JPS6242979B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水素貯蔵組成物と水素貯蔵方法に関す
るものであり、特に水素を吸収し貯蔵し、水素を
放出するに適したチタン−鉄型合金に関するもの
である。 代わりのエネルギー源や長年の適用における興
味が増加するにつれて、金属又はその合金をある
温度と圧力の下におくことによつて水素を金属中
に貯蔵することが望ましく、水素を接触させるこ
とによつて水素を金属組成物に吸収させることに
なる。次に水素は貯蔵され、他の温度圧力条件に
セツトされてガス状態すなわち水素が利用されう
る物、例えば燃料として又はいくつかの工業、化
学、金属への応用に役立たせる物に放出される。 実質的にTiFe組成（等原子）のチタン−鉄合
金は外囲温度で20ないし50barの圧力で水素を吸
収出来ることが米国特許第3516263号で公知であ
る。 TiFe合金の貯蔵能力は合金重量で１％と1.75
％水素の間で変化可能であり、合金の純度、水素
の純度に依存している。 このTiFe型合金はこの系が密閉容器にあつ
て、合金と接する水素がサイクルからサイクルで
変わる場合、貯蔵能力が落ちるようにみえるが、
その貯蔵能力を減少させずに3000回以上の吸収／
放出のサイクルで用いられる。 従つて水素中に存する不純物が外囲温度でTi
−Fe合金に吸収することを阻止し、そしてその
存在によつて吸収能力つまり水素を吸収する合金
の能力を減少させる、Ti10Fe7O3のような酸化物
が高温で形成されることが想像される。 オハイオ州クリーブランド、CCR出版社で出
版した“Transmission and Storage”の第２巻
Hydrogen Its Technology and Implications
の31ページに0.01％（100ppm）と少量のガス状
水素中酸素はTiFe系の金属−水素反応を阻止す
ることが開示されている。 従つてTiFe合金を用いる貯蔵系は少なくとも
99.99％の無水、水素の利用に実際上限定されて
いる。 Billing Research Corporation、Utahによつて
開発されたチタン−鉄水素化合物を有するAHT
−５型貯蔵を用いる数えは、一般に約99.5％純度
でそれに0.5％空気を含むことが出来る工業的品
位の水素をこの系に用いることが出来ないとして
いる。 米国特許3922872及び4079523号の提案によれば
種々の鉄に代わる物、特にマンガン及び／又はニ
ツケルを含むTiFe合金を変えるように作られて
いた。TiFeに基づき、且つ第３金属としてFeと
置換する遷移金属を含む三元金属について種々の
研究がされている。これらの効果は1974年ニユー
ヨークの化学工業アメリカ協会第11回国際エネル
ギー変換及び技術会議会報に出版されたG.D.
Sandrock著“Metallurgical Cnsiderations in
the Production and Use of Fe Ti Alloys for
Hydrogen Storage”及び1976年フロリダコーラ
ルゲーブル、マイアミ大学Veriaroglu T.N.Ed.
第１回世界水素エネルギ会議会報に出版されたJ.
J.Reilly著“Titanium Alloy Hydrides and
Their Applications”に記載されている。 これらの出版物によつて示された技術水準では
クロム、マンガン、ニツケル又は銅が鉄と一部置
換される場合、TiFe合金によつて水素化合物の
平衡圧力を減ずることが可能であるとの説明があ
る。このように三元合金は減圧で水素の貯蔵に用
いられ、上記の置換基の一つ又は他の採用が
TiFe合金に必要となる。 しかしながら、その三元系を用いた実験によつ
ていくつかの意味で水素貯蔵に問題があることが
示された。 第一に、酸化性不純物大量の水素貯蔵能力に影
響する。 第二に、その三元合金の水素貯蔵能力は多数の
吸収／放出サイクルにわたつて水素の工業的品位
を十分に維持することが出来ない。 第三にその合金は所望の温度、圧力で且つ合理
的コストで水素貯蔵に十分とは限らない。 従つて上述の各不具合を解消し、上記の点にお
ける先行技術合金の欠点を持たない合金を提供す
ることが本発明の主な目的である。 本発明の特別な目的は酸化剤物質が適当量ある
ために材料損失もせずに大量の水素貯蔵に用いら
れる水素貯蔵組成又は合金を提供することであ
る。 更に他の目的はチタンと鉄ベースの改良水素貯
蔵合金を提供することであり、貯蔵能力の損失も
なく例外的に多数の吸収／放出サイクルが工業的
品位の水素を用いて行なえる。 本発明の他の目的は貯蔵材料の最適利用を図り
