JPS6243558A - 金属材料中のりん偏析部検出材およびりん偏析部検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、連続鋳造片、大型鋼塊等の金属材料中のりん
の分布状態を電解を利用して迅速かつ簡易に検出するり
ん偏析部検出材および検出方法に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 連鋳４片、大型鋼塊の中心部には、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｓｉ
およびＣ等の元素が局所的に濃厚偏析し、鋼材の品質に
大きな影響を与えることが知られている。従来から製鉄
所では、これら中心偏析部の判定はサルファプリント試
験法によって行なわれている、この方法は、硫酸溶液を
含浸させた印画紙を被検面に貼付し、発生する硫化水素
を印画紙上に検知する方法であり、鋼中におけるＳの分
布状態を試験紙上に二次元的に現出できる。

一方サルファプリントにかわる偏析検出法として、発明
者らは、硝酸鋼溶液あるいは、硝酸銀溶液を用いて、り
ん偏析部を選択的に腐食し、試験紙内に吸蔵されたりん
あるいは鉄を呈色させることにより、りん偏析部位を検
出するりんプリント法を開発し、既に報告した（特願昭
５８−２１３４９７号、同５９−１５３７９９号、同５
９−１７０２２７号、同５９−１７４８２８号１同５９
−１８００１６号）。

一方、りんを検出対象成分とする方法として、に、Ｎ１
ｅｓｓｎｅｒがりんプリント法を報告している。すなわ
ち、この方法は、下記の表１に示す■液を含浸させたろ
紙を被検面に３〜５分間密着させ、次に被検面より剥離
したろ紙をＩＩに３〜５分間つけて印画像を得るもので
ある。

表　　　　　１ しかし、この方法は、鋼試料の被検面に１．８　Ｎの硝
酸を貼付するため、被検面全体が激しく溶解してりんが
溶出し、ろ紙を１液につけた際、全面が青色となる。こ
のため、母材のりんレベルはおおよそ推定できるが１通
常の実用鋼では、りんの偏析部を全く検出できない欠点
があった。（第７図参照）。

さらに、特にステンレス鋼を対象とした場合、前記サル
ファプリントあるいはりんプリントに用いる腐食液では
被検面を十分に溶解することができず、凝固偏析部の検
出は不可能である。このため、ステンレス鋼にも利用で
きる適切なりん偏析検出材および検出方法が望まれてい
る。

〈発明の目的〉 本発明の目的は金属材料、特に、クロム含有率の高いス
テンレス鋼などの鋼材中のりん偏析部を、従来のサルフ
ァプリントあるいはりんプリント並みの簡便さでしかも
従来法より迅速に検出し、かつ記録保存できる電解を利
用した新規なりん偏析部検出材およびりん偏析部検出方
法を提供しようとするものである。

〈発明の構成〉 本発明の第１の態様によれば、金属材料中のりん偏析部
を電解して検出するのに用いる電解液であって、０．１
〜２０ｗｔ％のモリブデン酸イオンおよび醇化剤を含有
することを特徴とする金属材料中のりん偏析部検出材が
提供される。

本発明の第２の態様によれば、金属材料中のりん偏析部
を電解して検出するのに用いるシート状部材であって、
０．１〜２０ｗｔ％のモリブデン酸イオンおよび酸化剤
を含有する溶液を含浸せしめてなることを特徴とする金
属材料中のりん偏析部検出材が提供される。

本発明の第３のＦＳ様によれば、金属材料中のりん偏析
部を電解して検出するのに用いるシート状部材であって
、モリブデン酸イオンを含む溶液を含浸せしめ乾燥して
なることを特徴とする金属材料中のりん偏析部検出材が
提供される。

本発明の第４の態様によれば、金属材料の被検面上に試
験シートを貼着し、少なくとも被検面と試験シートとの
間に０．１〜２０ｗｔ％のモリブデン酸イオンおよび酸
化剤を含む電解液を介在させ。

さらに前記試験シートに陰極板を接触させ、前記被検面
を陽極として電解し、電解後、前記試験シートを剥離し
たのち還元剤を含む試薬で処理することを特徴とする金
属材料中のりん偏析部検出方法が提供される。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

