JPS6241650B2 - - Google Patents

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JPS6241650B2
JPS6241650B2 JP56046576A JP4657681A JPS6241650B2 JP S6241650 B2 JPS6241650 B2 JP S6241650B2 JP 56046576 A JP56046576 A JP 56046576A JP 4657681 A JP4657681 A JP 4657681A JP S6241650 B2 JPS6241650 B2 JP S6241650B2
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JP
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acid
solvent
perfluoroalkyl
chr
zinc
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JP56046576A
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Buranku Uuberu
Komeira Oogusuto
Taisudoru Rooberu
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ATOKEMU SOC
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ATOKEMU SOC
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はフツ素化化合物の製造法に関する。 本発明は次式（）： ＲF−CHR1−CHR2−ｙ （） 〔式中ＲFは直鎖又は分岐鎖CnF2o+1パーフルオロ
アルキル連鎖（但しｎは１〜20の整数である）を
表わし、ｙは官能基又は１つ又はそれ以上の官能
基で置換された炭化水素連鎖であり、R1及びR2
は同じでも異なつても良く、ｙであるか又は水素
原子又はアルキル、シクロアルキル又はアリール
基であることができあるいは一緒になつて二価の
基を形成できかくして環式誘導体を形成する〕の
フツ素化化合物の製造法に関する。 本法はパーフルオロアルキルヨージドＲFＩを
亜鉛の存在下に酸性媒質中で次式（）： （式中R1、R2及びｙは前記の如くである）のオレ
フインと反応させることを特徴とする。 前記式（）のオレフインの置換基を成す官能
基は例えばヒドロキシ基（−OH）、ハロゲン原
子、酸（−COOH）、ニトリル、エステル（−
COOR）、エポキシド、アミド、アシルオキシ
（−OCOR）、チオール（−SH）、チオエーテル
（−SR）又はチオシアネート（−SCN）官能基の
如き広範囲であり得る。 本法によつて得られた化合物は全てが新規な化
合物ではないが、これまで知られている製造法は
全て少くとも２つの反応工程を必要とするもので
ある。即ち、前記パーフルオロアルキル誘導体
（但しR1及びR2は水素である）、即ちＲF−CH2−
CH2−ｙはＲFCH2CH2Iの親核置換反応を行い場
合によつては続いて適当な化学転化を行うことに
より得られる。前記パーフルオロアルキル誘導体
ＲF−CH2H2COOHは例えばニトリルＲF
CH2CH2CNの加水分解によつて得られ、このニ
トリルはそれ自体ＲFC2H4Iを金属シアナイドと
反応させることにより得られ（フランス特許第
1560544号明細書）、ＲFC2H4IはＲFＩをエチレン
にラジカル添加することにより調製される。 前記と同じ化合物は官能置換基を有するオレフ
インにＲFＩをラジカル添加することによつても
得られる。この反応は例えば米国特許第3145222
号及びフランス特許第2103459号明細書に記載さ
れており、ヨウ素化したパーフルオロアルキル誘
導体を生成しこれは特に亜鉛での還元により又は
水添分解により本発明の方法の化合物と同一の化
合物に転化し得る： 追加のフランス特許第2373503号明細書による
と、ジメチルスルホキシド（DMSO）媒質中でし
かも金属結合体の存在下でパーフルオロアルキル
ヨージドをオレフインと反応させ得る。かくして
この追加特許の実施例２はDMSO媒質中でしかも
Zn／Cu結合体の存在下にC6F13Iとアクリロニト
リルとの反応を記載しており、50％の収率で
C6F13C2H4CNを生成する。しかしながら、この
反応は再現可能な結果を与えず、収率は不十分な
まゝである。 対照的に、前記反応を酸溶剤中で行うならば、
実施するのが極めて簡単な方法によつて優秀な結
果を再現可能な要領で得ることが見出された。 本発明の方法は酸溶剤に分散させた亜鉛粉末を
用いてパーフルオロアルキルヨージドをオレフイ
ンと反応させることに在る。この溶剤は、例えば
ギ酸、酢酸又はプロピオン酸の如き有機酸、無機
酸（例えば塩酸）あるいは有機酸又は無機酸と例
えばベンゼン、トルエン又はジオキサンの如き有
機溶剤との混合物であり得る。用いる溶剤の量は
