1
8からの排出流との熱交換によって加熱され、そして加
熱された廃ガスはライン14全経て触媒式燃焼器16へ
供給される。
工程用(反応用)補充水は、塔51へ冷水金供給するラ
イン52全経て系へ供給される。塔51で、その水は上
向きに上昇するソフト反応済ガスと接触して、そのシフ
ト反応済ガスから水分を凝縮させる。得られる熱水流は
塔51の底から取り出され、再循環水と合流されて、ラ
イン66全経て熱交換器47へ供給され、ここで/フト
反応済ガスとの熱交換により8口熱され1次いでライン
64企経て熱交換器35へ供給され、ここでシフト反応
器42の外殻内で発生された凝縮しつつあるスチームと
の熱交換によりさらに加熱される。
この加熱された水(これは水とスチームとの混合物であ
ることもある)は1次いでライン29を経て水蒸気飽和
化塔″27の頂部−\供給される。飽和fヒ塔27から
の過剰の冷却された水は底から取り出され、ライン66
を経て、ライン63へ供給される再循環水として供給さ
れる。所望ならば、ライン52全経て供給される補充水
以外に、1またはそれμ上の補充水供給(図示せず)を
行なってもよい。工程(反し)用水は沸とうしないか、
または凝縮しつつあるスチームとの熱交換においてのみ
沸とう(熱交換[惜35中)fるだけであるので、それ
は、ボイラー給水品質のものである必要はなり0 予め脱気されそして腐食防止剤で処理されであるボイラ
ー給水は、ライン67金経て、熱交換器45へ供給され
る。この熱交換器45はボイラー給水加熱d5として作
用する。この加熱されたボイラー給水は1次いでライン
68?経てスチームドラム69へ供給される。アンモニ
ア合成ループ(図示せず)での熱回収からもたらされる
スチーム及び/または熱水もライン70を経てライン6
8へ、そして熱交換器46へ供給される。この熱交換器
46は高温のシフト反応済ガスによって加熱されている
。熱交換器46はボイラーとして1乍用する。スチーム
はスチームドラム69の頂部からライン72を経て取り
出され、過熱器として作用する熱交換器44へ供給され
1次いで高圧スチーム使用部門へ供給される。高圧スチ
ームは。
例えば、プラントと関連する1ま友はそれ以上の機械を
直接にまたは発電を介して駆動する1またはそれ以上の
タービン;あるいは尿素プラント;で使用される。もし
この高圧スチームが70絶対パ一ル以上の圧力であるな
らば、それらのタービンからの排出流はライン61を経
て飽和化空気へ供給されるスチーム源として使用できる
。もし高圧スチームの圧力が70絶対パール以下である
ならば、そのスチームの一部は、ライン31を経て飽和
化空気へ供給されるスチームとして直接に使用すること
ができ、一部は、低圧スチーム使用部門または凝縮器へ
排出流を向けているタービンを蛎勧するのに使用できる
高圧スチームによって駆動されるタービン、及びタービ
ン18によって得られる動力は、空気コンプレッ″Fj
−11及び23のみでなく、プラント中の種々他の機械
(図示せず)1例えば1合成ガスコンプレッ丈−1合成
ループ循環機、冷却用コンプレッサー(使用の場合)及
び種々の液体用ポンプをも駆動するのに足りるものでな
ければならない。
塔56を用いる二酸化炭素除去段階は、もしも二酸化炭
素が製品としであるいは尿素プラントでの使用のために
必要とされるならば、もしもPSA段階58が小さい廃
ガス流量または相対的に高い廃ガス圧力を使用するよう
に設計されているならば、あるいはもしも部分酸化反応
器64における原料組成、温度、圧力及び空気:原料比
の条件が低い水素二二酸化炭素比をもたらすものである
ならば、使用するのが好ましい。本発明の方法を。
現存のプラントの慣用合成ガス発生段階の代りに用いて
その現存プラントラ改善する場合には、現存プラントの
二酸化炭素除去段階を使用できるが。
その二酸化炭素除去段階の容量(能力)が低く過ぎるお
それがある。なんとなれば慣用法と比較して本発明では CH4+ (0) +H20→Co、+3H2の全体反
応で一層多くの水素が生成され、またCH,+2H20
→CO2+4H20 の全体反応で一層少ない水素が生成されるからである。
PSA装置58は、現存の二酸化炭素除去段階の能力を
不足にする程度まで二酸化炭素を除去する。さらに経済
的には、現存二酸化炭素除去段階を、シフト反応済ガス
の二酸1ヒ炭素含量を従の1係未満ではなく数係まで低
減させるように設計されたより簡単な装置に、あるいは
圧力従属吸収剤を用いる装置によって置き換える(この
ような吸収剤は慣用の炭酸カリウムまたはエタノールア
ミン系よりも再生におけるエネルギー使用量が少ないか