金属材料中、特にクロム含有率の高いステンレス鋼など
の連鋳４片、大型鋼塊等中のりんは、Ｓと同様に凝固偏
析率が大きく、最終凝固部に著しく濃化する。一方りん
偏析率の高い部位は電気化学的に卑となり、腐食液中で
は優先的に溶解す発明者らは、鋼の内質欠陥を評価する
場合、りん偏析部位を検出せしめることは極めて重要で
あることに着眼し、鋼材中のりん偏析布検出方法を種々
検討してきた。その結果、鋼材の被検面とりん偏析パタ
ーンをプリントするための試験シートとの間に０．１〜
２０ｗｔ％のモリブデン酸イオンおよび酸化剤を含む電
解溶液を介在させ、この溶液を電解液として、試験片を
陽分極して電気化学的に溶解したのち、試験シート内に
吸蔵されたりんを磁元剤を含む試薬を用いて処理すれぼ
りん偏析部位を高い分解能でかつ鮮明に検出しうろこと
を知見し得た。

さらに金属材料中特にステンレス鋼のりん偏析布検出方
法に関して、以下のような知見を得た。

すなわち、ステンレス鋼が耐食性に優れるのは、表面に
緻密な酸化被膜が生成するためであるのは周知の事実で
あるが、このステンレス鋼を溶解するには、被膜を逐次
溶かしていくことが必要である。この場合、通常の化学
的腐食法では溶解に極めて長時間を要するだけでなく、
りんの検出に極めて長時間を要するだけでなく、りんの
検出に必要な量だけ被検面の地鉄を溶解することは難か
しい。

そこで発明者らは、りんプリントの前腐食法としてステ
ンレス鋼を電解により強制的にアノード溶解する方法を
考えた０種々の検討の結果、適当な電解液を含ませた試
験シートを被検面に貼着し、試験片を陽分極して過不動
態域で電解したのち、試験シート内に浸透したりんを適
当な発色試薬を用いて呈色すれば、被検面を迅速かつ簡
便に溶解でき、りん偏析部を鮮明に検出できることを見
出した。

第１図に前腐食法として用いる電解腐食装置の構成を示
す、試験片１は、被検面５を０．１〜２０ｗｔ％のモリ
ブデン酸イオンおよび酸化剤を含む溶液である電解液２
に接触して設置され、電源６により陽極に分極されてい
る。また、試験シート３は電解液２に接して設けられ、
試験シート３の電解液２の反対側に陰極板４が設けられ
る。陰極板４は、電源６により陰極に分極される。ここ
で試験シート３は電解液２を含浸させであることが好ま
しい。

このような構成により、試験片ｌと陰極板４の間に電解
液２を介して、好ましくは定′ｒｖ、魔法で１〜１０　
　ｍＡ／ａ＋ｆで２０〜２分、電圧を印加することによ
り試験片ｌの被検面５を所定ｌ溶解することができ、電
解液２に接する試験シート３中にりんが溶出して移行す
る。

本発明によれば、上述のように前腐食に電解法を適用し
たため、電解条件をかえることにより、被検面の溶解量
を任意に増やすことが可能であり、りん含有率の低い試
料でちりん偏析部を検出できる。

本発明に用いる試験片ｌは、連続鋳造片、大型鋼塊等の
金属材料、特にステンレス鋼等の被検面を、適切に洗浄
後、試験片とする。

ここで用いる陰極板４は、アルミニウム、白金、銅、ス
テンレス、黒鉛板など、導電性材料であれば何でも使用
できる。

また、用いる試験シート３は、木製、合成樹脂製など、
電解液を担持できるものなら何でもよいが、望ましくは
上質紙の片面に粉体の無機化合物を充填し、さらにその
上からゼラチン溶液を塗布した試験シートが良い０例え
ば、親木性パルプ繊維より成る上質紙を用い、この片面
に硫酸バリウム、チタン白、タルク、粘土などの粉体の
無機化合物を充填し、ｍ雑居の空隙を埋めて、表面を平
滑にしておくとよい。

