JPS6238365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐湿性にすぐれ、さらに常圧注入性、
硬化性、高温耐加水分解性にすぐれた半導体封止
用液状エポキシ樹脂組成物に関する。 現在、IC，LSIなどの半導体素子をシリコーン
樹脂あるいはエポキシ樹脂などを用いて封止する
樹脂封止法が広く採用されている。これらのなか
でもエポキシ樹脂は比較的すぐれた気密性を与
え、かつ安価であることから半導体封止用樹脂と
して汎用されている。 従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物とし
て、エポキシ樹脂に硬化剤および硬化促進剤など
を配合したものや、組成物を適当なところまで硬
化させ、固形状にしたものをいつたん粉末にし、
タブレツト状に成形されたものが使用されてい
る。 タブレツト状に成形されたものを使用するばあ
い、半導体素子の封止にあたつてはこのタブレツ
ト状のものを成形機のシリンダーに入れ、高温で
加熱融解させたのち、あらかじめ型締めプレス機
械の加熱された成形金型内に20Kg／cm²以上の圧力
で注入し、加熱硬化させている。 このような従来の半導体封止用樹脂組成物の製
造、半導体素子の封止にあたつて、種々の問題
点、すなわち、タブレツト状の半導体封止用樹脂
組成物の製造の際にはタブレツトを成形するまで
の工程が複雑であるうえ、加熱融解に長時間を要
するため生産性が低下したり、製品のコストが高
くなる。また半導体素子の封止の際には、高圧成
形のために樹脂利用効率がわるいうえ、高価な型
締めプレス機械および耐高圧用金型を使用しなけ
ればならず、さらに半導体素子の配線、ボンデイ
ング線の変形、ズレ、断線などがしばしばおこ
り、設備投資のコスト高、製品特性、歩留りの低
下をまねいている。 それゆえ、従来から液状の各種半導体封止用樹
脂の開発が鋭意進められてきたが、高信頼性を必
要とする用途に実用化されるまでには至つていな
い。 その最大の理由は液状のエポキシ樹脂を使用す
れば前述の欠点はほぼ解消されるが、樹脂封止半
導体のアルミ配線が高温高湿下で腐食するなど、
耐湿性の極端な低下がおこるという新たな問題が
生じるからである。 すなわち、アミン系硬化剤を用いた液状エポキ
シ樹脂組成物においては、アミン系硬化剤が元来
反応性が強く、配合後短時間で常圧注入性が低下
するばかりでなく、親水性が強く、そのうえ硬化
の際のアミン系硬化剤の活性水素とエポキシ基と
の反応により、新たに親水性の強いアルコール性
水酸基が生成し、きわめて吸水性が高まり、耐湿
性の低下につながる。 またフエノール樹脂系硬化剤を用いた液状エポ
キシ樹脂組成物においても、フエノール性水酸基
とエポキシ基との反応により親水性の強いアルコ
ール性水酸基を生成するため、耐湿性が低下す
る。そのうえ、フエノール性水酸基の水素結合の
ために半固形化しやすく常圧注入性に劣り、その
改善のために通常低分子フエノール化合物、希釈
剤などの変性剤が配合されるが、これらを配合す
ると加熱硬化後の硬化物の熱変形温度などの各種
特性の低下をまねきやすい。 さらに、酸無水物を硬化剤として用いた液状エ
ポキシ樹脂組成物においては、低粘度の酸無水物
が多量に配合可能なため、かかる樹脂組成物の粘
度はきわめて低く、注型成形が可能である。この
ため、低粘度化のための希釈剤などの変形剤を必
要とせず、熱変形温度などの各種特性の低下をも
たらさない。さらに硬化促進剤の存在下での酸無
水物基とエポキシ基との反応により、活性水素を
有しない親水性の低いエステル結合を生成するた
め耐湿性は良好で、前記２種の硬化剤と異なり
IC，LSIなどの高信頼性を必要とする半導体封止
用樹脂組成物として適用することができる可能性
がある。 ところが前記酸無水物を硬化剤として用いたエ
ポキシ樹脂のエステル結合は、通常の第３級アミ
ンなどの硬化促進剤の作用により徐々に加水分解
し、活性水素を有するために吸湿性の高いカルボ
ン酸基とアルコール性水酸基とを生成し、比較的
長時間経過後の耐湿性に劣るという問題がある。 したがつて、今後ますます高耐湿化および微細
化が要求されるLSI，VLSIへの適用が可能で、耐
湿性、高温耐加水分解性にすぐれ、さらには常圧
注入性、硬化性にもすぐれた半導体封止用液状エ
ポキシ樹脂組成物の開発が強く望まれているのが
現状である。 本発明者らはかかる実情に鑑みて酸無水物を硬
化剤として用いたエポキシ樹脂のエステル生成反
応、加水分解反応と硬化促進剤との関連について
鋭意研究を重ねた結果、特定の酸無水物系硬化剤
を使用し、硬化促進剤として特定の化合物を選定
して使用し、さらに充てん剤およびシランカツプ
リング剤としても特定のものを使用し、さらにこ
れらを特定の割合で使用したばあいにのみ、きわ
めて好ましい結果がえられることを見出し、本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は、液状エポキシ樹脂／酸無水
物が当量比で1/0.6〜1/1.0、液状エポキシ樹脂／
ジアザビシクロ化合物が重量比で100/0.2〜100/
２．０、液状エポキシ樹脂／充てん剤が重量比で10
０／２８０〜100/430、充てん剤／カツプリング剤が重
量比で100/0.1〜100/0.5になるように配合されて
おり、かつ酸無水物が無水ヘキサハイドロフタル
酸系化合物および無水テトラハイドロフタル酸系
化合物よりなる群からえらばれた少なくとも１
種、ジアザビシクロ化合物が１，５−ジアザ−ビ
シクロ（４，３，０）ノネン−５および１，８−
ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
よりなる群からえらばれた少なくとも１種、充て
ん剤が結晶性シリカ粉、溶融シリカ粉、アルミナ