適当な温度、圧力、耐久条件及び比較的安い資
本、操業コストで水素吸収する改良合金を提供す
ることである。 これらの目的は全く驚くべきことに実質的にチ
タン−鉄ベースの四元合金で達成されその合金は
安定し酸化できないもので多量の水素の急速吸収
可能で、多数の吸収／放出サイクルにわたり工業
的品位の水素を用いても貯蔵能力を落さない。そ
の合金は原子化合物で式TiwFexM′yM″zに対応
し、M′は周期律表のｂ族及びｂ族の少なく
とも一つの遷移金属から選択される物から鉄を置
換したもので、M″はマンガンとニツケル又はそ
の二つの組合せからなり又M′がクロムである場
合もつぱらニツケルである群から選択された他の
鉄置換基であり、M′化合物は吸収される水素中
に酸素を含む不純物又は酸化剤が存在しても実質
的に酸化できない合金を与える。M″はしかしな
がら合金によつて水素の吸収を促進するようにみ
える。 ｙとｚは各々0.01と0.2の間にあるべきでチタ
ンの原子濃度ｗは鉄と遷移金属置換基M′とM″の
原子濃度ｘ、ｙ及びｚの総計に等しいかそれ以上
に、すなわちｗ≧（ｘ＋ｙ＋ｚ）である。 周期律表は1959−60年41版化学と物理ハンドブ
ツク448ページと449ページに見ることが出来る。 本発明は水素貯蔵方法にあり、その方法では少
なくとも四元合金の本発明の特定合金を製造し、
それを純水素と接触させその後でガスを放出させ
る。酸化しない、雰囲気例えばアルゴン下で必要
とされた元素を共に溶解して合金が製造され、次
にその合金は鋳造され、細かく砕かれる。その合
金粉末は従来の吸収、貯蔵、放出サイクルに用い
られる。吸収は20バールと70バールの間の圧力
で、且つ周囲温度（20℃）から100℃より幾分低
目の温度で行なわれる。放出は減圧下（例えば１
トールと10バールの間）で、普通約１バールの周
囲圧力で、且つ吸収で用いられた温度よりいく分
高い温度、90℃ないし200℃で行なわれる。工業
的品位水素はそれがいくつかの酸化成分を有して
いても用いられる。 本発明の上記及び他の目的、特徴、且つ利点は
添付図面に対してなされている次の記載及び参照
からより明白となろう。 実施例 １ Ａ 準備 組成Ti0.5Fe0.45Cr0.025Ni0.025を有する四元合
金を相当量のチタン、鉄、クロム、ニツケルを
アルゴン保護雰囲気で共に溶解し、再びアルゴ
ン下で鋳造し、且つ凝固させ次に粉末を作るた
めに平均径0.5mmに鋳造物を粉砕させる。 Ｂ 活用 Ａ工程で準備されたその合金粉末を高純度水
素（99.9997％、以後純水素という。）に接触さ
せることにより反応させる。粉末をまず300℃
に加熱し10-2トールの真空が適用された圧力が
ま内で脱ガスを行なう。 B1 吸収 脱ガス後合金粉末を50バールの圧力で圧力
がま内で水素と接触せしめ、そして圧力がま
を25℃に冷却させる。 水素の吸収を25℃、50バールで行ない、そ
して合金粉末を１時間以内で水素で飽和させ
る。 B2 放出 吸収段階後、圧力がまを200℃に加熱し、
水素を追い出し、少なくとも吸収された水素
の主要部が合金粉末から放出するまで圧力が
まを１気圧に保持する。このような条件での
放出１時間の終りには、合金の残留水素は約
0.05％水素（合金重量で）に当たる。 B3 吸収／放出サイクル 粉末の反応は粉末内に吸収された水素総量
が次のサイクル内で一定になるまで上記B1
工程とB2工程による多数の連続吸収／放出
サイクルによつて行なわれる。粉末は十分に
反応しているように思われ、1.8％純水素
（合金重量で）貯蔵能力を有する。 Ｃ テスト このように活用された合金粉末の一部が合金
による純水素の吸収速度を確立するように意図
された一連のテストに供せられる。 水素飽和活性合金粉末を、加圧下で操作出来
る微量天秤に置き、そして一連の水素吸収放出
サイクルを等温等圧条件で行なう。 Ｄ 貯蔵テスト ５ｇの活性合金粉末によつて作られた試料を
0.5％空気を含む工業的品位水素の一連の貯蔵
テストに供する。 これらのテストのために、各試料はそれぞれ
B1とB2での温度圧力条件下の一連の吸収／放
出サイクルに供せられるが、各サイクルにとつ
て純水素の代わりに工業的品位水素の新たな量
が、初期圧50バール、25℃での吸収に利用され
る場合を除く。 吸収の際に圧力がま内の圧力低下はその中に
かゝつている圧力が一定になるまで測定され
る。圧力低下の測定から、各貯蔵サイクルで吸
収された工業水素量が計算され、そして試料を
形成する合金重量パーセントで工業的品位水素
の貯蔵能力Ｈtがプロツトされる。第１ａ図の
図No.４９はこの一連の貯蔵テストの結果を示
し、四元合金の試料を用いて行なわれた連続貯
