JPS6240379B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、フエノール樹脂成形材料の製法に
関するものである。 ノボラツク型フエノール樹脂成形材料は、従来
つぎのようにして製造されていた。すなわち、ま
ずフエノール類とホルムアルドヒドを酸触媒の存
在下において反応させてノボラツク型フエノール
樹脂（以下「ノボラツク」と略す）の初期縮合物
をつくる。つぎに、この初期縮合物を濃縮してノ
ボラツクをつくる。ついで、これに、充填剤、硬
化剤等を配合して混合する。つぎに、これをロー
ル、コニーダ等で混練し粉砕することによつてフ
エノール樹脂成形材料を得ていた。しかして、こ
の方法では、混練工程が重要な意義をもつと考え
られ、混練工程において配合原料が完全混合さ
れ、かつ樹脂の、いわゆるＢステージ化が行なわ
れていた。ところがノボラツクが厳格な工程管理
の下に、一定品質のものとして製造されているに
もかかわらず、混練工程において、さらに加えら
れる熱履歴は、ノボラツクの均一性をくずし、工
程管理を一層複雑なものとしているのである。す
なわち、混練工程の管理は、たとえばロール混練
による場合は、ロール操作中に、少量宛サンプリ
ングし、これを直ちに粉砕し、いわゆる円板延試
験、押出試験、フローテストなどを行なうことに
より、ロール終点の決定を行なう方法に依つてい
る。これらの試験は１バツチのロール時間に比べ
て、相当の長時間を要し、試験が終つた時には、
すでにロール工程へのその結果のフイードバツク
の機会を失つているのが実情であり、そのために
ロール数バツチ毎に間けつ的に試験を行なつてい
る。その結果、管理は間接的となり一層不正確に
なつている。また、たとえばコニーダ混練による
場合についても、これが連続的に行なわれるが故
の管理の困難性を有している。コニーダ混練にお
いては、一旦原料が投入されると、混練の完了し
た形で、装置末端から取出される。すなわち、そ
の中途がシリンダ内に密閉された形式の混練であ
るために、シリンダ内のサンプルを採取し、混練
度合をコントロールすることができない。そのた
め、混練を終えたものの試験を通じてコニーダ内
のシリンダ温度等をコントロールしている。この
ような方法では、これまた、時間的ずれを伴う間
接的管理となつている。これらの外にも混練工程
の管理には困難性がある。たとえば現在行なわれ
ている混練工程の管理手段は単に一種の試験、た
とえばフローテストのみで最終的成形材料の品質
管理の手段とすることは不可能である。これは、
成形材料の品質を代表させて表現するのに用いる
いわゆる成形性なるものが、実は実体の不明瞭な
すこぶる漠然とした概念で、単一要素よりなるも
のではないからである。あるときには流動特性と
なつて表われ、あるときには充填剤となつて表わ
れ、またあるときには成形物の表面光沢となつて
表われるのである。そのため、混練工程の管理、
手段は、種々の方法を適宜併用活用しているので
ある。このことがさらに管理を困難にしている。
このように、混練工程の管理は固難なため、従来
の方法では均一な品質を有していたノボラツク
が、この工程により品質にばらつきを生じ、それ
によつてフエノール樹脂成形材料の品質がばらつ
くという問題があつた。また、この混練工程にお
いて、配合原料が加熱されるため、かなり変化す
る。このように変化したものをフイードバツクす
ると、成形材料の品質が劣化するため、従来は、
混練以降の工程から生じた微粉を廃棄していた。
そのため、成形材料の収率が低くなり、成形材料
のコストが高くなるという問題も生じていた。 したがつて、この発明の目的は、品質が安定で
コストが安く、しかも成形品の性能のよいフエノ
ール樹脂成形材料の製法を提供することである。 つぎに、この発明を詳しく説明する。 まず、成形材料の原料から説明すると、ノボラ
ツクは従来と同様にしてつくられる。すなわち、
まずフエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン等のフエノール類とホルムアルドヒド
（ホルマリン、高濃度ホルマリン、パラホルム）
とをフエノール類１モルに対してホルムアルドヒ
ドを0.6〜0.95モルの割合になるように混合し、
これを酸触媒の存在下において90〜120℃に加熱
し、加熱還流下で２〜５時間反応させてノボラツ
ク初期縮合物をつくる。この場合、酸触媒として
は、塩酸、硫酸、シユウ酸、パラトルエンスルホ
ン酸および酢酸亜鉛等が用いられ、反応液のPHが
