JPS6239670A - 防蝕剤用組成物 - Google Patents
防蝕剤用組成物Info
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- JPS6239670A JPS6239670A JP17765885A JP17765885A JPS6239670A JP S6239670 A JPS6239670 A JP S6239670A JP 17765885 A JP17765885 A JP 17765885A JP 17765885 A JP17765885 A JP 17765885A JP S6239670 A JPS6239670 A JP S6239670A
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- Japan
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- zinc
- tripolyphosphate
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- corrosion
- zinc oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、塗料の防蝕剤として使用するに好適なトリポ
リ燐酸亜鉛系組成物に関する。
リ燐酸亜鉛系組成物に関する。
（従来技術及びその問題点）
鉄系材料に発生する錆を防止するために、防蝕塗料が広
く用いられている。この防蝕塗料に添加する防蝕剤は、
従来、鉛化合物やクロム化合物が使用されていて、秀れ
た防蝕性能を発揮していた。
く用いられている。この防蝕塗料に添加する防蝕剤は、
従来、鉛化合物やクロム化合物が使用されていて、秀れ
た防蝕性能を発揮していた。
ところが、近年造船、建築業界や家庭で使用される防蝕
塗料は、鉛やクロム等の有害金属による公害が問題とな
り、この様な有害金属を含有しない防蝕塗料が強く要望
されて来た。
塗料は、鉛やクロム等の有害金属による公害が問題とな
り、この様な有害金属を含有しない防蝕塗料が強く要望
されて来た。
そこで、注目されて来たのが燐酸塩類、わけてもオルソ
燐酸亜鉛や縮合燐酸塩などの燐酸塩類である。しかしな
がら、燐酸塩類は、鉛化合物やクロム化合物に比べて、
防蝕性能が劣るので、単独では防蝕剤として使用できな
いのが現状である。
燐酸亜鉛や縮合燐酸塩などの燐酸塩類である。しかしな
がら、燐酸塩類は、鉛化合物やクロム化合物に比べて、
防蝕性能が劣るので、単独では防蝕剤として使用できな
いのが現状である。
（問題を解決するための手段）
本発明者らは上記状況に鑑み、無公害で防蝕性能の秀れ
た、防蝕剤を開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、
特定の方法で得た、トリポリ燐酸亜鉛を主体とした組成
物は、低公害でしかも秀れた防蝕効果を示すことを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
た、防蝕剤を開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、
特定の方法で得た、トリポリ燐酸亜鉛を主体とした組成
物は、低公害でしかも秀れた防蝕効果を示すことを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の防蝕剤用組成物は、トリポリ燐酸アルカ
リと水溶性無機亜鉛化合物を水媒体中で酸化亜鉛の存在
下で反応させて得たことを特徴とするものである。
リと水溶性無機亜鉛化合物を水媒体中で酸化亜鉛の存在
下で反応させて得たことを特徴とするものである。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明の防蝕剤用組成物は、トリポリ燐酸亜鉛９水和物
と酸化亜鉛の混合された組成物である。
と酸化亜鉛の混合された組成物である。
トリポリ燐酸亜鉛が防蝕性能があることはすてに本発明