この無機化合物は、紙面の不透明度や発色層のコントラ
ストを向上させる効果もある。鮮明なプリント像を得る
には、被検面５と試験シート３面を電解液２を介して密
着させ、かつ電解液２を拡散させないことがポイントで
あり、試験シート３に粘着性の水溶性高分子剤、例えば
ゼラチン、ポリビニルアルコール、デンプンなどを固定
することにより密着性の優れた試験シート３が得られ、
電解液２の拡散によるプリント像のにじみも抑制できる
。

なお好ましくは試験シート３と陰極板４との間にろ紙等
に電解液２を充分含浸させたろ紙等の吸水性材を介挿す
るのが良い、これはろ紙等に含ませた電解液２を試験シ
ート３に補給するためである。試験シート３のみでも電
解できるが、上記含浸ろ紙等の併用により、被検面５の
電解量を充分とることができる。ろ紙以外でも電解液２
を含浸できるものなら何でもよく、脱脂綿、布等の繊維
状物質、ゲル状物質および皮等が使用できる。

試験シート３に含ませる電解液２は、りんの呈色試薬と
酸化剤を含む溶液が良く、望ましくは、０．５〜７Ｎ悄
酸に０．１〜２０ｖｔ％のモリブデン酸イオンを添加し
たものがよい。

酸化剤を用いる第１の理由はりん偏析部より溶出したり
んを発色試薬であるモリブデン酸イオンと反応させるた
めであり、りん酸の形態をオルトリン酸に醸化する必要
があるためである。

第２の理由は、鋼やステンレス鋼中から溶出したＦｅが
Ｆｅ２＋の状態で存在するとモリブデン酸塩が５元され
て呈色（青色）し、りん偏析部の検出が不可能となる。

そのため、地鉄の溶出形態をＦｅ３＋の状態にする必要
があるためである。即ち、酸化性溶液中ではステンレス
鋼は直ちに不動態化することから、陽分極時の溶解形態
は退嬰動態溶解に限られ、必然的にＦｅはＦｅ３＋の状
態で溶解できる。

また、電解液２にモリブデン酸アンモニウムなどのモリ
ブデン酸塩を添加する理由は、溶出したりんを直ちにり
んモリブデン酸（モリブデン黄）として沈澱させ、試験
紙内に吸蔵されたりん酸根の拡散を抑制することができ
るためであり、これによりプリント像のにじみを防止で
きる。

ここでモリブデン酸塩として使用可能な試薬としてはモ
リブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウム、モリブ
デン酸マグネシウム、モリブデン醜カルシウム、モリブ
デン酸カリウムなどがあげられる。

ここで添加する硝酸濃度を０．５〜７Ｎ、モリブデン酸
イオンの濃度を０．１〜２０ｗｔ％としたのは、酸濃度
がこの範囲をはずれたり、モリブデン酸イオン濃度がＯ
，１ｗｔ％未満では、モリブデン酸Ｉｌの生成が不十分
となるからであり、モリブデン酸イオン濃度が２０ｗｔ
％超では、モリブデン酸自身が発色するためりん偏析部
の識別が不可能となるためである。

なお、硝酸にかわる酸化剤としては、硫酸−クロム醜系
あるいは硫酸−過酸化水素系などがあり、りんの呈色に
支障のない酸化性溶液が使用できる。

りん偏析部検出材としての試験シート３の使用形態には
、種々のものがある。

その第一は、酸化剤、特に、０．５〜７Ｎ硝酸と０．１
〜２０ｗｔ％のモリブデン酸イオンを含む水溶液と、乾
燥させた試験シートを用いる方法である。この溶液の使
用に際しては、被検面に乾燥したシートを貼付し、シー
トと被検面との間に上記水溶液を噴霧、塗布等により介
在させ、通電させればよい。溶液は水溶液あるいはアル
コール溶液でもよい。