蔵サイクルの回数Ｎcの関数として貯蔵能力値
Ｈtを与える。第１ａ図の直線４９はこのシリ
ーズの実験によつて決められた２乗平均を示
す。 Ｅ 比較テスト 上記結果と比較するために一連の比較テスト
がTi−Fe系に基づいた他の合金で行なわれ、
ＡからＤ点について上記方法で準備し反応さ
せ、テストした。 第１ａ図の破線２５はTiFeからなる四元合
金、つまり原子成分Ti0.5Fe0.5を有し且つ前の場
合のように鉄と置換したクロムもニツケルも含ま
ない合金に吸収された工業水素の貯蔵能力Ｈtの
プロツトに相当する。 同様に第１ｂ図の曲線２５は時間の関数として
吸収された水素の濃度変化を四元Ti−Fe合金の
重量％で示す。 第１ａ、第１ｂ図は、ニツケルが鉄の唯一の置
換元素である三元合金の原子成分
Ti0.49Fe0.49Ni0.02を用いて得られた結果に相当す
る線２６で類似の実験を示している。 これらの図にはまたクロムが鉄を置換した唯一
のものである原子成分Ti0.5Fe0.475Cr0.025を有す
る三元合金を用いて得られた結果に相当する類似
実験曲線４１が含まれる。 第１ａ、第１ｂ図から次のことがわかる。： 組成物TiFeの貯蔵能力Ｈt（第１ａ図曲線２
５）はＮcが５まで約1.5％であり、その後すぐに
低下しＮcが15で約1.1％になる。 組成物TiFe内の吸収水素濃度Ｈp（第１ｂ図、
曲線２５）は、時間の関数として１時間に1.5％
の値にもならずにわずかづつ増加している。 本発明のTi−Fe−Cr−Ni四元合金の貯蔵能力
Ｈt（第１ａ図曲線４９）は14回の貯蔵サイクル
にわたつて何ら低下もせずに約1.79％の比較的高
い値を維持している。 三元合金Ti−Fe−Crの水素濃度（第１ｂ図、
曲線４１）は30分後に1.4％の値に達し、そして
60分の吸収後1.7％になる。 三元合金Ti−Fe−Niの水素濃度は12分後1.5％
の値に達し、そして60分の吸収後1.65％になる。 このように本発明のTi−Fe−Cr−Ni四元合金
における二つの置換元素によつて、ガス中の不純
物が存在しても水素の吸収速度を増加させること
が可能でまた貯蔵能力を1.7％以上の値に維持し
ている。 従つて四元合金Ti−Fe−Cr−Niは上で議論し
た他の場合より完全で迅速な水素貯蔵が行なえ
る。 ニツケルを実施例１の三元合金に置換させる影
響を、クロムで代えることによつて決めるために
原子組成物Ti0.5Fe0.45Cr0.05合金について比較テ
ストが行なわれた。この三元合金を用いて得られ
た結果は図に示されていないが
Ti0.5Fe0.475Cr0.025合金が曲線２１で示された結
果より一般に悪い。云いかえれば、得られる結果
は曲線４１と２５の間の曲線になると思われる。 実施例 ２ 原子組成物Ti0.5Fe0.449V0.024Ni0.027を有する
四元合金を準備し反応させ、そして実施例１に記
載した方法でテストを行なう。これらのテストは
第２ａ、第２ｂ図で示された実験による曲線４８
を与えた。 原子組成Ti0.49Fe0.477V0.033を有する三元合金
を準備し、反応させ、そして同じ方法で比較テス
トを行ない、第２ａ、第２ｂ図で示された実験に
よる曲線３９を与えた。 これら第２ａと第２ｂ図は更に実施例１で既に
記載されそして第１ａと第１ｂ図で示された実験
による曲線２５と２６を示す。 第２ａと第２ｂ図でのこれらの実験による曲線
から次のことが云える。 本実施例によるTi−Fe−Ｖ−Ni四元合金は18
サイクルの過程（第２ａ図直線４８）で約1.49％
の平均値で一定貯蔵能力を維持する。更に、吸収
される水素濃度Ｈpは急に上昇し（第２ｂ図曲線
４８）、そして５分で1.5％になる。 本実施例において比較テストが行なわれたTi
−Fe−Ｖ三元合金は10サイクルにわたつて約
1.55％の平均値でほゞ一定の貯蔵能力Ｈt（第２
ａ図曲線３９）を維持する。しかしながら水素濃
度Ｈpはそれ程急速でなく上昇し（第２ｂ図曲線
３９）そして15分で1.5％に達する。 鉄の置換基としてバナジウム2.4原子パーセン
トとニツケル2.7原子パーセントからなる本実施
例のTi−Fe−Ｖ−Ni四元合金は少なくとも18サ
イクル中1.5％の工業的品位水素を貯蔵すること
が出来、そして更に鉄を置換したものの一つとし
て多くのバナジウム比率（3.3原子パーセント）
からなるTi−Fe−Ｖ三元合金より急速に水素を
吸収出来る。 実施例 ３ 原子組成物Ti0.501Fe0.452V0.024Mn0.023を有する
四元合金を準備し、反応させ、そして実施例１に
記載した方法でテストが行なわれる。第３ａと第
３ｂ図の曲線１０７、この場合に得られた結果を