粉および三酸化アンチモンよりなる群からえらば
れた少なくとも一種ならびにカツプリング剤がγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよ
びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランよりなる群からえらばれた
少なくとも１種であり、耐湿性にすぐれ、しかも
常圧注入性、硬化性、高温耐加水分解性にすぐれ
た半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関す
る。 このような耐湿性、常圧注入性、硬化性、高温
耐加水分解性にすぐれた半導体封止用液状エポキ
シ樹脂組成物は、硬化促進剤として通常の第３級
アミンを使用したばあいにはえられず、硬化促進
剤として特定のジアザビシクロ化合物を用い、特
定の酸無水物系硬化剤、特定の充てん剤、特定の
シランカツプリング剤を用い、さらに各成分の使
用割合を特定の範囲にしたばあいにのみえられる
ものである。 一般に酸無水物を硬化剤としてエポキシ樹脂に
添加したばあいの硬化促進剤としては、通常の第
３級アミンが用いられている。その理由は酸無水
物とエポキシ樹脂との反応は高温状態で長時間を
要するため、第３級アミンなどの硬化促進剤を併
用することにより硬化反応時間の短縮を図るため
である。通常の第３級アミンを使用したばあい、
その添加量を増加させるか、高活性の第３級アミ
ンを使用すれば硬化時間の短縮は図れるが、その
反面反応が進み増粘し、常圧注入できなくなる。
硬化物中に残存するかかる第３級アミンは高温高
湿下では生成したエステル結合などの加水分解反
応も促進し、カルボン酸基、アルコール性水酸基
などの生成を促進し、その結果として耐湿性、高
温耐加水分解性が低下する。逆にその添加量を低
減すれば前記のような不都合は少なくなるが、高
温においても硬化性の劣つたものとなる。 これに対し、硬化促進剤として特定のジアザビ
シクロ化合物を用いたばあい、ジアザビシクロ化
合物は硬化剤である酸無水物とエポキシ樹脂との
高温における反応を大きく促進するとともに、組
成物中の微量の水分あるいはエポキシ樹脂中の微
量の水酸基とジアザビシクロ化合物との反応によ
り生成したアミノ基がエポキシ基と反応し、硬化
エポキシ樹脂マトリツクスの一成分となり、分子
運動が大きく束縛されるためか、高温高湿下にさ
らしてもエステル結合などの加水分解反応を促進
し難くなり、耐湿性がきわめてすぐれ、さらに常
圧注入性、硬化性、高温耐加水分解性にもすぐれ
た半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物がえられ
る。 以下、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂
組成物について詳細に説明する。 本発明に用いられる液状エポキシ樹脂として
は、たとえば液状ノボラツク系エポキシ樹脂、液
状ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、液状脂環族
系エポキシ樹脂など種々のタイプのエポキシ樹脂
を使用しうるが、高温特性のすぐれた液状ノボラ
ツク系エポキシ樹脂の使用が好ましい。これらの
エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。なお、これらの液状エポキシ樹脂
とともに、必要に応じて臭素化ノボラツク系エポ
キシ樹脂、臭素化ビスフエノールＡ系エポキシ樹
脂などの固形エポキシ樹脂を常圧注入または低圧
注入における作業性を害しない程度の量であれば
適宜併用してもよい。 本発明において硬化剤として用いられる酸無水
物としては、無水テトラハイドロフタル酸、無水
ヘキサハイドロフタル酸、無水メチルテトラハイ
ドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフタル
酸などの無水テトラハイドロフタル酸系化合物や
無水ヘキサハイドロフタル酸系化合物があげられ
るが、これらのうちでは高温特性、常圧注入性に
すぐれた無水メチルヘキサハイドロフタル酸、無
水メチルテトラハイドロフタル酸が好ましい。こ
れらの酸無水物は単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよく、その使用量は液状エポキシ樹脂
１当量に対して、0.6〜1.0当量の範囲である。該
量が0.6当量より少なくなると充分に硬化せず機
械的特性に劣り、熱変形温度および耐湿性の低下
をきたし、また、1.0当量より多くなると過剰の
酸無水物の影響をうけて耐湿性が低下し、いずれ
も好ましくない。 本発明に用いられるジアザビシクロ化合物は、
１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン
−５と１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
−ウンデセン−７である。これらの硬化促進剤は
単独で用いてもよく、併用してもよく、またその
使用量は液状エポキシ樹脂100部（重量部、以下
同様）に対し0.2〜2.0部である。該量が0.2部より
少なくなると硬化促進効果が乏しくなり、組成物
の硬化性が劣り、また2.0部よりも多くなると耐
湿性、貯蔵安定性が低下し、好ましくない。 本発明に用いる無機充てん剤としては、結晶性
シリカ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、三酸化ア
ンチモンがあげられる。これら充てん剤は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよく、また
その使用量は種類などによつて異なるが、液状エ