0.5〜７になるように添加される。つぎに、この
ノボラツク初期縮合物を、常圧または真空下にお
いて加熱し、水、揮発分を飛ばして濃縮する。こ
の場合、軟化点が70〜115℃になるまで濃縮を継
続する。このようにしてノボラツクが得られる。 成形材料を製造するうえにおいて用いられる、
前記樹脂以外の原料としては、硬化剤、硬化促進
剤、充填剤、滑剤、可塑剤、顔料その他の補助的
配合物があるが、これらの添加物の選択、使用量
などは実用上許される限り、かつこの発明の効果
を損わない限りどのようにしてもよい。おおむね
常法がそのまま適用される。 硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミン（以
下「ヘキサミン」と略す）が一般的に使用される
が、その他の硬化剤でもよい。硬化剤としてヘキ
サミンを使用するときは、その使用量を10〜
25PHRに選ぶことが好ましい。ヘキサミンの使
用量が前記範囲を下限において外れると硬化性が
悪くなり、かつ成形加工品の外観が悪くなる。逆
に前記範囲を上限において外れると成形時にアン
モニアの発生が多くなり、かつ成形加工品に金属
腐蝕が生じ易くなる。硬化促進剤としては、たと
えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸
化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化物などが
用いられる。充填剤としては、たとえば木粉、セ
ルロース（パルプ）、合成繊維、アスベスト、ガ
ラス繊維などの有機、無機の繊維状物が用いられ
る。その他、アルミナ、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレイ、カオリン、タルク、ケイソウ土など
の無機粉も用いられる。滑剤としてはたとえば、
ワツクス類、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩
（カルシウム、亜鉛など）、その他シリコン系滑剤
などが用いられる。可塑剤としてはたとえば、フ
ルフラール、ジブチルフタレート、アルキルフエ
ノール、ロジン、スチレンなどが用いられる。 つぎに成形材料の製法について説明する。 成形材料における各原料の配合割合は、成形材
料ないし成形品に要求される品質に応じて適宜に
選択される。 配合原料の混合物は、たとえばつぎのようにし
て準備される。すなわち、まず、前述のようにし
て得られたノボラツクと硬化剤（ヘキサミン）と
が予め微粉砕混合される。微粉砕混合は、ポツト
ミル（ボールミル）、アトマイザ、ウルトラマイ
ザ等微粉砕と混合の両機能を伴有する装置によつ
て行なわれる。この微粉砕混合は熔融混合で行な
つてもよい。また、ポツトミル等によるものと、
熔融混合を併用することは自由である。熔融混合
を行なう場合は、配合原料の粘度が大になるた
め、強力な混合手段をもつバンバリミキサ、エク
ストルーダ、ロール等を用いて行なうことが必要
である。その場合、あまり高温にしたり、長時間
処理すると、ノボラツクが硬化するため、温度
は、フエノール樹脂がＢステージ化しない範囲内
で、配合原料の融点温度ないし120℃、好ましく
は70℃ないし120℃で、処理時間を30分以下にす
ることが好ましい。そして、熔融混合を終えたも
のを、取出したのち、急冷することが望ましい。
ノボラツクとヘキサミンの微粉砕混合を行なうと
きは、この熔融混合によることが最も好ましい。
これは、熔融混合によるときは、それらの混合度
合が最も優れているからである。 微粉砕混合されたノボラツクとヘキサミンは、
つぎに、充填剤、滑剤等の他の配合原料と混合さ
れる。この場合は、一般に、リボンブレンダ、ら
いかい機等混合機能を有する装置によつて行なわ
れる。 このようにして準備された混合物は、つぎに、
加圧して固める工程（加圧固化工程）に供され
る。すなわち、混合工程を経たものは粉末状であ
り、かさ高いため、そのままでは成形材料として
の特性が悪い。例えば空気を多量に含んでいるた
め成形時のガス発生が多く、また成形時の充填性
が悪い。そこで、まず粉末状のものを80℃以下の
条件下で圧縮して加圧固化し、ついで、これを整
粒するのである。なお、上記のごとく加圧固化は
80℃以下で行われるため、これによつてはフエノ
ール樹脂のＢステージ化が起きず、フエノール樹
脂はＡステージのままである。加圧固化の程度
は、かさ比重が0.6ｇ／c.c.以上になるようにする