示している。 原子組成Ti0.5Fe0.473Mn0.027を有する三元合金
を同様に準備し、反応させそして同じ方法で比較
テストを行なう。実験による第３ａと第３ｂ図の
曲線２７はこれらの比較テストの結果を示す。 更に、これらの図は前の実施例に既に記載され
た実験による曲線２５と３９を示している。 第３ａ図と３ｂ図から次のことが云える： 本発明による四元合金は17サイクルの過程（第
３図直線１０７）で約1.48％の平均値でほゞ一定
貯蔵能力Ｈtを維持する。更に水素濃度Ｈpは急速
に上昇し（第３ｂ図曲線１０７）、11分で1.5％に
達する。 本発明で比較テストが行なわれた三元合金Ti
−Fe−Mnは５回目のサイクルの始まりで貯蔵能
力Ｈtでかなりの低下をする（第３ａ図直線２
７）。水素濃度Ｈpは非常に急速に増加し（第３ｂ
図曲線２７）、そして４分で1.5％に達する。 実施例２で曲線３９で示したように、三元合金
Ti−Fe−Ｖは10サイクルにわたりほゞ一定の貯
蔵能力Ｈtを維持する（第３ａ図直線３９）が、
水素はそれ程急速でなく吸収され15分で水素吸収
濃度は1.5％である（第３ｂ図、曲線３９）。 鉄を置換するものとしてバナジウム2.4原子パ
ーセントとマンガン2.3原子パーセントのみを含
む本発明によるTi−Fe−Ｖ−Mn四元合金は少な
くとも17サイクルで約1.5％工業的品位水素を貯
蔵することが出来、そして更に唯一の置換元素と
して多くのバナジウム比率（3.3原子パーセン
ト）を含むTi−Fe−Ｖ三元合金よりも急速に水
素を吸収する。 上記実験の結果は次表に要約し、本発明に従つ
て工業的品位水素の貯蔵用四元合金の能力を示
す。
るものであり、特に水素を吸収し貯蔵し、水素を
放出するに適したチタン−鉄型合金に関するもの
である。 代わりのエネルギー源や長年の適用における興
味が増加するにつれて、金属又はその合金をある
温度と圧力の下におくことによつて水素を金属中
に貯蔵することが望ましく、水素を接触させるこ
とによつて水素を金属組成物に吸収させることに
なる。次に水素は貯蔵され、他の温度圧力条件に
セツトされてガス状態すなわち水素が利用されう
る物、例えば燃料として又はいくつかの工業、化
学、金属への応用に役立たせる物に放出される。 実質的にTiFe組成（等原子）のチタン−鉄合
金は外囲温度で20ないし50barの圧力で水素を吸
収出来ることが米国特許第3516263号で公知であ
る。 TiFe合金の貯蔵能力は合金重量で１％と1.75
％水素の間で変化可能であり、合金の純度、水素
の純度に依存している。 このTiFe型合金はこの系が密閉容器にあつ
て、合金と接する水素がサイクルからサイクルで
変わる場合、貯蔵能力が落ちるようにみえるが、
その貯蔵能力を減少させずに3000回以上の吸収／
放出のサイクルで用いられる。 従つて水素中に存する不純物が外囲温度でTi
−Fe合金に吸収することを阻止し、そしてその
存在によつて吸収能力つまり水素を吸収する合金
の能力を減少させる、Ti10Fe7O3のような酸化物
が高温で形成されることが想像される。 オハイオ州クリーブランド、CCR出版社で出
版した“Transmission and Storage”の第２巻
Hydrogen Its Technology and Implications
の31ページに0.01％（100ppm）と少量のガス状
水素中酸素はTiFe系の金属−水素反応を阻止す
ることが開示されている。 従つてTiFe合金を用いる貯蔵系は少なくとも
99.99％の無水、水素の利用に実際上限定されて
いる。 Billing Research Corporation、Utahによつて
開発されたチタン−鉄水素化合物を有するAHT
−５型貯蔵を用いる数えは、一般に約99.5％純度
でそれに0.5％空気を含むことが出来る工業的品
位の水素をこの系に用いることが出来ないとして
いる。 米国特許3922872及び4079523号の提案によれば
種々の鉄に代わる物、特にマンガン及び／又はニ
ツケルを含むTiFe合金を変えるように作られて
いた。TiFeに基づき、且つ第３金属としてFeと
置換する遷移金属を含む三元金属について種々の
研究がされている。これらの効果は1974年ニユー
ヨークの化学工業アメリカ協会第11回国際エネル
ギー変換及び技術会議会報に出版されたG.D.
Sandrock著“Metallurgical Cnsiderations in
the Production and Use of Fe Ti Alloys for
Hydrogen Storage”及び1976年フロリダコーラ
ルゲーブル、マイアミ大学Veriaroglu T.N.Ed.
第１回世界水素エネルギ会議会報に出版されたJ.
