JPS6237378A - 金属基体上に防食塗膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属上に防食塗膜をつくる方法に関し、特に
比較的低温度で金属の表面上に重合した防食性のガラス
の連続塗膜を形成させる方法に関する。

工業的プロセスに使用する金属類は腐蝕し易い状況にお
かれることが多い。たとえば、化学工程の設備及び配管
、反応容器、熱伝達設備及びその他の設備は特に腐蝕さ
れ易い状況におかれる。

酸性：囲気、高温度７囲気では腐蝕が重大な問題になる
。たとえば、酸化ウランの製造、ジルコニウムやハフニ
ウムの製造、または原子炉の使用済燃料の再処理等にお
いて塩酸、硫酸、硝酸及び弗酸は日常作業で化学処理に
盛んに使用されている。更に、熱伝達及び化学工程の容
器類の製造分野では、防食性の金属製作材料が必要とさ
れている。原子力発電プラントで使用する伝熱容器類で
特に防食金属材料の必要性が高く、本発明はこのような
用途に特に適したものである。

［従来の技術］ 金属の表面に防食塗膜を形成するために幾つかの試みが
なされている。たとえば米国特許第４，４７８．１５６
号明細書は、金属上に薄いガラス膜を形成する方法を教
示している。この方法は、粉末状のガラスを金属アルコ
キシド、金属の塩、アルコール、水、及び酸または塩基
と混合して、室温で硬化してプラスチック状物質になる
ゾルまたはゲルを形成させる方法である。上記の混合材
料を金属等の基体に塗布し、ガラスの軟化点（一般的に
は４００℃乃至１０００℃）に加熱して、粉末ガラスを
溶融させると、基体上に硬質の脆いガラス層が形成され
る。

原子力関係に用いる金属部品に防食塗膜を形成させる試
みもなされている。たとえば米国特許第４，２９７，２
４６号明細書は、この目的に適した密で気孔率の小さな
塗膜をつくる方法を教示している。この塗膜は、耐火性
即ち高融点の固体酸化物を含有するゾルを原子炉の金属
部品に塗布して形成させる。必要な場合には、ゾル塗膜
を５００℃乃至８００℃の温度で焼成して固体酸化物を
溶融させ、金属上に保護塗膜を形成する。

米国特許第４．２９７，１５０号明細書も、原子炉で使
用する金属部品に保護金属酸化物を形成させる方法を開
示している。金属の表面を予め酸化しておき、気相分解
により、予め酸化しておいた金属面上に金属酸化物の膜
を付着させる。次に金属面を好ましくは２００℃乃至４
５０℃に加熱し、金属酸化物を分解して酸化物を形成さ
せる。

しかしながら、上述の方法は、特に原子カニ業分野で使
用するに通した防食塗膜を金属上に形成させるには完全
に満足すべき方法とは言えないことがわかった。

先行技術の教示によって塗膜を施した炭素鋼で形成した
部品は遥かに安価ではあるけれども要求される効果を発
揮しないものであるので、原子カニ業の用途では、この
ような塗膜を施した炭素鋼を使用せずに高価な塗膜を施
さない合金部材が使用されているのが実情である。これ
は以下のような理由による。

多くの先行技術の方法は、製造時に７００℃を越える比
較的高温度の硬化温度を必要とし、このような高温度は
金属基体の構造的健全性に悪影響を与える。従来法によ
る塗膜は、プラント運転時の高温・低温の繰り返しサイ
クルにより疲労・破損し易い。一方、製造時に低温度の
硬化を利用する先行技術の方法では、塗膜が処理作業中
金属表面の膨張・収縮に合わせて膨張・収縮できないこ
とが多い。事実、従来法の塗膜は、作業中単にスパウル
・オフ（ｓｐａｗｌ−ｏｆｆ）を起こすことがある。加
えて、先行技術の教示する方法によってつくった塗膜の
うちには、塗布された金属部品の伝熱特性に悪影響を及
ぼすものもある。、更に、従来法による塗膜は、原子力
関係の環境における強い放射線に耐えることができない
ものも多い。また、従来法のうちには、手の込んだ予備
処理工程を必要とし、既に使用中の金属部品の塗布には
適さないものもある。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の説明かられかるように、本技術分野では、金属の
表面に比較的容易に防食塗膜を形成する方法が要望され
ており、特に原子力関係で有効な防食塗膜が求められて
いる。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は、ほぼ室温で金属アルコキシドと加水
分解剤とを混合して溶液をつくり、溶液をほぼ室温で金
属基体の表面に塗布して基体上に薄い塗膜を形成し、塗
膜を３００℃乃至７００℃に加熱して溶剤を揮発させ塗
膜を重合させて、金属基体の表面に結合した連続膜を形
成することを特徴とする金属基体上に防食塗膜を形成さ
せる方法に関する。