その第２は、上記溶液をシートに含浸させた濡れた状態
のシートとして使用するものである。このウェットシー
トを被検面に貼着し、通電すればよい。

その第３は、モリブデン酸イオンを含む溶液を含浸させ
て乾燥させ、試験シート内に該試薬を担持させたドライ
シートである。このドライシートを使用するに際しては
、ドライシートを被検面に貼付し、シートと被検面の間
に醸化剤、特に、０．５〜７Ｎの硝酸溶液をモリブデン
酸イオンの濃度が上述した範囲内に収まるように含ませ
ればよい。

以上述べたように、被検面と試験シートの間に酸化剤お
よびモリブデン酸イオンを介在させて、電解により溶解
すれば、被検面５より、りんが溶出し、りんはモリブデ
ン員として試験シート３内に吸蔵される。この試験シー
ト３を還元剤を含む溶液に浸漬することにより、りんは
モリブデン青となり青色を呈する。これによりりん偏析
部を判定することができる。

還元剤としては、塩化第１錫の他、ヒドロキノン、硫酸
ヒドラジン、アスコルビン酸等を挙げることができる。

塩化第一錫を用いる場合、塩化第−錫濃度を０．１〜２
０　ｗｔ％、塩酸を０．５〜６　Ｎの溶液とするのがよ
い。

塩化第一錫の濃度を０．１〜２０ｗｔ％としたのは、０
．１　ｗｔ％未満では、還元力が不十分であり、２０ｖ
ｔ％超では、それ以上添加しても還元力に効果はみられ
ないためである。塩酸濃度を０．５〜６Ｎとしたのは、
０．５Ｎ未満では、モリブデン酸自身が還元される問題
があり、６Ｎ超では塩酸蒸気が発生して作業環境が悪化
するためである。なお、他の還元剤も上記と同様の還元
力を有するものであればよい。

〈実施例〉 次に本発明を実施例につき具体的に説明する。

〈実施例１〉 ５ＵＳ３０４ステンレス鋼（Ｐ　：　Ｑ、０２ｗｔ％）
の連鋳４片の凝固偏析部の切断面をエメリーペーパー＃
１５０で研磨し、被検面の汚れを脱脂綿でよくふきとっ
たのち、２ｗｔ％モリブデン酸アンモニウム−１，７５
Ｎ硝酸水溶液を含むウェア）な試験シートを被検面上に
貼着させ、被検面を定電流法（電流密度２　＋ａＡ／Ｃ
ＩＩｆ）で電解した。１０分後、試験シートを被検面か
ら剥離し、７ｗｔ％塩化第一錫−４Ｎ塩酸水溶液に５分
間浸漬したのち、よく水洗した。プリント結果を第２図
に示す。

〈実施例２〉 ５ＵＳ３０４ステンレス鋼（Ｐ　：　０．０２ｗｔ％）
の連鋳４片の凝固偏析部の切断面をエメリーペーパー＃
１５０で研磨し、被検面の汚れを脱脂綿でよくふきとっ
たのち、被検面に試験シートを貼付した。この試験シー
トを３ｗｔ％モリブデン酸アンモニウム−３，５Ｎ硝酸
溶液を用いて濡らしたのち、被検面を定電流法（電流密
度５　ｍＡ／ｃＨりで電解した。５分後、試験シートを
被検面から剥離し、７ｖｔ％塩化第−錫−４Ｎ塩酸水溶
液に５分間浸漬したのち、よく水洗した。プリント結果
を第３図に示す。

〈実施例３〉 ５ＵＳ４３０ステンレス鋼（Ｐ　：　０．０２ｗｔ％）
の連鋳４片の凝固偏析部の切断面をエメリーペーパー＃
１５０で研磨し、被検面の汚れを脱脂綿でよくふきとっ
たのち、被検面にモリブデン酸アンモニウムを含むドラ
イ試験シート（モリブデン酸アンモニウム１．２ｇ／ｒ
ｒｆ）を貼付した。この試験シートに、４Ｎ硝酸を含ま
せた脱脂綿を用いて均一に湿潤させたのち被検面を定電
流法（電流密度４　　ｍＡ／〔ａｆ）で電解した。６分
後、試験シートを被検面より剥離し、７ｗｔ％塩化第一
スズ−４Ｎ塩酸水溶液に５分間浸漬したのちよく水洗し
た。プリント結果を第４図に示す。