J.Reilly著“Titanium Alloy Hydrides and
Their Applications”に記載されている。 これらの出版物によつて示された技術水準では
クロム、マンガン、ニツケル又は銅が鉄と一部置
換される場合、TiFe合金によつて水素化合物の
平衡圧力を減ずることが可能であるとの説明があ
る。このように三元合金は減圧で水素の貯蔵に用
いられ、上記の置換基の一つ又は他の採用が
TiFe合金に必要となる。 しかしながら、その三元系を用いた実験によつ
ていくつかの意味で水素貯蔵に問題があることが
示された。 第一に、酸化性不純物大量の水素貯蔵能力に影
響する。 第二に、その三元合金の水素貯蔵能力は多数の
吸収／放出サイクルにわたつて水素の工業的品位
を十分に維持することが出来ない。 第三にその合金は所望の温度、圧力で且つ合理
的コストで水素貯蔵に十分とは限らない。 従つて上述の各不具合を解消し、上記の点にお
ける先行技術合金の欠点を持たない合金を提供す
ることが本発明の主な目的である。 本発明の特別な目的は酸化剤物質が適当量ある
ために材料損失もせずに大量の水素貯蔵に用いら
れる水素貯蔵組成又は合金を提供することであ
る。 更に他の目的はチタンと鉄ベースの改良水素貯
蔵合金を提供することであり、貯蔵能力の損失も
なく例外的に多数の吸収／放出サイクルが工業的
品位の水素を用いて行なえる。 本発明の他の目的は貯蔵材料の最適利用を図り
適当な温度、圧力、耐久条件及び比較的安い資
本、操業コストで水素吸収する改良合金を提供す
ることである。 これらの目的は全く驚くべきことに実質的にチ
タン−鉄ベースの四元合金で達成されその合金は
安定し酸化できないもので多量の水素の急速吸収
可能で、多数の吸収／放出サイクルにわたり工業
的品位の水素を用いても貯蔵能力を落さない。そ
の合金は原子化合物で式TiwFexM′yM″zに対応
し、M′は周期律表のｂ族及びｂ族の少なく
とも一つの遷移金属から選択される物から鉄を置
換したもので、M″はマンガンとニツケル又はそ
の二つの組合せからなり又M′がクロムである場
合もつぱらニツケルである群から選択された他の
鉄置換基であり、M′化合物は吸収される水素中
に酸素を含む不純物又は酸化剤が存在しても実質
的に酸化できない合金を与える。M″はしかしな
がら合金によつて水素の吸収を促進するようにみ
える。 ｙとｚは各々0.01と0.2の間にあるべきでチタ
ンの原子濃度ｗは鉄と遷移金属置換基M′とM″の
原子濃度ｘ、ｙ及びｚの総計に等しいかそれ以上
に、すなわちｗ≧（ｘ＋ｙ＋ｚ）である。 周期律表は1959−60年41版化学と物理ハンドブ
ツク448ページと449ページに見ることが出来る。 本発明は水素貯蔵方法にあり、その方法では少
なくとも四元合金の本発明の特定合金を製造し、
それを純水素と接触させその後でガスを放出させ
る。酸化しない、雰囲気例えばアルゴン下で必要
とされた元素を共に溶解して合金が製造され、次
にその合金は鋳造され、細かく砕かれる。その合
金粉末は従来の吸収、貯蔵、放出サイクルに用い
られる。吸収は20バールと70バールの間の圧力
で、且つ周囲温度（20℃）から100℃より幾分低
目の温度で行なわれる。放出は減圧下（例えば１
トールと10バールの間）で、普通約１バールの周
囲圧力で、且つ吸収で用いられた温度よりいく分
高い温度、90℃ないし200℃で行なわれる。工業
的品位水素はそれがいくつかの酸化成分を有して
いても用いられる。 本発明の上記及び他の目的、特徴、且つ利点は
添付図面に対してなされている次の記載及び参照
からより明白となろう。 実施例 １ Ａ 準備 組成Ti0.5Fe0.45Cr0.025Ni0.025を有する四元合
金を相当量のチタン、鉄、クロム、ニツケルを
アルゴン保護雰囲気で共に溶解し、再びアルゴ
ン下で鋳造し、且つ凝固させ次に粉末を作るた
めに平均径0.5mmに鋳造物を粉砕させる。 Ｂ 活用 Ａ工程で準備されたその合金粉末を高純度水
素（99.9997％、以後純水素という。）に接触さ
せることにより反応させる。粉末をまず300℃
に加熱し10-2トールの真空が適用された圧力が
ま内で脱ガスを行なう。 B1 吸収 脱ガス後合金粉末を50バールの圧力で圧力
がま内で水素と接触せしめ、そして圧力がま
を25℃に冷却させる。 水素の吸収を25℃、50バールで行ない、そ
して合金粉末を１時間以内で水素で飽和させ
る。 B2 放出 吸収段階後、圧力がまを200℃に加熱し、
水素を追い出し、少なくとも吸収された水素
の主要部が合金粉末から放出するまで圧力が
まを１気圧に保持する。このような条件での
放出１時間の終りには、合金の残留水素は約
0.05％水素（合金重量で）に当たる。 B3 吸収／放出サイクル 粉末の反応は粉末内に吸収された水素総量
が次のサイクル内で一定になるまで上記B1
工程とB2工程による多数の連続吸収／放出
サイクルによつて行なわれる。粉末は十分に
反応しているように思われ、1.8％純水素
（合金重量で）貯蔵能力を有する。 Ｃ テスト このように活用された合金粉末の一部が合金
による純水素の吸収速度を確立するように意図
された一連のテストに供せられる。 水素飽和活性合金粉末を、加圧下で操作出来
る微量天秤に置き、そして一連の水素吸収放出
サイクルを等温等圧条件で行なう。 Ｄ 貯蔵テスト ５ｇの活性合金粉末によつて作られた試料を
0.5％空気を含む工業的品位水素の一連の貯蔵