者らが特公昭５７−５３８２４号で提案しているように
公知であり、該トリポリ燐酸亜鉛がトリポリ燐酸アルカ
リと水溶性無機亜鉛化合物とを、水媒体中で複分解反応
させると得られることも公知である。
者らが特公昭５７−５３８２４号で提案しているように
公知であり、該トリポリ燐酸亜鉛がトリポリ燐酸アルカ
リと水溶性無機亜鉛化合物とを、水媒体中で複分解反応
させると得られることも公知である。
しかしながら、この様にして得られたトリポリ燐酸亜鉛
を単独で防蝕剤として配合した防蝕塗料は、従来の、鉛
化合物やクロム化合物を配合した防蝕塗料に比へ、防蝕
性能が劣るので、防蝕性能を維持するためには、トリポ
リ燐酸亜鉛と鉛化合物やクロム化合物上を混合して配合
しなければならない。
を単独で防蝕剤として配合した防蝕塗料は、従来の、鉛
化合物やクロム化合物を配合した防蝕塗料に比へ、防蝕
性能が劣るので、防蝕性能を維持するためには、トリポ
リ燐酸亜鉛と鉛化合物やクロム化合物上を混合して配合
しなければならない。
水媒体中で、トリポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化
合物とを反応して得られるトリポリ燐酸亜鉛は、分子式
がＭＺｌ、２Ｐ３０＋ｏ （但し）Ａはアルカリ金属を
表わす）である。実際に（ま反応条件によってこれの種
々な水和物が得られるが、本発明者等が得た知見では、
９永和物が最も防蝕性能が秀れている。しかし、この９
水利物は不安定であるので、これをいかに安定化させる
かが肝要であり、本発明等は、水媒体中でトリポリ燐酸
アルカリと水溶性無機亜鉛化合物を反応させるに当り、
特定量の酸化亜鉛を存在させることで、この問題を解決
させ得た。
合物とを反応して得られるトリポリ燐酸亜鉛は、分子式
がＭＺｌ、２Ｐ３０＋ｏ （但し）Ａはアルカリ金属を
表わす）である。実際に（ま反応条件によってこれの種
々な水和物が得られるが、本発明者等が得た知見では、
９永和物が最も防蝕性能が秀れている。しかし、この９
水利物は不安定であるので、これをいかに安定化させる
かが肝要であり、本発明等は、水媒体中でトリポリ燐酸
アルカリと水溶性無機亜鉛化合物を反応させるに当り、
特定量の酸化亜鉛を存在させることで、この問題を解決
させ得た。
本発明の防蝕剤用組成物は、通常次の方法で製造するこ
とが出来る。
とが出来る。
即ち、反応槽へ一定量の水を仕込み、これにトリポリ燐
酸アルカリを加え攪拌してトリポリ燐酸アルカリを溶解
させる。次に酸化亜鉛をトリポリ燐酸アルカリ１モルに
対し０．４〜０６モル加えた後、水溶性無機亜鉛化合物
を加えて反応させる。反応終了後は１時間程度そのまま
攪拌を続行し熟成させる。
酸アルカリを加え攪拌してトリポリ燐酸アルカリを溶解
させる。次に酸化亜鉛をトリポリ燐酸アルカリ１モルに
対し０．４〜０６モル加えた後、水溶性無機亜鉛化合物
を加えて反応させる。反応終了後は１時間程度そのまま
攪拌を続行し熟成させる。
反応後の反応液は、生成したトリポリ燐酸亜鉛９水和物
と、酸化亜鉛が析出していて、スラＩＪ−状となってい
るので、これを通常公知の方法で戸別し乾燥すれば、本
発明の防蝕剤用組成物、即ちトリポリ燐酸亜鉛９水和物
と酸化亜鉛の均一に混合された組成物が得られる。
と、酸化亜鉛が析出していて、スラＩＪ−状となってい
るので、これを通常公知の方法で戸別し乾燥すれば、本
発明の防蝕剤用組成物、即ちトリポリ燐酸亜鉛９水和物
と酸化亜鉛の均一に混合された組成物が得られる。
本発明の主成分である、トリポリ燐酸亜鉛９水和物は、
トリポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化合物との、複
分解反応によって得るものであるので、従って使用し得
る亜鉛化合物は、溶解度の高い水溶性無機亜鉛化合物で
あり、特に硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛が入手し易く
低価格でもあるので好ましい。トリポリ燐酸アルカリと
しては、トリポリ燐酸ナトリウムとトリポリ燐酸カリウ