ことが好ましい。0.6ｇ／c.c.未満のときは、成形
性（ガス抜け性等）が充分改良されない傾向があ
り、整粒の際の収率が悪くなる。この加圧固化の
具体例としては、 (1) 原料を金型中に装填し、これを好ましくは80
℃以下で圧縮してタブレツトを作り緻密化する
方法。 (2) 略軸方向に、主として凹溝を成形してなるロ
ールにより好ましくは80℃以下で圧縮する方
法。 などが例示される。いずれにしても実質的に乾式
状態で原料配合粉を加圧して脱気固定化させる方
式であればよい。(1)の方法は市販のタブレツトマ
シンが実用に供し得る装置となる。また(2)の方法
は、ロールコンパクトマシンと称されて市販され
ている装置などが実用に供し得る装置となる。 加圧固化装置より得られたものは凹凸シート状
または錠剤状の比較的大寸法塊状を呈している。
したがつてこのままでは成形材料として適当でな
い。そのためこれを粗砕その他の補助的手段を用
いて、整粒し成形材料として適当な大きさのサイ
ズ、いわゆるグラニウル状にするのである。もつ
ともタブレツト法で得られたものが、充分実用的
なサイズのタブレツトであり、これが整粒の目的
を達した結果になつているのであれば、加圧固化
装置から得られたものが直ちに目的の成形材料に
なる。しかし通常は比較的大きな塊状で得られる
から、これを粗砕する手段を主体とする整粒装置
により処理する。その装置の代表的な例を挙げる
とオツシレータがある。この装置の原理は、破砕
手段とスクリーンメツシユを組合せたもので、破
砕すると共に所定粒径に達したものは、スクリー
ンメツシユを通して取出され、充分破砕されてい
ないものはさらに破砕のための衝撃を受けること
になるのである。ここから取出された粗砕物は再
度篩にかけられる。これは混在している微小粒子
ないし粉末化されたものを、オツシレータのメツ
シユより小さいメツシユにより篩別分離するため
である。 そして、粉末ないし微小粒子状のものは再度加
圧固装置以前の工程にフイードバツクされ、リサ
イクルされることになる。このようなリサイクル
は何度くり返されても熱履歴をほとんどまたは全
く受けないから、得られる成形材料の、反応が進
むことにより起る品質の劣化が生じない。 以上の整粒工程を経て得られた成形材料は、通
常の手段、例えば圧縮成形により成形することが
できるが、成形品の外観ないし一部の特性を重視
する成形物が所望される場合は、インジエクシヨ
ン成形法により成形される。インジエクシヨンマ
シンのシリンダ内での熔融、そしてスクリユー等
による混練は、従来法の加熱混練工程における混
練を補つて余りある程である。よつてこの方法に
より得られる成形品はほぼ完全な意味において従
来法によるものと何らの遜色もない。したがつ
て、加圧固化および整粒化を経て得られた成形材
料については、これをインジエクシヨン成形と結
合することにより最大の効果を挙げるものであ
る。 以上に説明したように、この発明は、配合原料
に熱エネルギを反応が実質的に進む程には加えず
に、すなわち、従来法の如き、加熱混練工程を経
ることなく、加圧固化し整粒することによつて成
形材料としているので、品質の安定した均一な成
形材料を得ることができるのである。 そして、従来の、たとえばコニーダによる加熱
混練工程を形式的には一種の加圧固化であると解
して、この発明における加圧固化工程と比較する
と、この発明は設備費で約1/6、動力費で約1/9、
維持費で約1/6、人件費で約1/3、総合の加工費で
約1/6となる。これらのうち維持費の内容につい
ては、コニーダであれば、それに用いられている
高価なスクリユーを２〜３ケ月に１回の頻度で交
換しなければならないのでこの費用を含んでい
る。スクリユーはそれ程摩耗が激しいのである。
加圧固化装置の場合、そのような大規模な保全は
全く必要がない。人件費については、コニーダな
どは始終作業者の監視の下に置かなければ安全に
連転できない。しかし、加圧固化装置は殆どの場
合熱を用いないこともあつて、そのような必要性
が大巾に軽減されるのである。 ところで、従来の方法においては、ロール法に
しろ、コニーダ法にしろ加熱混練工程により相当
の熱履歴を受ける。そして、成形材料には熱を受
けたことによる変化が生じている。その内容は、
フエノール樹脂と硬化剤であるヘキサミンとの反
応、充填材との相互作用、揮発成分の逃散などに
よる流動性、物性等の変化である。従来法におい
て、もしこのように変化したものがその以前の工
程にフイードバツクされたとすると、このフイー