［実施例］ 本発明方法の第一工程を「初期加水分解Ｊと呼ぶことに
するが、この工程は重合を開始する工程である。この工
程では、金属アルコキシドと加水分解剤とを室温で、混
合して溶液をつくる。

加水分解剤は、普通は水である。しかしながら、他の従
来から用いてきた加水分解剤を使用することもできる。

所望する加水分解の量に応じて、使用する水の量を変化
させる。

一般的には、水の量を少なくり、ｐｌ（値を低くすれば
加水分鮮度は低くなり、水の量を増しｐＨ値を高くすれ
ば加水分鮮度は高くなる。しかしながら、加水分鮮度自
体は、本発明を成功させるための臨界的条件ではない。

使用に特に適する金属アルコキシド類としては、炭素数
１乃至４のアルキル部を持つものを挙げることができる
。炭素数の多いアルコキシド類、例えば炭素数６または
７のアルコキシド類を使用することもできるが、以下に
記載するように、炭素数が増加すると形成される塗膜の
乾燥が困難になる。

金属アルコキシドの金属は、その金属のアルコキシドが
加水分解により重合するものである。珪素、チタン及び
タンタルから成る群から選択した金属が好ましいが、硼
素、アルミニウム、ジルコニウム及びその他の金属を使
用することもできる。好ましい金属アルコキシドは、テ
トラエチルオルトシリケートである。テトラエチルオル
トシリケートと水の混合割合は、ほぼ５対１である。

溶液混合時に、アルコールを添加して希釈することもで
きる。しかしながら、本発明方法の実施にはアルコール
の添加は必須の要件ではない。

一般に、薄い塗膜を塗布するためには、アルコール使用
量を増加して、重合体溶液の稀釈度を増す必要がある。

逆に、厚い塗膜を所望する場合には、アルコール使用量
を少なくする。

溶液中で使用するに適したアルコールは、炭素数１乃至
４の低級アルコールである。比較的人手し易く安価であ
るので、メタノールまたはエタノールを使用するのが好
ましい。

アルコールのアルキル部分と金属アルコキシドのアルキ
ル部分とが同一であるものを使用する場合が多い。一般
に、金属アルコキシド類の場合と同様に、アルコールの
分子量が高くなれば、乾燥が遅くなり重合が穏やかにな
る。

特定の用途の要求の合わせた塗膜特性にするために、種
々の組合わせの金属アルコキシドとアルコールを使用す
ることができる。

上述の混合工程によって得られる溶液は、以下の式（１
）によって部分的に加水分解された金属アルコキシドの
溶液である。

初期加水分解： ２Ｍ−（ＯＲ）　４”Ｈ２０→２ＲＯｔｌ”　（ＯＲ）
　３−Ｍ−０−Ｍ−（ＯＲ）　３　　　（１）式中、Ｍ
は金属イオンを表わしＯＲはアルコキシドを表わし、Ｒ
ＯＨはアルコールを表わす。

室温では全部のアルコキシド基が加水分解するわけでは
ないので、「初期加水分解」という語句を使用する。

調製した溶液を室温で約８時間養生させて、重合を進行
させ安定化させる。その後、所望に応じて効果を低下さ
せることなく、約２週間貯蔵することができる。

本発明方法の次の工程は、容器を金属基体の表面に塗布
する工程である。塗布は従来の液体塗布方法、例えば噴
霧法、浸漬法、刷毛塗りまたは回転塗布法の何れの方法
によってもよい。大量生産に適用させ易い点から、浸漬
法が好ましい。塗布時に、溶液が完全に金属の表面を濡
らすようにする。

本発明方法の第三の工程即ち最後の工程は、硬化により
「塗布重合」を行わせる工程である。即ち、溶液を金属
の表面に塗布した後に、３００℃乃至７００℃の範囲の
温度に加熱して硬化させる。好ましい温度は５００℃で
ある。炭素鋼その他の金属基体の構造的健全性に悪影習
を与えないためには、硬化温度は低ければ低いだけよい
。好ましくは酸素に富む雰囲気中で硬化させて、硬化を
速める。しかしながら、本発明の硬化工程は、低速度で
空気雰囲気下で完了させても満足すべき結果が得られる
。

