JPS6244046B2 - - Google Patents

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JPS6244046B2
JPS6244046B2 JP58245786A JP24578683A JPS6244046B2 JP S6244046 B2 JPS6244046 B2 JP S6244046B2 JP 58245786 A JP58245786 A JP 58245786A JP 24578683 A JP24578683 A JP 24578683A JP S6244046 B2 JPS6244046 B2 JP S6244046B2
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JP
Japan
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hollow fiber
layer
micropores
composite hollow
composite
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JP58245786A
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JPS60139815A (ja
Inventor
Tooru Takemura
Haruhiko Yoshida
Osamu Fukunaga
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS60139815A publication Critical patent/JPS60139815A/ja
Publication of JPS6244046B2 publication Critical patent/JPS6244046B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は熱可塑性有機高分子化合物より成る多
孔質中空糸とその製造方法に関する。更に詳しく
は、異種又は同種の熱可塑性有機高分子化合物で
構成され、異なる大きさの微小空孔を有する少く
とも二つ以上の層を有する中空糸であつて各々の
層内および各々の層間の微小空孔が互いに連通し
たミクロ構造を有する各種の物質分離に適した新
規な多孔質中空糸及びその製造方法に関する。
〔従来技術〕
代表的な熱可塑性有機高分子化合物であるポリ
プロピレン、ポリエチレンにより多孔質中空糸が
得られることは既に公知である。
USP4055696号にはポリプロピレンにより200〜
2000Åの範囲に分布した微細孔を有する多孔質中
空糸が開示されている。これによれば膜壁の厚さ
17.5〜22.5μでガス透過率は1.4〜6.7×10-6
（c.c.・cm／cm2・seccmHg）であることが記載され
ている。
USP4401567号にはポリエチレン製の多孔質中
空糸が開示されている。これによれば膜壁の厚さ
50〜60μでN2ガス透過率は4.9〜7.2×105（／
m2hr.760mmHg）、水の透過率は1900〜3200（ml／
m2hr.mmHg）アルブミンの透過が100％であるこ
とが記載されている。
USP3423491号では75％以上の塩排除率を示す
逆浸透性微細孔をもつたポリエチレン中空糸膜
を、又USP4020230号ではおよそ30Åの回転半径
をもつアルブミンの透過を約95％以上阻止できる
有効最大微孔半径約50Å以下の多孔質ポリエチレ
ン中空糸が製造されることが示されている。
しかしながらこれらの発明は微小空孔の分布が
一様なものばかりである。これら先行技術により
開示されている中空糸は物質分離を機能とするも
のであり、機構的には微小空孔の大きさと分離し
たい物質の幾何学的な形態の差異によつて特定の
物質を透過させたり、阻止したりするものであ
る。工業的見地にたてば透過性物質の透過速度を
できるだけ上げることも重要である。ところが上
記のような先行技術により開示されている中空糸
はある特定の物質を分離しようとすれば微小空孔
の大きさを制限する必要があり、特に小さな物質
を分離するためには全体的に微小空孔の大きさを
小さくする必要があり、それだけ物質が移動する
流路の面積が減少し、透過性物質の透過速度を低