ドバツクされる工程が従来法においてはロールま
たはコニーダ工程であるから、フイードバツクさ
れた微粒粉は再度熱履歴を受けることになる。そ
して、それはより変化した状態で製品中に混ざる
ことになり、製品の品質を劣化させるのである。
この場合の手当として、樹脂含有率の手直し、加
熱混練条件の調節等を行なつているが、必ずしも
充分な手当とは言えず製品の品質の変動を余儀無
くしている。いずれにしても、このようなフイー
ドバツクを行なうことは、エネルギ損失、人的損
失（中間検査、操作要員増など）、品質の不安定
化、工程の混乱を招き、最終製品の原価を高める
結果となる。そのため、従来法においては、フイ
ードバツクはほとんど行なわれていなかつた。そ
の結果は、整粒工程での収率の低下となつて現わ
れていたのである。これに対し、この発明の方法
によれば、成形材料の製造工程全体を通じても熱
エネルギを実質的にほとんど与えないか、または
与えたとしても品質に殆ど影響を及ぼさない程度
のものであるから、製造工程中（フイードバツク
によることをも含めて）品質、流動性が殆ど変化
しないのである。したがつて、この発明によれば
中間検査の省略ができることは勿論のこと、整粒
工程において生成する成形材料の小粒子、粉末な
どを前工程にフイードバツクして新生の成形材料
と異なることなく再生することもできるので、整
粒工程の収率が良くなるのである。 また、この発明では、上記のようにして得られ
た成形材料をインジエクシヨン成形するようにす
るため、前述の効果が一層高まり、得られる成形
品の外観が向上する。 つぎに実施例について比較例と併せて述べる。 実施例 １： つぎの原料配合により成形材料を製造した。 ノボラツク（Ｆ／Ｐ＝0.9、MP90℃） 100重量部 木粉（水分３％） 110重量部 ステアリン酸 ２ 〃 消石灰 ２ 〃 ニグロシン ２ 〃 フルフラール ３ 〃 ヘキサミン 11 〃 製造手順はつぎのとおりである。まずノボラツ
クを粗砕し、これとヘキサミンをアトマイザで微
粉砕混合する。つぎに、この微粉砕混合物と他の
配合原料をリボンブレンダで混合し、これをロー
ルコンパクトマシンに供給し、圧縮して加圧固化
する。その結果、波状突条のあるシート状固形物
が得られた。これをオツシレータにより整粒し
た。このときのスクリーンメツシユは８メツシユ
であつた。つぎに、これの微粉を16メツシユのス
クリーンで篩別分離した。分離した微粉はアトマ
イザ中にフイードバツクした。このようにして粒
状の成形材料が得られた。 実施例 ２： ノボラツクとヘキサミンをバンバリーミキサで
100℃、３分間高速微粉砕混合（熔融混合）した
のち、取出して急冷する。ついで、これと他の配
合原料をアトマイザで混合し、加圧固化および整
粒化した。その他は実施例１と同様にして成形材
料を得た。 実施例 ３： ノボラツクとヘキサミンをアトマイザで粉砕混
合し、これをバンバリミキサで熔融混合したの
ち、取出して急冷する。ついで、これと他の配合
原料を混合した。そのほかは実施例１と同様にし
て成形材料を得た。 比較例： 実施例１に示す配合組成の各原料を、通常のよ
うに、リボンブレンダで混合しついで、熱ロール
混練してシート状の混練材料をつくり、これをハ
ンマミルで粉砕して成形材料を得た。 以上の実施例、比較例で得た成形材料につい
て、各種の試験をした結果を第１表に示した。

【表】 以上のように、成形材料の性能は実施例、比較
例ともに差はなかつた。しかし、整粒効率は、一
次収率（フイードバツクなしの場合の収率）を比
較しても、実施例の方がすぐれていた。したがつ
て、フイードバツクのできるこの発明方法は、従
来法に比べて一段とすぐれていると言える。 実施例 ４： 実施例１の成形材料を用いてインジエクシヨン
成形により得た成形品の外観等を、同様の材料を
用いて圧縮成形した成形品と比較して第２表に示
した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク型フエノール樹脂と硬化剤、充填
   材その他の配合原料との混合物を準備し、つぎ
   に、この混合物を、80℃以下の温度で、かつ、実
   質的に乾式状態下で加圧して固め、そののち整粒
   することを特徴とするフエノール樹脂成形材料の
   製法。 ２ 混合物を加圧して固める工程以前の工程に供
   されている材料中には、整粒によつて生じる小粒
   子ないし粉末状の成形材料が混入されている特許
   請求の範囲第１記載のフエノール樹脂成形材料の
   製法。