ポキシ樹脂100部に対して280〜430部である。該
量が280部より少なくなると膨張係数が大きくな
り、耐クラツク性が劣り、430部より多くなると
高粘度化し、常圧注入性が劣り、好ましくない。 本発明に用いるカツプリング剤は、とくに充て
ん剤およびエポキシ樹脂との反応性にすぐれたγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランである。これらのカツプリング
剤は単独で使用してもよく、併用してもよく、ま
たその使用量は充てん剤100部に対して0.1〜0.5
部の範囲である。該量が0.1部よりも少なくて
も、0.5部より多くても充てん剤とエポキシ樹脂
との接着性に劣り、耐湿性の低下をもたらし、好
ましくない。 本発明の組成物には必要に応じてカーボンブラ
ツクなどの着色剤、カルナウバワツクス、ポリエ
チレンワツクスなどの離型剤や難燃剤を添加して
もよい。 本発明の組成物は従来のエポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂の調製などに使用されている公知の混合
装置、たとえばロール、ニーダ、ライカイ機など
を用いることによつて容易に調製できる。 以下、実施例、比較例および参考例をあげて本
発明の組成物を説明する。 実施例１〜９および比較例１〜18 エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、充てん
剤、難燃剤、カツプリング剤、着色剤、離型剤の
各成分を第１表および第２表にそれぞれ示す割合
（重量部）で配合し、ニーダを用いて40℃で10分
間真空混合してエポキシ樹脂組成物をえた。 えられた組成物の常圧注入性、硬化性、耐加水
分解性および耐湿性を調べた。結果を第３表およ
び第４表に示す。 常圧注入性については40℃における粘度で評価
した。硬化性については170℃のゲルタイムで評
価した。耐加水分解性については３×５×20mmの
形状に真空注型成形後、121℃、２気圧、相対湿
度100％の条件でPCT（Pressure Cooker
Test）を行ない、そののち、赤外分光分析法に
より評価した。耐湿性については耐湿性評価用シ
リコーン素子を真空注型成形し、前記条件で放置
したときの不良発生時間を調べた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第３表および第４表より明らかなように、本発
明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、常
圧注入性にすぐれ、硬化性が良好で、高温での耐
加水分解性、耐湿性にすぐれ、半導体素子の液状
封止用樹脂組成物としてきわめて有用であること
がわかる。 比較例19および参考例 50℃に加温した液状ビスフエノールＡ系エポキ
シ樹脂（エポキシ当量180）100部、50℃に溶融し
た無水ヘキサヒドロフタル酸80部、１，８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を
2.0部、オクチル酸錫1.0部および４，4′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
0.2部を均一に混合してエポキシ樹脂組成物をえ
た。 えられた樹脂組成物を用いて実施例１〜９と同
様にして成形したところ、成形時に金型からの樹
脂のもれがおこり、また半導体素子成形品は室温
にもどしたときにクラツクが発生し、半導体素子
の断線が発生し、封止樹脂として全く使用不可能
であつた。 また参考例として市販品（固形トランスフアー
モールド用樹脂）の170℃におけるゲル化時間お
よびトランスフアーモールドした耐湿性評価用半
導体素子の前記PCT雰囲気下での不良発生時間
を調べた。結果を第５表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状エポキシ樹脂／酸無水物が当量比で1/0.
   ６〜1/1.0、液状エポキシ樹脂／ジアザビシクロ化
   合物が重量比で100/0.2〜100/2.0、液状エポキシ
   樹脂／充てん剤が重量比で100/280〜100/430、充
   てん剤／カツプリング剤が重量比で100/0.1〜10
   ０／０．５になるように配合されており、かつ酸無水
   物が無水ヘキサハイドロフタル酸系化合物および
   無水テトラハイドロフタル酸系化合物よりなる群
   からえらばれた少なくとも１種、ジアザビシクロ
   化合物が１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，
   ０）ノネン−５および１，８−ジアザ−ビシクロ
   （５，４，０）ウンデセン−７よりなる群からえ
   らばれた少なくとも１種、充てん剤が結晶性シリ
   カ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉および三酸化ア
   ンチモンよりなる群からえらばれた少なくとも一
   種ならびにカツプリング剤がγ−グリシドキシプ
   ロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４−
   エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
   ランよりなる群からえらばれた少なくとも１種で
   ある半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。 ２ 前記液状エポキシ樹脂が液状ノボラツクエポ
   キシ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の半導
   体封止用液状エポキシ樹脂組成物。