く比較例１〉 普通炭素鋼（Ｐ　：　０．０２ｗｔ％）の連鋳々片凝固
偏析部より切り出した試験片をエメリーペーパー＃１８
０で研磨し、被検面の汚れをエタノールで湿潤させた脱
脂綿でよくふきとった。これを５マ０文％塩酸−エタノ
ール溶液に５分間浸漬して腐食したのちに、アルコール
でよく洗浄し、被検面上に５ｗｔ％のＡｇＮＯ３水溶液
を含浸させたウェットな試験シートを２分間圧着した。

剥離後、１０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液で現像定
着した。

そのプリント像を第５図に示す。

く比較例２〉 実施例３と同様の処理をした被検面に、下記のＡ液を含
浸させたろ紙を５分間布着し１次に被検面より剥離した
ろ紙をＢ液に７分間浸漬したのちよく水洗した。そのプ
リント結果を第６図に示す。

Ａ液　　モリブデン酸アンモニウム　　　５ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｃｃ硝酸（比
重１．２）　　　　　　　３５ｃｃＢ液　　塩化第一錫
飽和溶液　　　　　　５ｃｃ濃塩酸　　　　　　　　　
　５０ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００°。

明ばん　　　　　　　　　　　　少量 上記実施例かられかるように、本発明法によるプリント
像（第２図〜第４図）は、従来法（第５図、第６図）に
よるものに比較して極めて分解能がよく、中心偏析の他
、ミクロ組織をも鮮明に検出できた。特に、従来困難で
あったステンレス鋼のりん偏析部の検出（第２図〜第４
図）に効果的である。

〈発明の効果〉 本発明のりん偏析部電解検出方法によれば、被検面の前
腐食に電解法を適用したため、被検面の溶解量を任意に
増やすことが可能であり、りん含有率の低い試料でちり
ん偏析部を検出できる。

電解方法も極めて簡便なため、大型鋼塊、連鋳４片の中
心偏析検出法とし実作業現場で簡易に実施できる。

特に、従来検出困難であったステンレス鋼中のりん偏析
部の検出効果が顕著である。

また、本発明のりん偏析部検出材を用いれば、電解液を
溶液として、電解液含浸シートとして、あるいは電解液
含浸後ドライシートとして用いるので、りん偏析部検出
に際し、上記効果に加えて、工場内等の現場において、
鋼材の偏析部検出に、簡便に、効率的に、利用すること
ができ、記録、保存することもでき非常に便利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する電解腐食装置の構成を示す
線図的断面図である。 第２図〜第６図は、金属組織すなわち鋼材等のりん偏析
部のプリント写真である。 第２図、第３図、および第４図は、それぞれ実施例１．
２および３で得られたりん偏析部のプリント写真である
。 第５図および第６図は従来のりんプリント法による比較
例１および２で得られたりんプリント写真である。 符号の説明

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属材料中のりん偏析部を電解して検出するのに
   用いる電解液であって、０．１〜２０ｗｔ％のモリブデ
   ン酸イオンおよび酸化剤を含有することを特徴とする金
   属材料中のりん偏析部検出材。
2. （２）金属材料中のりん偏析部を電解して検出するのに
   用いるシート状部材であって、０．１〜２０ｗｔ％のモ
   リブデン酸イオンおよび酸化剤を含有する溶液を含浸せ
   しめてなることを特徴とする金属材料中のりん偏析部検
   出材。
3. （３）金属材料中のりん偏析部を電解して検出するのに
   用いるシート状部材であって、モリブデン酸イオンを含
   む溶液を含浸せしめ乾燥してなることを特徴とする金属
   材料中のりん偏析部検出材。
4. （４）金属材料の被検面上に試験シートを貼着し、少な
   くとも被検面と試験シートとの間に０．１〜２０ｗｔ％
   のモリブデン酸イオンおよび酸化剤を含む電解液を介在
   させ、さらに前記試験シートに陰極板を接触させ、前記
   被検面を陽極として電解し、電解後、前記試験シートを
   剥離したのち還元剤を含む試薬で処理することを特徴と
   する金属材料中のりん偏析部検出方法。