テストに供する。 これらのテストのために、各試料はそれぞれ
B1とB2での温度圧力条件下の一連の吸収／放
出サイクルに供せられるが、各サイクルにとつ
て純水素の代わりに工業的品位水素の新たな量
が、初期圧50バール、25℃での吸収に利用され
る場合を除く。 吸収の際に圧力がま内の圧力低下はその中に
かゝつている圧力が一定になるまで測定され
る。圧力低下の測定から、各貯蔵サイクルで吸
収された工業水素量が計算され、そして試料を
形成する合金重量パーセントで工業的品位水素
の貯蔵能力Ｈtがプロツトされる。第１ａ図の
図No.４９はこの一連の貯蔵テストの結果を示
し、四元合金の試料を用いて行なわれた連続貯
蔵サイクルの回数Ｎcの関数として貯蔵能力値
Ｈtを与える。第１ａ図の直線４９はこのシリ
ーズの実験によつて決められた２乗平均を示
す。 Ｅ 比較テスト 上記結果と比較するために一連の比較テスト
がTi−Fe系に基づいた他の合金で行なわれ、
ＡからＤ点について上記方法で準備し反応さ
せ、テストした。 第１ａ図の破線２５はTiFeからなる四元合
金、つまり原子成分Ti0.5Fe0.5を有し且つ前の場
合のように鉄と置換したクロムもニツケルも含ま
ない合金に吸収された工業水素の貯蔵能力Ｈtの
プロツトに相当する。 同様に第１ｂ図の曲線２５は時間の関数として
吸収された水素の濃度変化を四元Ti−Fe合金の
重量％で示す。 第１ａ、第１ｂ図は、ニツケルが鉄の唯一の置
換元素である三元合金の原子成分
Ti0.49Fe0.49Ni0.02を用いて得られた結果に相当す
る線２６で類似の実験を示している。 これらの図にはまたクロムが鉄を置換した唯一
のものである原子成分Ti0.5Fe0.475Cr0.025を有す
る三元合金を用いて得られた結果に相当する類似
実験曲線４１が含まれる。 第１ａ、第１ｂ図から次のことがわかる。： 組成物TiFeの貯蔵能力Ｈt（第１ａ図曲線２
５）はＮcが５まで約1.5％であり、その後すぐに
低下しＮcが15で約1.1％になる。 組成物TiFe内の吸収水素濃度Ｈp（第１ｂ図、
曲線２５）は、時間の関数として１時間に1.5％
の値にもならずにわずかづつ増加している。 本発明のTi−Fe−Cr−Ni四元合金の貯蔵能力
Ｈt（第１ａ図曲線４９）は14回の貯蔵サイクル
にわたつて何ら低下もせずに約1.79％の比較的高
い値を維持している。 三元合金Ti−Fe−Crの水素濃度（第１ｂ図、
曲線４１）は30分後に1.4％の値に達し、そして
60分の吸収後1.7％になる。 三元合金Ti−Fe−Niの水素濃度は12分後1.5％
の値に達し、そして60分の吸収後1.65％になる。 このように本発明のTi−Fe−Cr−Ni四元合金
における二つの置換元素によつて、ガス中の不純
物が存在しても水素の吸収速度を増加させること
が可能でまた貯蔵能力を1.7％以上の値に維持し
ている。 従つて四元合金Ti−Fe−Cr−Niは上で議論し
た他の場合より完全で迅速な水素貯蔵が行なえ
る。 ニツケルを実施例１の三元合金に置換させる影
響を、クロムで代えることによつて決めるために
原子組成物Ti0.5Fe0.45Cr0.05合金について比較テ
ストが行なわれた。この三元合金を用いて得られ
た結果は図に示されていないが
Ti0.5Fe0.475Cr0.025合金が曲線２１で示された結
果より一般に悪い。云いかえれば、得られる結果
は曲線４１と２５の間の曲線になると思われる。 実施例 ２ 原子組成物Ti0.5Fe0.449V0.024Ni0.027を有する
四元合金を準備し反応させ、そして実施例１に記
載した方法でテストを行なう。これらのテストは
第２ａ、第２ｂ図で示された実験による曲線４８
を与えた。 原子組成Ti0.49Fe0.477V0.033を有する三元合金
を準備し、反応させ、そして同じ方法で比較テス
トを行ない、第２ａ、第２ｂ図で示された実験に
よる曲線３９を与えた。 これら第２ａと第２ｂ図は更に実施例１で既に
記載されそして第１ａと第１ｂ図で示された実験
による曲線２５と２６を示す。 第２ａと第２ｂ図でのこれらの実験による曲線
から次のことが云える。 本実施例によるTi−Fe−Ｖ−Ni四元合金は18
サイクルの過程（第２ａ図直線４８）で約1.49％
の平均値で一定貯蔵能力を維持する。更に、吸収
される水素濃度Ｈpは急に上昇し（第２ｂ図曲線
４８）、そして５分で1.5％になる。 本実施例において比較テストが行なわれたTi
−Fe−Ｖ三元合金は10サイクルにわたつて約
1.55％の平均値でほゞ一定の貯蔵能力Ｈt（第２
ａ図曲線３９）を維持する。しかしながら水素濃
度Ｈpはそれ程急速でなく上昇し（第２ｂ図曲線
３９）そして15分で1.5％に達する。 鉄の置換基としてバナジウム2.4原子パーセン
トとニツケル2.7原子パーセントからなる本実施
例のTi−Fe−Ｖ−Ni四元合金は少なくとも18サ
イクル中1.5％の工業的品位水素を貯蔵すること
が出来、そして更に鉄を置換したものの一つとし
て多くのバナジウム比率（3.3原子パーセント）
からなるTi−Fe−Ｖ三元合金より急速に水素を
吸収出来る。 実施例 ３ 原子組成物Ti0.501Fe0.452V0.024Mn0.023を有する
四元合金を準備し、反応させ、そして実施例１に
記載した方法でテストが行なわれる。第３ａと第
３ｂ図の曲線１０７、この場合に得られた結果を
示している。 原子組成Ti0.5Fe0.473Mn0.027を有する三元合金