らである)。
塔61におけるPSA廃ガスからの二酸化炭素除去は1
列えば、もしも高純度二酸fヒ炭素が販売用製品として
必要とされるような場合には、採用される。
従来法のように1本発明方法はエネルギーに関して自家
充足式とすることができる。ライン59を介して製品ガ
スを供給されるアンモニア合成ループが現存プラントと
同じ圧力及び生産量で運転されると仮定すると、これら
二つのプロセスは下記のように対比できる。
エネルギー消費部門 本発明方法は0合成ガス圧縮及び循環においてわずかに
少ないエネルギーを用いる。なぜならば。
本発明方法における製品ガスな、メタン比の後(もしこ
れが必要とされるならば)、より少ない貴ガス及びメタ
ンt=[むからである。
本発明の方法は空気圧縮において約2倍ものエネルギー
を使用する。なぜならば、典型的には本発明方法の化学
量論的計算では6モルの水素を生成させるに約1モルの
酸素が必要とされるが、慣用法における全体的反応は典
型的には。
1.75CH,+0.50□+2.5H20→1.75
C02+<)H2Oであり、従って典型的にOま6モル
の水素全生成させるのにわずか0.5モルの酸素が必要
とされるにすぎないからである(この計算はもちろん概
算にすぎない。なんとなればいく分かの水素がガス流か
らPSA廃ガス中へ失なわれ、またいく分かの水素がメ
タン化段階で消費されるからである。メタンfヒエ程蝶
従来慣用法においては必要であり。
本発明方法では必要とされることもあるがその必要度は
低い)。
上述のように1本発明方法では、二酸化炭素除去段階に
おいて必要とされるエネルギーが従来法よりも少ない。
エネルギー回収 改質(リホーミング済)ガス流の温度は1本発明方法に
おいては過刺窒老の使用の結果として従来法におけるよ
りも低くなりうるが、水素の単位生産U当りの改質ガス
の全体8漬は従来法におけるよりも犬きく、′1.たそ
のガスは好ましい態様のシフト反応段階がi吏用される
場合Vζ11シフト反応において一層強く冷却される。
その正味効果は。
従来法と比敵して、改′nガスからの八木回収率の増加
?もたらすことである。
本発明の好ましい方1云においては、350℃以上の温
度での・/フト段階はないので、シフ)l又応済ガスの
冷却は高圧スチーム発生に貢献しない。
他方、シフト段階よりも上流で一層多くの熱が回収され
、そ(〜でソフト反応熱の発生は熱水と空気との熱交換
による工程用(反応用)スチーム発生のために向けられ
0ので、一層効率的に使用される。
本発明の方法においては炉煙道ガスがないので。
それルらの熱回収はない。その結果、アンモニア単位生
産量当りの発生スチーム撹は、従来法よりも実質的に少
ない。
従来法において廃ガスから回収されるエネルギーの量は
、少ない。その理由はアンモニア合成パージガス、また
はそのようなパージガスからの水素回収後に得られる残
留ガスが、その目的のために利用されるに過ぎないから
である。しかし本発明方法では+ PSA廃ガス全燃焼
させ、そしてエネルギーを、燃焼生成物から熱交換によ
り、また然、暁生成・換金タービン中で圧力降下させる
ことに9とり、二面的に回収する。この熱回収は、従来
法において煙道ガスから得られたエネルギー回収?補う
のに充分である。
日産420)/の量でアンモニアを生産するプラノl−
D合成ガス発生段階における流れA〜Hについて計αで
求めた温度T(℃L、圧力P圧力対バール)、及びガス
流量全下表に示す。そのフローシートは、上記の具体列
のものと同様であるが。
湿式二酸1ヒ炭素除去段階、すなわち塔53及び61金
除い友ものである。この計nは原料としてメタン?使用
すること?尺定したものである。
PSA段階での水素回収率は、PSA装置58の入口に
おける比較的高い水素/窒素容量比(すなわち1.48
)の結果として93.5%である。この水素/窒素比は
下記のような結果?順次もたらす。
シフト反応器42における比較的完全なシフト反応(乾
燥基準で0.17容量係の一酸化炭素含量までの反応)
; 部分酸化反応段階を中度の空気供給量で運転(炭化水素
原料中の炭素原子1個当り0.51モルの酸素); 空気/スチーム混合物の強い予熱(800℃まで); 及び 改質(リホーミング済)ガス中の比較的高いメタン含量
(乾燥基醜で0.94容量係)。
【図面の簡単な説明】
添付図面は1本発明によるアンモニア合成ガス製造方法