ムとが工業的に市販されているが、通常トリポリ燐酸す
ｌ−ＩＪウムが使用される。その理由は同じく入手し易
く低床であるからである。
トリポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化合物との、複
分解反応によって得るものであるので、従って使用し得
る亜鉛化合物は、溶解度の高い水溶性無機亜鉛化合物で
あり、特に硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛が入手し易く
低価格でもあるので好ましい。トリポリ燐酸アルカリと
しては、トリポリ燐酸ナトリウムとトリポリ燐酸カリウ
ムとが工業的に市販されているが、通常トリポリ燐酸す
ｌ−ＩＪウムが使用される。その理由は同じく入手し易
く低床であるからである。
トリポリ燐酸アルカリと、水溶性無機亜鉛化合物との、
反応時に反応槽に加える水の量は、最終反応液のスラリ
ー濃度が、５〜２０重量係きなる範囲が好ましい。５重
量％未満では、反応液が希薄になり過ぎて、生産能力が
低下するので好ましくなく、２０重量％を越えるスラリ
ー濃度では、反応液が粘稠になり攪拌が困難となる。ト
リポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化合物のモル比は
、次式による当量（Ｍ５ Ｐ３０１０ ／ Ｚｎ＝ ’
／ ２）が望ましく、許容される範囲は、Ｍ５Ｐ３０１
０ （但し）Ａはアルカリ金属を表わす）１モルに対し
水溶性無機亜鉛化合物がＺｎとして１．９〜２．２モル
の範囲であり、この範囲をはずれると、それだけトリポ
リ燐酸アルカリまたは、水溶性無機亜鉛化合物が溶液中
に残存し損失となる。
反応時に反応槽に加える水の量は、最終反応液のスラリ
ー濃度が、５〜２０重量係きなる範囲が好ましい。５重
量％未満では、反応液が希薄になり過ぎて、生産能力が
低下するので好ましくなく、２０重量％を越えるスラリ
ー濃度では、反応液が粘稠になり攪拌が困難となる。ト
リポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化合物のモル比は
、次式による当量（Ｍ５ Ｐ３０１０ ／ Ｚｎ＝ ’
／ ２）が望ましく、許容される範囲は、Ｍ５Ｐ３０１
０ （但し）Ａはアルカリ金属を表わす）１モルに対し
水溶性無機亜鉛化合物がＺｎとして１．９〜２．２モル
の範囲であり、この範囲をはずれると、それだけトリポ
リ燐酸アルカリまたは、水溶性無機亜鉛化合物が溶液中
に残存し損失となる。
１ｖ１５Ｐ３０１ｏ＋２ＺＰ → ＭＺｎ２Ｐ３０１
ｏ＋４Ｍ＋ｌ、リポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化
合物との反応に際し、反応に先立って酸化亜鉛を反応槽
に添加し、酸化亜鉛の存在下に該反応を行うことは本発
明の要諦である。
ｏ＋４Ｍ＋ｌ、リポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化
合物との反応に際し、反応に先立って酸化亜鉛を反応槽
に添加し、酸化亜鉛の存在下に該反応を行うことは本発
明の要諦である。
即ち、酸化亜鉛の存在のもとにトリポリ燐酸アルカリと
水溶性無機亜鉛化合物を反応させることにより、品質安
定性のある防蝕剤用組成物を得ることが出来る。酸化亜
鉛の添加量は、トリポリ燐酸アルカリ１モルに対し０４
〜０６モルが適尚である。０４モル未満では、得られる
防蝕剤用組成物の品質安定性が十分に得られない。逆に
０．６モルを越えるさ、得られる防蝕剤用組成物の更な
る品質安定性の向上は望めず、むしろその分生成分たる
トリポリ燐酸亜鉛９水和物の含有量低下を招くので不都
合である。
水溶性無機亜鉛化合物を反応させることにより、品質安
定性のある防蝕剤用組成物を得ることが出来る。酸化亜
鉛の添加量は、トリポリ燐酸アルカリ１モルに対し０４
〜０６モルが適尚である。０４モル未満では、得られる
防蝕剤用組成物の品質安定性が十分に得られない。逆に
０．６モルを越えるさ、得られる防蝕剤用組成物の更な
る品質安定性の向上は望めず、むしろその分生成分たる