大巾に変化でき、用いたパーフルオロアルキルヨ
ージド及びオレフインの種類に応じて本質的に決
まる。一般には、パーフルオロアルキルヨージド
の１モル当り約100〜1000mlの溶剤を用いる。 本法で用いた亜鉛は市販の亜鉛粉末であるが文
献〔例えばハウベン ウエイル（HOUBEN
WEYL）1973 2a、570〜574及び815頁〕か
ら知られている方法によりこの亜鉛粉末を賦活化
するかあるいは例えば塩酸又は硫酸の如き無機の
強酸で亜鉛粉末を処理することによりあるいは更
に良いのはZn／Na、Zn／Pb、Zn／Hg又はZn／
Cuの組合せ体の如き他の金属と合金を形成する
ことにより亜鉛粉末を賦活化するのが一般に適当
である。Zn／Cuの結合体を調製するのが容易で
あることによりしかもその反応性が極めて大きい
ことにより亜鉛との有機金属反応の大部分はこの
Zn／Cu結合について行われ、亜鉛を賦活化する
この方法は本発明で用いた方法である。本発明の
方法は化学量論量の亜鉛を必要とするが、パーフ
ルオロアルキルヨージドに基いてわずかに過剰量
の亜鉛（５〜50％）を用いるのも有利である。 本法で用いるパーフルオロアルキルヨージド及
びオレフインは一般に化学量論量で用いられる
が、反応剤の定量的な転化を達成する目的で２つ
の反応剤のうちの一方を過剰量で用いるのが有利
であり得る。この場合には、パーフルオロアルキ
ルヨージドが高価格であることから、過剰量のオ
レフインを用いてパーフルオロアルキルヨージド
を全部転化させるのが好ましい。 本発明の方法は広い温度範囲内で行い得る。本
法をより容易に実施するには、大気圧下に室温と
反応混合物の沸騰温度との間の温度で、好ましく
は20〜100℃で一般に行う。 本法は溶剤に入れた亜鉛の分散物にパーフルオ
ロアルキルヨージドとオレフインとを撹拌しなが
ら同時に加えることに在る。オレフインの種類に
応じて、オレフインとパーフルオロアルキルヨー
ジドとを前もつて混合し次いでこの混合物を直接
導入することもでき；該混合物は前記溶剤で希釈
し得る。 本法によつて得られたパーフルオロアルキル化
合物は、水洗、傾シヤ、抽出、蒸留又は過の如
き適当な慣用手段により反応媒質から単離し得
る。 フツ素化誘導体を製造するのに広範囲のオレフ
インを本法で用い得る。この例にはアクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエス
テル、メタクリルエステル、アクリルアミド、ア
リルアルコール、酢酸ビニル、酢酸アリル、塩化
ビニル及びクロトン酸、マレイン酸、フマル酸又
はイタコン酸の誘導体がある。 本発明により得られる化合物は若干の場合には
異性体の混合物であり得るが、パーフルオロアル
キル基は基R1、R2及びｙの種類に応じて基ｙの
α−又はβ−位置の何れかで炭素原子上に固定し
得る。しかしながら、単一の良く定義された化合
物が通常得られる。 通常の反応生成物即ち次式： ＲFCHR1−CHR2−ｙ のパーフルオロアルキル誘導体は別として、本発
明の方法はまた少量又は多量の副生物例えば； の如き結合化合物の如き副生物をも生成し得る。 更には、他の副生物特に次式ＲFＨ及びＲF−Ｒ
Fの誘導体も得られる。これらの相異なる副生物
の割合は用いたオレフインの種類及び操作条件に
応じて主として決まる。 本発明を次の実施例により説明する。 実施例 １ C6F13C2H4CNの製造 400ｇのプロピオン酸と２ｇの酢酸銅
（CH3COO）2Cuと続いて68.3ｇの亜鉛粉末とを撹
拌ガラス反応器に装入する。次いで温度を35℃に
維持しながらC6F13I446ｇ（１モル）とCH2＝
CHCN53ｇ（１モル）との混合物を２時間30分で
撹拌しながらそゝぐ。添加が終了した後に、該混
合物を１時間35℃になお保持し次いで室温で400
mlの水で２回洗浄する。かくして365ｇの有機相
を得、これを蒸留した時には次の成分を得る： (a) 少量の水とプロピオン酸とアクリロニトリル
と74％のC6F13Hと６％のC6F13C2H4CNとを含
有する頂部フラクシヨン69ｇ： (b) 79℃で５mmHgで留出されしかも核磁気共鳴
（NMR）分光法及び赤外（IR）分光法及び質量
分光法により同定され且つ別の方法で得られた
試料と比較することにより99.5％以上の純度で
C6F13C2H4CNであると同定された液体253ｇ； (c) 11％のC6F13C2H4CNと次の成分； より主としてなる重質化合物とを含有する残渣
38ｇ； C6F13Iの転化度は16％のC6F13Hと70％の
C6F13C2H4CNとである。 実施例 ２ C6F13C2H4CNの製造 銅塩の不在下に亜鉛粉末のみを用いる以外は実
施例１と同じ条件下で試験を行うと次の結果を得
る； C6F13Hへの転化率 20％ C6F13C2H4CNへの転化率 61％ 実施例 ３〜７ C6F13C2H4CNの製造 用いる溶剤の種類を変化させる以外は実施例１
の方法により一連の試験を行う。30mlの酸に溶か
した100mgの酢酸銅の溶液に４ｇの粗粉末亜鉛を
分散させることによりこれらの試験を行い、用い
た酸を変化させる。亜鉛と銅との組合せ体の分散
物を周囲温度に冷却し、23ｇのC6F13I（0.05モ