を同様に準備し、反応させそして同じ方法で比較
テストを行なう。実験による第３ａと第３ｂ図の
曲線２７はこれらの比較テストの結果を示す。 更に、これらの図は前の実施例に既に記載され
た実験による曲線２５と３９を示している。 第３ａ図と３ｂ図から次のことが云える： 本発明による四元合金は17サイクルの過程（第
３図直線１０７）で約1.48％の平均値でほゞ一定
貯蔵能力Ｈtを維持する。更に水素濃度Ｈpは急速
に上昇し（第３ｂ図曲線１０７）、11分で1.5％に
達する。 本発明で比較テストが行なわれた三元合金Ti
−Fe−Mnは５回目のサイクルの始まりで貯蔵能
力Ｈtでかなりの低下をする（第３ａ図直線２
７）。水素濃度Ｈpは非常に急速に増加し（第３ｂ
図曲線２７）、そして４分で1.5％に達する。 実施例２で曲線３９で示したように、三元合金
Ti−Fe−Ｖは10サイクルにわたりほゞ一定の貯
蔵能力Ｈtを維持する（第３ａ図直線３９）が、
水素はそれ程急速でなく吸収され15分で水素吸収
濃度は1.5％である（第３ｂ図、曲線３９）。 鉄を置換するものとしてバナジウム2.4原子パ
ーセントとマンガン2.3原子パーセントのみを含
む本発明によるTi−Fe−Ｖ−Mn四元合金は少な
くとも17サイクルで約1.5％工業的品位水素を貯
蔵することが出来、そして更に唯一の置換元素と
して多くのバナジウム比率（3.3原子パーセン
ト）を含むTi−Fe−Ｖ三元合金よりも急速に水
素を吸収する。 上記実験の結果は次表に要約し、本発明に従つ
て工業的品位水素の貯蔵用四元合金の能力を示
す。
【表】
第１ａ図ないし第３ａ図は横軸に沿つてサイク
ル数がプロツトされているのに対し縦軸に水素濃
度がプロツトされており、本発明による比較例に
結果を含めて示し、第１ｂ図ないし第３ｂ図は横
軸に分で与えられた吸収時間、縦軸に水素濃度が
プロツトされているグラフである。
ル数がプロツトされているのに対し縦軸に水素濃
度がプロツトされており、本発明による比較例に
結果を含めて示し、第１ｂ図ないし第３ｂ図は横
軸に分で与えられた吸収時間、縦軸に水素濃度が
プロツトされているグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 吸収／放出サイクルによつて水素を貯蔵する
実質的にTiwFexM′yM″z組成物からなるチタン−
鉄ベースの合金において、 M′は周期律表ｂ族とｂ族の遷移金属から
なる群より少なくとも１種であるM′により鉄を
置換し、そして貯蔵される水素中の酸化性不純物
の存在下でほゞ非酸化性を前記組成物に与え、ニ
ツケル及びマンガンからなる群より選択される
M″により、但しM′がクロムの時はニツケル、鉄
を更に置換し、合金への水素吸収を促進せしめ、
M′とM″の原子濃度であるｙとｚをそれぞれ0.01
ないし0.2とし、そしてチタンの原子濃度ｗをそ
れぞれ鉄、M′及びM″の原子濃度であるｘ、ｙ及
びｚの総計に等しいかそれ以上に、すなわちｗ≧
（ｘ＋ｙ＋ｚ）にしたことを特徴とする水素貯蔵
用チタン−鉄ベース合金。 ２ M″がニツケルの場合クロムとバナジウムか
らなりM″がマンガンである場合バナジウムから
なる群から前記置換されるM′が選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素貯
蔵用チタン−鉄ベース合金。 ３ M″がニツケルであることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の水素貯蔵用チタン−鉄ベ
ース合金。 ４ M′がクロムでM″がニツケルであることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の水素貯蔵用
チタン−鉄ベース合金。 ５ 水素貯蔵方法において下記段階(イ)−(ホ)： (イ) 組成TiwFexM′yM″zを有する合金であつて M′は周期律表ｂ族とｂ族の遷移金属か
らなる群より少なくとも１種であるM′により
鉄を置換し、そして貯蔵される水素中の酸化性
不純物の存在下でほゞ非酸化性を前記組成物に
与え、ニツケル及びマンガンからなる群より選
択されるM″により、但しM′がクロムの時はニ
ツケル、鉄を更に置換し、合金への水素吸収を
促進せしめ、M′とM″の原子濃度であるｙとｚ
をそれぞれ0.01ないし0.2とし、そしてチタン
の原子濃度ｗをそれぞれ鉄、M′及びM″の原子
濃度であるｘ、ｙ及びｚの総計に等しいかそれ
以上に、すなわち、ｗ≧（ｘ＋ｙ＋ｚ）にした
合金を形成し、 (ロ) 水素の吸収を行なうのに十分な温度と圧力で
前記合金を水素と接触させ； (ハ) 前記合金に水素吸収を行ない； (ニ) 貯蔵に続いて水素を放出するために十分な圧
力、温度条件に前記合金をおいて、そして (ホ) 前記合金に吸収、貯蔵及び放出段階を多くの
サイクルにわたり繰り返す； 段階を含んでなることを特徴とする水素貯蔵方
法。 ６ M′がクロム又はバナジウムであることを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の水素貯蔵方
法。 ７ M′がクロム以外で且つM″がマンガンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項から第６
項のいずれかに記載の水素貯蔵方法。 ８ M′とM″がそれぞれクロムとニツケルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項から第６