トリポリ燐酸亜鉛９水和物の含有量低下を招くので不都
合である。
本発明の反応時のｐＨは４０以上好ましくは５．５以上
で実施される。
で実施される。
ｐＨの調節は反応槽への水溶性無機亜鉛化合物の添加速
度で調節することができる。ｐＨを４．０未満で反応さ
せると、生成したトリポリ燐酸亜鉛９水和物が一部加水
分解を起こして、オル゛ノ燐酸アルカリを生じ、これが
製品である防蝕剤用組成物中に含有される。
度で調節することができる。ｐＨを４．０未満で反応さ
せると、生成したトリポリ燐酸亜鉛９水和物が一部加水
分解を起こして、オル゛ノ燐酸アルカリを生じ、これが
製品である防蝕剤用組成物中に含有される。
この様な防蝕剤用組成物を配合して防蝕塗料を製造した
場合防蝕塗料塗膜の耐水性が劣下する。
場合防蝕塗料塗膜の耐水性が劣下する。
本発明を実施する場合反応温度も重要で４０°Ｃ以下で
実施するのが好ましい。４０℃を越えると生成したトリ
ポリ燐酸亜鉛９水和物が一部加水分解を起こし、上記ｐ
Ｈの場合と同様な状況となるので避けることが好ましい
。
実施するのが好ましい。４０℃を越えると生成したトリ
ポリ燐酸亜鉛９水和物が一部加水分解を起こし、上記ｐ
Ｈの場合と同様な状況となるので避けることが好ましい
。
かくして得られた反応液スラリーは、通常公知の方法で
濾過後、得られたケーキを乾燥すれば、本発明の防蝕剤
用組成物を得る。
濾過後、得られたケーキを乾燥すれば、本発明の防蝕剤
用組成物を得る。
しかし、本発明で得られる防蝕剤用組成物中の、トリポ
リ燐酸亜鉛は、９水和物である故、あまり高い温度で乾
燥するき結晶水が飛散するので避けることが好ましく７
０°Ｃ以下好ましくは６０°Ｃ以下の温度で実施される
。
リ燐酸亜鉛は、９水和物である故、あまり高い温度で乾
燥するき結晶水が飛散するので避けることが好ましく７
０°Ｃ以下好ましくは６０°Ｃ以下の温度で実施される
。
本発明の組成物を配合する塗料としては、例えばエポキ
シ樹脂、アマニ油、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等の天然樹
脂、合成樹脂あるいは油性樹脂、水溶性樹脂等の一般に
防食塗料に使用されているものは全て使用出来る。
シ樹脂、アマニ油、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等の天然樹
脂、合成樹脂あるいは油性樹脂、水溶性樹脂等の一般に
防食塗料に使用されているものは全て使用出来る。
これらの塗料に、それ自体公知の塗料製造技術により、
本発明の防蝕剤用組成物を混合分散させればよい。
本発明の防蝕剤用組成物を混合分散させればよい。
防蝕剤用組成物の塗料に対する配合量は、用途によって
異るが、通常乾燥塗膜樹脂に対しおよそ１〜６０重量係
の範囲である。
異るが、通常乾燥塗膜樹脂に対しおよそ１〜６０重量係
の範囲である。
なお、他に一般に防食塗料に使用される各種の着色顔料
、界面活性剤、乾燥促進剤、可塑剤、沈降防止剤、色わ
かれ防止剤等を含んでいてももちろんさしつかえない。
、界面活性剤、乾燥促進剤、可塑剤、沈降防止剤、色わ
かれ防止剤等を含んでいてももちろんさしつかえない。
（発明の効果）
本発明の防蝕剤用組成物は、この様な方法で製造された
、トリポリ燐酸亜鉛９水和物と酸化亜鉛が、特定の割合
で均一に混入された、結晶構造を有する組成物であるの
で、品質が安定で、防蝕剤として塗料に単味で配合使用
しても、従来の鉛化合物やクロム化合物と殆んど同等若
くはそれ以上の性能を発揮する。また、有害金属を含有
していないので公害上全く問題ない。
、トリポリ燐酸亜鉛９水和物と酸化亜鉛が、特定の割合
で均一に混入された、結晶構造を有する組成物であるの
で、品質が安定で、防蝕剤として塗料に単味で配合使用
しても、従来の鉛化合物やクロム化合物と殆んど同等若
くはそれ以上の性能を発揮する。また、有害金属を含有
していないので公害上全く問題ない。
なお、注目すべきは酸化亜鉛を含まないトリポリ燐酸亜
鉛９水和物を製造し、これを酸化亜鉛を機械的に混合し