下させることになる。
また物質を分離する技術においては、膜素材と
分離する物質の化学的、物理的相互作用も重要な
因子である。ところが前述した様な先行技術によ
り開示されている中空糸は単一の材料で構成され
ているものであり、膜としてすべての性能・機能
を単一の材料（例えば一定MI値の単一ポリマ
ー）で満足させようとするのは難しい。
さらに近年中空糸は人工腎臓、血漿交換器等人
工臓器の材料として利用されているが、材料によ
つては凝血性、溶血性等いわゆる血液に対する適
合性の問題を有するものもある。凝血性溶血性等
の機構の解明はまだ十分に為されていないが、血
液に対する適合性を支配する要因の一つとして材
料と血液の相互作用が考えられている。現在まで
に血液に対する適合性の良い材料としてシリコ
ン、ウレタン、エバール等が知られている。とこ
ろがこれらの材料を用いて溶融紡糸法により、中
空糸に賦形し、実用的に十分な生産性すなわち透
過性物質の透過速度を得られるような中空糸を製
造できるような技術は未だ開示されていない。
〔発明の目的〕
本発明者らはかかる観点から異種又は同種の高
分子化合物で構成され、特定の物質を分離できか
つ透過性が良く、特定の物質との化学的、物理的
相互作用を改善した中空糸並びにその製法につい
て鋭意様体の結果、本発明に到達したものであ
る。
〔発明の構成〕 即ち本発明の要旨とするところは、異種または
同種の熱可塑性有機高分子化合物で構成され、異
なる大きさの微小空孔を有する少くとも二つ以上
の層を有する中空糸であつて、該複合中空糸の
各々の層内および各々の層間の微小空孔が互いに
連通して一方の表面から他方の表面までつながつ
た微小空孔を形成しており、より大きな微小空孔
を有する層の厚さがより小さな微小空孔を有する
層の厚さよりも厚い複合中空糸であり、好ましく
は中空糸の内径50〜5000μ、各々の層の厚さを和
した全体の層の厚さ５〜500μ、中空糸内部から
外部への空気透過速度100／m2hr.0.5atm以上で
ある複合中空糸に関するものであり、更に、同心
円状に配置された二つ以上の円環状の吐出口を有
する中空糸製造用ノズルを用いて各々の吐出口に
異種又は同種の高分子を別々に供給して溶融紡糸
し、異種又は同種の高分子で構成された少くとも
二つ以上の層を有する複合中空糸を得、該複合中
空糸をそのままか又はアニール処理を行つた後延
伸して各々の層の内部に多数の微小空孔を生ぜし
め、次いで熱セツトすることを微微とする各々の
層内及び層間の微小空孔が互いに連通して一方の
表面から他方の表面につながつた微小空孔を形成
しており、より大きな微小空孔を有する層の厚さ
がより小さな微小空孔を有する層の厚さよりも厚
い複合中空糸の製造方法に関するものである。
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明において採用する熱可塑性有機高分子化
合物としては例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ―３―メチル―ブテン―１、ポリ―４―
メチル―ペンテン―１、ポリフツ化ビニリデン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、ポリカプロラクタム、ポリオキシメチレン又
はこれらを主成分とする結晶性共重合体又はこれ
らの組合せ又はこれらの１つ以上とシリコーン、
ウレタン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチ
レン―ビニルアルコール共重合体及びエチレン―
塩化ビニル共重合体から選ばれる高分子の１つ以
上の組合せ等が挙げられるが、複合中空糸膜の主
となる機能目標によつて採用されるべき高分子化
合物は異なる。例えば異なる高分子からなる二層
の複合中空糸であつて内層に小さな微小空孔を有
する薄い層を有し、外層に大きな微小空孔を有す
る厚い層を有する様な複合中空糸の場合には、内
層の材料としてポリプロピレン又はMI値の比較
的低いポリエチレン、外層の材料としてMI値の
比較的高いポリエチレンを採用することが好まし
い。また二層からなる複合中空糸であつて内層に
生体適合性に優れた薄い層を有し、外層に大きな
微小空孔を有する厚い層を有する様な複合中空糸
の場合には、内層の材料としてエチレンビニルア
ルコールコポリマー、外層の材料としてポリエチ