の一具体列のフローシートである。 空気:10゜ 触媒式燃焼器=16゜ 水蒸気飽和「ヒ(加湿)塔:27゜ 空気コンプレッブ−:11.23゜ 部酸化反応器=64゜ 炭化水素原料:35゜ シフト反応器:42゜ 圧力変動吸着(PSA)装置=58゜ 二酸[ヒ炭素除去塔:53.61゜ (外5名)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)空気、酸素低減空気及び酸素富化空気から
    選択された15〜35容量%の範囲の酸素含量を有する
    窒素及び酸素含有気体と、スチームと、からなる加熱さ
    れたガス流を作り、 (b)炭化水素原料流をその加熱されたガス流と反応さ
    せて、炭素酸化物類、水素、窒素、メタン、貴ガス類、
    及び過剰スチームを含む改質されたガス流を作り、その
    際の両反応体の割合及び反応条件は、該改質ガス流中の
    「水素及び一酸化炭素の合計」:「窒素」の容量比が少
    なくとも1.2であるようなものとし、 (c)その改質ガス流を冷却し、そして冷却された改質
    ガス流を、乾燥基準で1容量%以下の一酸化炭素含量を
    有するシフト反応済ガス流を生成させるような反応条件
    下で接触シフト反応に付し、 (d)そのシフト反応済ガス流を冷却し、それから未反
    応スチームを液体水として分離して原料ガス流を作り、 (e)その原料ガス流から炭素酸化物類、メタン、及び
    過剰の窒素を除去し、その際に二酸化炭素及び一酸化炭
    素の少なくとも一部、過剰の窒素及びメタンを圧力変動
    吸着法により除去し、水素及び窒素を含む製品ガス流と
    ;二酸化炭素、窒素、メタン、一酸化窒素及びいく分か
    の水素を含む廃ガス流と;を作り、そして (f)その廃ガス流を燃焼させ、燃焼生成物との熱交換
    により、工程(a)用のスチーム及び/または窒素及び
    酸素含有気体を加熱することにより、該スチーム及び該
    窒素及び酸素含有気体から得られる加熱されたガス流が
    500℃以上の温度を有するようにする、 ことを特徴とするアンモニア合成ガスの製造方法。
  2. (2)該加熱されたガス流は、窒素及び酸素含有気体と
    スチームとの混合物を廃ガス流の燃焼生成物との熱交換
    により加熱することにより作り、かつ該混合物中のスチ
    ームの少なくとも一部分は、該窒素及び酸素含有気体を
    熱水と接触させることにより導入される特許請求の範囲
    第1項に記載の方法。
  3. (3)シフト反応を受けているガス流と水との間接熱交
    換関係でシフト反応段階を実施することによりシフト反
    応段階から熱を回収し、そして窒素及び酸素含有気体と
    接触される水に対してその回収された熱を直接または間
    接に移行させる特許請求の範囲第2項に記載の方法。
  4. (4)シフト反応段階は、シフト反応を受けているガス
    流と水との間接熱交換関係で実施し、それによりシフト
    反応出口温度をシフト反応入口温度よりも10ないし3
    0℃低くする特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記
    載の方法。
  5. (5)窒素及び酸素含有気体の使用量は、炭化水素原料
    中の炭化水素の炭素原子1個につき0.2〜0.6分子
    の酸素が存在するような量である特許請求の範囲第1〜
    4項のいずれかに記載の方法。
  6. (6)窒素及び酸素含有気体及び/またはスチームを加
    熱した後に、廃ガス燃焼生成物をタービン中で圧力降下
    させる特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方
    法。
  7. (7)タービンは、窒素及び酸素含有気体を圧縮するコ
    ンプレッサーを駆動するものである特許請求の範囲第6
    項に記載の方法。
  8. (8)燃焼前の廃ガス;及び/または、窒素及び酸素含
    有気体とスチームとの混合物を廃ガス燃焼生成物と間接
    熱交換により加熱して該加熱ガス流を作る前の該混合物
    ;との間接熱交換によりタービン排出ガスから熱を回収
    する特許請求の範囲第6または7項に記載の方法。
  9. (9)圧力変動吸着段階前の原料ガス流から;及び/ま
    たは燃焼前の圧力変動吸着廃ガス流から;液体の二酸化
    炭素吸収剤との接触により二酸化炭素を回収する特許請
    求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の方法。
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