て防蝕剤組成物とすることも考えられるが、この様な方
法で得られたものは、本発明の方法で得られた防蝕剤用
組成物の様に、秀れた防蝕性能を発揮することは出来な
いのである。
鉛９水和物を製造し、これを酸化亜鉛を機械的に混合し
て防蝕剤組成物とすることも考えられるが、この様な方
法で得られたものは、本発明の方法で得られた防蝕剤用
組成物の様に、秀れた防蝕性能を発揮することは出来な
いのである。
（実施例）
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
。
。
なお、以下の例において係及び部は重量基準を表わす。
実施例１
冷却管及び攪拌機を具備した有効容積５３の反応槽に、
水２． ｓ ｍと市販のトリポリ燐酸ナトリウム２２５
ｋｇを投入し、攪拌してトリポリ燐酸ナトリウムを溶
解した。次いて純度９９％以上の酸化亜鉛２６ｋｇを加
え均一混合した後、反応槽内温度を３５℃以下に、また
ｐＨは５０以上に維持出来る様に、濃度５０％の塩化亜
鉛”、 ’５５ ｋｇを除去に加え、反応を行なった。
水２． ｓ ｍと市販のトリポリ燐酸ナトリウム２２５
ｋｇを投入し、攪拌してトリポリ燐酸ナトリウムを溶
解した。次いて純度９９％以上の酸化亜鉛２６ｋｇを加
え均一混合した後、反応槽内温度を３５℃以下に、また
ｐＨは５０以上に維持出来る様に、濃度５０％の塩化亜
鉛”、 ’５５ ｋｇを除去に加え、反応を行なった。
尚、反応液は、冷水を冷却管に通水して、冷却しながら
行なった。かくして得られた反応液は、生成したトリポ
リ燐酸亜鉛９水和物と酸化亜鉛の混合された防蝕剤用組
成物が析出したスラリーであるので、この反応液を加圧
濾過機で濾過した後、得られたケーキは水で２回洗浄を
行なった。次いてこのケーキを乾燥機に入れ、温度４５
〜５５℃の熱風を通し、約１２時間乾燥して、防蝕剤用
組成物３５０ ｋｌを得た。
行なった。かくして得られた反応液は、生成したトリポ
リ燐酸亜鉛９水和物と酸化亜鉛の混合された防蝕剤用組
成物が析出したスラリーであるので、この反応液を加圧
濾過機で濾過した後、得られたケーキは水で２回洗浄を
行なった。次いてこのケーキを乾燥機に入れ、温度４５
〜５５℃の熱風を通し、約１２時間乾燥して、防蝕剤用
組成物３５０ ｋｌを得た。
この防蝕剤用組成物２０部を下記塗料組成物に周知の方
法で配合し、防蝕塗料を得た。
法で配合し、防蝕塗料を得た。
エポキシ樹脂 １００部セロソ
ルフアセテート／キシレン／ｎ−ブタノール ４７
部チタンホワイト ２０部安
定剤 ２部 この防蝕塗料を錆の発生していない脱脂した鋼板上に、
約９０〜１００μの厚さに塗布した。この鋼板を濃度３
裂の食塩水中に３０〜３５℃で１ケ月間浸漬した。
ルフアセテート／キシレン／ｎ−ブタノール ４７
部チタンホワイト ２０部安
定剤 ２部 この防蝕塗料を錆の発生していない脱脂した鋼板上に、
約９０〜１００μの厚さに塗布した。この鋼板を濃度３
裂の食塩水中に３０〜３５℃で１ケ月間浸漬した。
１ケ月後に塗膜面を観察したが、塗布面のフクレ現象は
全く認められなかった。
全く認められなかった。
実施例２〜４
実施例１と同様な方法で、第１表に示す条件で夫々防蝕
剤用組成物を製造した。尚、第１表に記載の条件以外は
、実施例１と全く同一条件を採用した。
剤用組成物を製造した。尚、第１表に記載の条件以外は
、実施例１と全く同一条件を採用した。
得られた防蝕剤用組成物を使用して、実施例１古同様に
防蝕塗料を調整し、塗膜面のフクレ現象を観察したが、
塗膜面のフクレ現象は実施例１同様認められなかった。
防蝕塗料を調整し、塗膜面のフクレ現象を観察したが、
塗膜面のフクレ現象は実施例１同様認められなかった。
比較例１
酸化亜鉛を添加せずにその外は実施例１と全く同様な方
法でトリポリ燐酸亜鉛９永和物を３２０ｋｇ得た。
法でトリポリ燐酸亜鉛９永和物を３２０ｋｇ得た。
得られたトリポリ燐酸亜鉛９水和物を使用して、実施例
１と同様に防蝕塗料を調整し、塗膜面のフクレ現象を観
察したところ、全塗膜面に対し約１２％のフクレ現象が
認められた。
１と同様に防蝕塗料を調整し、塗膜面のフクレ現象を観