レンを採用することが好ましい。同種の高分子を
用いる場合はMI値の異なる高分子を用いること
が好ましい。
分離膜を薄くして透過性能を向上させ、分離効
率を向上させる方法としては、すでに逆浸透膜や
限外濾過膜において、緻密層と多孔質層を有する
非対称膜が製品化されている。この非対称膜は湿
式法により高分子溶液から膜を形成する過程にお
いて、表面部分を緻密に固化させるとともに、内
部については凝固条件の選択あるいは溶出法等に
よつて多孔質化する技術により形成されており、
中空糸は単一の材料から構成され、固化条件のコ
ントロールによつて膜構造が決定されている。
従つて、このような方法によつて得られた膜の
微小空孔の構造は、表面の緻密な薄層の部分から
内部に向つて連続的に変化しており、分離機能と
しては役に立たないで透過抵抗を増加させるだけ
の中間構造を有している。これは中空糸の濾過効
率の上からは好ましいものではない。
このような理由から、本発明の複合中空糸は、
より大きな微小空孔を有する層の厚さがより小さ
な微小空孔を有する層の厚さより厚くなるよう構
成される。より小さな微小空孔を有する層の厚さ
が厚い場合には、透過抵抗が増大し、本発明の効
果が充分発揮できない。本発明の中空糸が三層以
上で構成される場合は最内層と最外層により大き
な微小空孔を有する層を配置し、中央層により小
さな微小空孔を有する層を配置するような構成と
することが好ましい。
本発明において採用する熱可塑性高分子化合物
のMI値は少くとも厚い層を有する高分子化合物
のMI値が0.1〜50の範囲にあるものが好ましく、
１〜15であることがより好ましい。MI値は
ASTM Ｄ―1238によつて測定される値である。
この範囲は特に本発明の少くとも二つ以上の層を
有する複合中空糸を安定して製造するのに望まし
い範囲であつて、0.1以下のMI値の領域では溶融
粘度が高きに過ぎ、安定した紡糸が行い難く、又
50以上のMI値の領域では溶融粘度が低きに過
ぎ、やはり安定した紡糸が行い難くなる。
本発明においては、かかる特定の熱可塑性有機
高分子を中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸
し、異なる大きさの微小空孔を有する少くとも二
つ以上の層を有する中空糸であつて各々の層内お
よび層間の微小空孔が互いに連通して一方の表面
から他方の表面につながつておりより大きな微小
空孔を有する層の厚さがより小さな微小空孔を有
する層の厚さよりも厚い複合中空糸を製造する。
ノズルは同心円状に配置された二つ以上の円環状
の吐出口を有するものが望ましい。
本発明の目的となる異なる大きさの微小空孔を
有する少なくとも二つ以上の層を有する中空糸で
あつて各々の層内および層間の微小空孔が互いに
連通している複合中空糸を安定して得るのに適し
た紡糸温度は供給されたいずれの高分子について
も高分子の融点乃至融点より約80℃高い温度の温
度領域に設定するのが望ましい。高分子の融点よ
り80℃高い温度以上で紡糸を行う場合には溶融粘
度が低きに過ぎ安定した紡糸が行い難いことによ
る。
本発明の目的となる複合中空糸を安定して得る
ためには紡糸ドラフトは30以上を越える範囲に設
定するのが好ましい。紡糸ドラフト30以下で紡糸
を行う場合には、溶融紡糸後の中空糸の配向性が
低くなり後に延伸する際に所定量延伸するに十分
な伸度が得られず、その結果各々の層に必要な大
きさの微小空孔が得難くなる。
延伸は冷延伸に引続き熱延伸を行なう二段延伸
又は熱延伸を更に多段に分割して行う多段延伸が
好ましい。冷延伸は比較的低い温度下で構造破壊
を起させミクロなクラツキングを発生させる工程
であり０℃〜ポリマー融点より50℃低い温度（例
えばポリエチレンでは０〜80℃）の比較的低温下
で行うのが好ましい。冷延伸は特に本発明におい
て例示した熱可塑性有機高分子化合物のうち結晶
性有機高分子において多孔化させる上で特に有効
である。熱延伸は冷延伸で発生させたミクロクラ
ツキングを拡大させ微小空孔を形成する工程であ
り、比較的高温下で行うのが好ましいが、高分子
の融点をこえない温度で行う方が良い。また本発
明において延伸後の糸長から延伸前の糸長（原糸
長）を減じた値を糸延伸長と称し、糸延伸長は必
要な微小空孔の大きさに応じて異なるが糸伸長が
原糸長に対して0.1乃至８となるように延伸する