項のいずれかに記載の水素貯蔵方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1167478A CH636130A5 (fr) | 1978-11-14 | 1978-11-14 | Composition d'alliage a base de titane et de fer pour le stockage de l'hydrogene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5569240A JPS5569240A (en) | 1980-05-24 |
| JPS6242979B2 true JPS6242979B2 (ja) | 1987-09-10 |
Family
ID=4375761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14758679A Granted JPS5569240A (en) | 1978-11-14 | 1979-11-14 | Hydrogen storing composition and method |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4278466A (ja) |
| EP (1) | EP0011602B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5569240A (ja) |
| CA (1) | CA1126990A (ja) |
| CH (1) | CH636130A5 (ja) |
| DE (1) | DE2961616D1 (ja) |
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| US4358316A (en) * | 1980-12-29 | 1982-11-09 | University Patents, Inc. | Alloys for hydrogen storage |
| JPS5837373B2 (ja) * | 1981-05-07 | 1983-08-16 | 工業技術院長 | チタン系水素吸蔵用合金 |
| DE3139368C1 (de) * | 1981-10-03 | 1983-01-27 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Legierung zum Speichern von Wasserstoff |
| US4425318A (en) | 1981-11-12 | 1984-01-10 | Allied Corporation | Hydriding body-centered cubic phase alloys at room temperature |
| DE3147839C2 (de) * | 1981-12-03 | 1983-12-22 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Magnesiumhaltiges Metallgranulat zur Speicherung von Wasserstoff |
| JPS597772B2 (ja) * | 1981-12-04 | 1984-02-21 | 工業技術院長 | チタン多元系水素吸蔵用合金 |
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| US4537761A (en) * | 1983-03-14 | 1985-08-27 | Liquid Carbonic Inc. | Hydrogen storage system |
| DE3425055C1 (de) * | 1984-07-07 | 1985-07-25 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Getterstoff |
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| DE58904045D1 (de) * | 1988-06-16 | 1993-05-19 | Hydrid Wasserstofftech | Verfahren zur erzeugung eines vakuums. |
| JPH11310844A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Toyota Motor Corp | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
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| CN115141943A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-10-04 | 中稀(微山)稀土新材料有限公司 | 燃料电池用RE催化的易活化Ti-Fe-Ni-Mn基贮氢合金及其制备方法 |
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