ル）と2.7ｇのアクリロニトリルとの混合物をこ
れに撹拌しながら１時間で加える。２つの反応剤
の添加が終了してから１時間後に、反応混合物を
水洗し核磁気共鳴により分析する。結果を以下の
表１に示し、％はモル％である。
【表】
【表】 実施例 ８ C6F13C2H4CNの製造 80％のベンゼンと20％のプロピオン酸との混合
物を溶剤として用いて実施例３〜７で用いた方法
により試験を行う。この場合にはベンゼンに加え
て次の成分： を含有する生成物を得る。 実施例 ９〜12 C4F9C2H4COOHの製造 実施例３〜７の方法を用いて、C4F9I（17.3
ｇ）とアクリル酸（3.7ｇ）とを反応させる。こ
の仕方で酸C4F9C2H4COOHを得、これは分光的
に同定されしかもこの生成物の既知試料と比較す
る。この反応の結果を相異なる溶剤について表２
に示す。
【表】 実施例 13 実施例９〜12と同じ条件下でC6F13Iを17％のプ
ロピオン酸と83％のベンゼンとよりなる溶剤中で
アクリル酸と反応させる。処理後に、NMR分析
により12％のC6F13Hと71％のC6F13C2H4COOH
と17％の二量体（単離せず且つ同定しなかつた）
とを含有する生成物を得る。 実施例 14 実施例13と同じ条件下で、C8F17Iをアクリル酸
と反応させ次の成分： 20％ C8F17H 40％ C8F17C2H4COOH 40％ 未同定化合物 を含有する生成物を得る。 実施例 15〜18 C6F13C2H4COOC2H5の製造 23ｇのC6F13Iと５ｇのアクリル酸エチルとを実
施例３〜７の条件下で反応させることにより、
C6F13C2H4COOC2H5と次式： の二量体とを得、これらは分離後に質量分光法及
びNMRにより同定された。相異なる生成物の相
対的な割合は溶剤に応じて特に決まる。これらの
試験結果を表３に示す。
【表】 実施例 19〜22 C4F9CH2CH2OCOCH3の製造 実施例３〜７の条件下でC4F9Iを酢酸ビニルと
反応させることによりC4F9C2H4OCOCH3と とを得、両方を単離し、質量分光法及びNMR分
光法により同定する。得られた結果を表４に示
し、表中の相異なる生成物の％はガスクロマトグ
ラフイーにより測定する。
【表】
【表】 実施例 23 実施例19〜22の条件下で33％のプロピオン酸と
67％のジオキサンとよりなる溶剤の混合物中で酢
酸ビニル（0.05モル）を0.05モルのC6F13Iと反応
させることにより、水洗後にクロマトグラフイー
での分析により次の成分： を含有する生成物を得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロアルキルヨージドを次式：
    CHR1＝CR2y（式中R1、R2及びｙは後記の如くで
    ある）のオレフインと反応させることから成る次
    式： ＲF−CHR1−CHR2−ｙ 〔式中ＲFは直鎖又は分岐鎖CnF2o+1パーフルオロ
    アルキル連鎖（ｎは１〜20の整数である）を表わ
    し、ｙは官能基又は１つ又はそれ以上の官能基で
    置換された炭化水素連鎖であり、R1及びR2は同
    じでも異なつても良く、ｙでも良く、あるいは水
    素原子又はアルキル、シクロアルキル又はアリー
    ル基であるか又は一緒になつて二価の基を構成す
    ることができ、かくして環式誘導体を形成するも
    のである〕のフツ素化化合物の製造法において、
    前記の反応を酸溶剤に分散させて亜鉛粉末の存在
    下に行うことを特徴とする、フツ素化化合物の製
    造法。 ２ 亜鉛は何れか適当な方法によつて賦活化する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸溶剤は有機酸であり、これは有機溶剤と混
    合してもしなくても良い特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。 ４ 酸溶剤は無機酸であり、これは有機溶剤と混
    合してもしなくても良い特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。 ５ 亜鉛粉末はパーフルオロアルキルヨージドに
    ついて化学量論量よりも５〜50％過剰で装入する
    特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の
    方法。 ６ 反応温度は20〜100℃である特許請求の範囲
    第１項〜第５項の何れかに記載の方法。 ７ 前記のオレフインはヒドロキシ、有機酸、ニ
    トリル、エステル、エポキシド、アミド、アシル
    オキシ、チオール、チオエーテル及びチオシアネ
    ート基から選んだ官能基で置換されている特許請
    求の範囲第１項〜第６項の何れかに記載の方法。
JP4657681A 1980-04-18 1981-03-31 Manufacture of fluorinated compound Granted JPS56152427A (en)

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