ことが好ましい。本発明においては、微小空孔の
形成は延伸によつて行なわれるために延伸後の中
空糸には物理的な弾性回復力が残つており、これ
によつて製品の物理的な寸法安定性が損われる。
熱セツトはこの問題を解消するために必要な工程
であるが、熱延伸工程の最終的な糸延伸長のまま
で高温下において処理するか又は縦伸長の80％以
下弛緩させた状態で行なうことが好ましい。熱セ
ツトを効果的に行うためには、延伸温度以上であ
ることが好ましい。
中空糸の層のうちより厚い層に大きな孔を形成
させ、より薄い層により小さな孔を形成させるた
めには高分子のMI値、結晶形成性（微結晶形成
性）等の組合せを適宜選択することにより一定の
延伸で大きな孔のあき易い高分子でより厚い層を
形成させるようにすればよい。
〔発明の効果〕
本発明において得られる複合中空糸膜は異なる
大きさの微小空孔を有する二つ以上の層を有する
ために、次の様ないくつかの優れた利点を持つて
いる。第一により微小な空孔を有する層を薄くす
ることにより物質が移動する の速度は空孔が小
さくなればなる程流路の面積が減少し、遅くなる
が、層を薄くすることにより流路の長さが短かく
なりそれだけ物質の移動速度は速くなる。第二に
幾何的な形態が非常に小さい物質を分離したい場
合でも、その大きさに応じて二つ以上の層の中の
一つの層を有する微小空孔の大きさを小さくする
ことができ、かつ薄くできることにより、物質の
移動速度を損わずに非常に小さい物質を分離する
ことができる膜が得られる。第三に薄い膜を作る
ことは工業的に非常に難しいことである。本発明
の様に複合化することにより、大きな微小空孔を
有する比較的厚い層に支持体の役割をさせながら
小さい微小空孔を有する非常に薄い層を形成する
ことができ、全体としては工業的に製造可能な程
度の厚みを有する中空糸膜を作ることができる。
第四に工業的に目標とする分画性および生産性を
有する様な中空糸膜を得られるような材料でも、
材料によつては例えば凝血性、溶血性等いわゆる
血液に対する適合性のような生体に対する適合性
を有しないものもあるが、これらの材料から得ら
れた中空糸膜の血液に接する側にいわゆる生体適
合性を有する材料でできた層を設けてやることに
より、これらの生体に対する適合性を改善するこ
とができる。
〔実施例〕
以下、本発明と実施例により更に詳しく説明す
る。
実施例 １ 密度0.968メルトインデツクス5.5の高密度ポリ
エチレンと密度0.910メルトインデツクス15のポ
リプロピレンを同心円状に配置された二つの円環
状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用い
て、外側の吐出口から前記高密度ポリエチレンを
吐出温度200℃吐出線速度8.43cm／min、内側の
吐出口から前記ポリプロピレンを吐出温度200
℃、吐出線速度6.56cm／min、巻取速度200ｍ／
min、ポリエチレンの紡糸ドラフト2370、ポリプ
ロピレンの紡糸ドラフト3049であつた。
得られた未延伸中空糸の寸法は、内径507μ、
ポリプロピレン層の厚みは20μ、ポリエチレン層
の厚みは59μであつた。この未延伸中空糸を115
℃に加熱されたローラ上を定長下に通過せしめ
て、ローラ接触時間140secでアニール処理した。
さらにこのアニール処理糸を20℃に保たれたロー
ラ間で40％冷延伸し引き続いて115℃に加熱され
た加熱函中で総延伸量が260％になるまでローラ
間熱延伸を行い、さらに115℃に加熱した加熱函
中で総延伸量の25％緩和させた状態で熱セツトを
行ない複合中空糸を得た。得られた中空糸の内径
は360μ、ポリプロピレン層の厚みは12μ、ポリ
エチレン層の厚みは45μであつた。電子顕微鏡に
よる観察ではポリエチレン層の孔の孔径がポリプ
ロピレン層のそれよりも大きかつた。この複合中
空糸のエヤーフラツクスは23000／m2hr.0.5
Kg／cm2（at20℃）であつた。
比較例 １ 密度0.910、メルトインデツクス15のポリプロ
ピレン（宇部興産株式会社製OBF―ポリプロ
115G）を一つの円環状吐出口を有する中空糸製
造用ノズルを用いて、吐出温度200℃、吐出線速
度8.12cm／min、巻取速度200ｍ／min、紡糸ドラ
フト2463で紡糸した。
得られた未延伸中空糸の寸法は内径561μ、膜
の厚みは81μ、であつた。この未延伸中空糸を