察したところ、全塗膜面に対し約１２％のフクレ現象が
認められた。
比較例２
本発明の防蝕剤用組成物の代りに、クロム酸亜鉛を使用
して、実施例１と同様に防蝕塗料を調整し、塗布面のフ
クレ現象を観察したところ、全塗布面に対し約２係のフ
クレ現象が認められた。
して、実施例１と同様に防蝕塗料を調整し、塗布面のフ
クレ現象を観察したところ、全塗布面に対し約２係のフ
クレ現象が認められた。
Claims (5)
- （１）トリポリ燐酸アルカリと水溶性無機亜鉛化合物を
水媒体中で酸化亜鉛の存在下で複分解反応させてなるト
リポリ燐酸亜鉛９水和物と酸化亜鉛が主としてなる防蝕
剤用組成物。 - （２）酸化亜鉛の添加量がトリポリ燐酸アルカリ１モル
に対し、０．４〜０．６モルである特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の防蝕剤用組成物。 - （３）水溶性無機亜鉛化合物が硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝
酸亜鉛のいずれかである特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の防蝕剤用組成物。 - （４）反応温度が４０℃以下である特許請求の範囲第１
または第２項に記載の防蝕剤用組成物。 - （５）反応液のｐＨが、４．０以上、好ましくは５．５
以上である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の防蝕剤用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17765885A JPS6239670A (ja) | 1985-08-14 | 1985-08-14 | 防蝕剤用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17765885A JPS6239670A (ja) | 1985-08-14 | 1985-08-14 | 防蝕剤用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239670A true JPS6239670A (ja) | 1987-02-20 |
Family
ID=16034838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17765885A Withdrawn JPS6239670A (ja) | 1985-08-14 | 1985-08-14 | 防蝕剤用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6239670A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53124138A (en) * | 1977-04-05 | 1978-10-30 | Katayama Chemical Works Co | Metal anticorrosive |
| JPS5753824A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Magnetic recording medium |
-
1985
- 1985-08-14 JP JP17765885A patent/JPS6239670A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53124138A (en) * | 1977-04-05 | 1978-10-30 | Katayama Chemical Works Co | Metal anticorrosive |
| JPS5753824A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Magnetic recording medium |
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