115℃に加熱されたローラ上を定長下に通過せし
めて、ローラ接触時間140secでアニール処理し
た。さらにこのアニール処理糸を20℃に保たれた
ローラ間で40％冷延伸し、引き続いて115℃に加
熱された加熱函中で総延伸量が260％になるまで
ローラ間熱延伸を行い、さらに115℃に加熱した
加熱函中で総延伸量の25％緩和した状態で熱セツ
トを行ない中空糸を得た。
得られた中空糸の内径は318μ、膜の厚みは52
μであつた。該中空糸の微小空孔の外径は実施例
１のポリプロピレン層の微小空孔の孔径とほゞ同
一であつた。この中空糸のエヤーフラツクスは
1500／m2hr.0.5Kg／cm2（at20℃）であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 異種又は同種の熱可塑性有機高分子化合物で
    構成され、異なる大きさの微小空孔を有する少な
    くとも二つ以上の層が接合された溶融紡糸、延伸
    法によつて得られる複合中空糸であつて、該複合
    中空糸の各々の層内及び層間の微小空孔が互いに
    連通して一方の表面から他方の表面までつながつ
    た微小空孔を形成しており、より大きな微小空孔
    を有する層の厚さがより小さな微小空孔を有する
    層の厚さよりも厚い複合中空糸。 ２ 複合中空糸が内径50〜5000μ、各々の層の厚
    さを和した全体の層の厚さ５乃至500μ、中空糸
    内部から外部への空気透過速度100／m2．
    hr.0.5atm以上である特許請求の範囲第１項記載
    の複合中空糸。 ３ 同心円状に配置された二つ以上の円環状の吐
    出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて、各々
    の吐出口に異種又は同種の高分子を別々に供給し
    て溶融紡糸し、異種又は同種の高分子で構成され
    た層の厚さの異なる少なくとも二つ以上の層を有
    する複合中空糸を得、該複合中空糸をそのままか
    又はアニール処理を行なつた後、延伸してより厚
    い層により大きな微小空孔を、より薄い層により
    小さな微小空孔を形成するように各々の層の内部
    に多数の微小空孔を生ぜしめ、しかる後熱セツト
    することを特徴とする複合中空糸の製造方法。 ４ 少くともより厚い層を形成する高分子の紡糸
    時における溶融粘度指数（MI値）が0.1乃至50で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
    の複合中空糸の製造方法。 ５ 溶融紡糸を供給されたいずれの高分子につい
    ても高分子の融点乃至融点より約80℃高い温度の
    範囲の紡糸温度で行なうことを特徴とする特許請
    求の範囲第３項又は第４項記載の複合中空糸の製
    造方法。 ６ 溶融紡糸を紡糸ドラフト30以上で行なうこと
    を特徴とする特許請求の範囲第３項，第４項又は
    第５項記載の複合中空糸の製造方法。 ７ 延伸を多段に分けて行なうことを特徴とする
    特許請求の範囲第３項乃至第６項のいずれかの項
    に記載の複合中空糸の製造方法。 ８ 多段で行なう延伸の第１段目の延伸温度が０
    乃至80℃である特許請求の範囲第７項記載の複合
    中空糸の製造方法。 ９ 延伸が糸延伸長と原糸長の比として0.1乃至
    ８となるように延伸することであることを特徴と
    する特許請求の範囲第３項乃至第８項のいずれか
    の項に記載の複合中空糸の製造方法。 １０ 熱セツトを定長状態で行なう特許請求の範
    囲第３項乃至第９項のいずれかの項に記載の複合
    中空糸の製造方法。 １１ 熱セツトを糸延伸長の80％以下弛緩させた
    状態で行なう特許請求の範囲第３項乃至第９項の
    いずれかの項に記載の複合中空糸の製造方法。 １２ 熱セツト温度が延伸温度以上である特許請
    求の範囲第３項乃至第１１項のいずれかの項に記
    載の複合中空糸の製造方法。
JP58245786A 1983-12-28 1983-12-28 複合中空糸及びその製造方法 Granted JPS60139815A (ja)

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