硬化時に溶剤が追い出され、重合が完了して、以下の式
（２）により重合体の塗膜かできる。

塗膜重合： Ｎ　（ＲＯ）　３−Ｍ−０−Ｍ−（ＲＯ）　３→　　Ｎ
（−０−Ｍ−０−Ｍ−０−）＋３ＲＯＭ＋３８Ｉ＋　　
　　　（２）（式中、Ｎはモル数を表わす） 硬化完了後に得られる塗膜は連続塗膜であり、厚さは５
乃至１０ミルで、金属基体の表面に強固に接着している
。所望に応じて、上述の各工程により品質劣化を惹ぎ起
こさず、別の層を追加塗布することもできる。このよう
に追加塗布することにより、本発明では、塗膜の厚さを
変えることができる。

上述の説明かられかるように、本発明の利点は、比較的
低温度で金属基体上に防食塗膜を形成できることである
。更に、本発明による塗膜は、特に問題となる原子力の
用途におけるような高温／低温の繰り返しサイクルで機
械的応力が加わる場合においても、健全性を保持する。

更に、炭素鋼に使用前に塗布することにより、インコネ
ル（Ｉｎｃｏｎｅｆ；商標）のような現用されている高
価な合金類よりも熱伝導を良化させ管の強度特性を改善
できることを試験の結果が示している。従って、本発明
によって塗膜を施した炭素鋼は、以下の表１に示すよう
に、熱交換器として使用した場合インコネル等の高価な
塗膜を施さない合金類よりも効率が高い。

表１：炭素鋼と合金類の物理・特性の比較複合物の熱伝
導率の近似値をＫとすると、熱伝導率は以下の式から求
められる。

ｋ−ｋ、に 式中、ｘＭは金属の厚さ ＸＧはガラスの厚さ に、は金属の熱伝導率 ｋＧはガラスの熱伝導率である。

上式から求めた結果は以下の通りであ る。

塗膜を　塗布　　　　　２０７　　　　　１９７従って
、本発明により塗膜を施した炭素鋼で新型のまた交換用
熱交換器を製造すると、コストが低下し防食性が向上す
る。更に、容器の割れ及び溶接部を組立時に塗膜で充填
し硬化させてもよい。

本発明方法は、既に使用中の原子炉の蒸気発生器の部品
のような金属部品に適用することもできる。即ち、化学
洗浄及び研磨を行った後に、使用中の金属部品に本発明
による塗膜を塗布することができる。洗浄した面に本発
明によるガラス重合体を噴射または刷毛塗りし、高温空
気または紫外線照射により、原位置で硬化されることが
できる。

原子炉の蒸気発生器の部品について特に説明すると、蒸
気発生器の管支持板から全てのスラッジを除去した後に
、蒸気発生器に重合体溶液を満たし、後で抜き取る。別
法としては、重合体溶液を分散ゾルの形で原子炉中に噴
霧し、管の汚染による不利益を少しにとどめて、金属の
表面上に付着させることもできる。管への塗布によって
生じる汚染の不利益は、原子炉の保守及び清掃に要する
運転中止時間の減少による運転効率の上昇たよって相殺
または補償される。

更に、ガラスはむき出しの管よりも汚染されにくく、以
下の表２のガラス塗膜を施した炭素鋼部材の熱伝導特性
と塗膜を施さないインコネルとを汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ
）を指標として比較する。表２に示すように、平均値と
しては、本発明によって塗装した炭素鋼を用いた場合の
熱の伝達は、現用されているインコネル合余部材よりも
効率が１００！に上昇する。

表２ニガラス塗膜及び汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）の関数と
しての全体の熱伝達係数の範囲 ユニットｌ（註参照） ＵＯ：全体の熱伝達係数（Ｂｔｕ／ｆｔ２・ｈｒ・’Ｆ
）ｋ：熱伝導率（Ｂｔｕｘ　１ｎｃｈ／ｆｔ２・ｈｒ・
０Ｆ）１＋ｏ及びｈｌ：局部熱伝達係数（Ｂｔｕ／ｆｔ
２・ｈｒ＝ｌ”）加熱水の代表値：５０〜３０００ 沸騰水の代表値：３００〜９０００ 面積による偏差を無視し、即ちＡｏ−Ａｉ−Ａｍとして
、 Ｕｏ−’−（１／ｈｉ）＋（Ｘｍ／ｋｍ）＋（Ｘｇ／Ｋ
ｇ）＋（汚染係数）＋（１／ｈｏ） 管厚＝１５０ミル・レンジ（平均） 以下余白 次に実施例を挙げて本発明を例示する。

Ｋ族週 テトラエチルオルトシリケート（５３容量駒と、水（９
，２容量零）と、エタノール（３７，８容量爾）とを室
温においてフラスコ内で混合した。次いで、アルコール
の沸点７８．４℃で還流下で８時間発熱反応させて、溶
液を部分重合させた。

上記の溶液を、浸漬法により、炭素鋼の表面に塗布した
。次に、塗布した炭素鋼をほぼ５００℃で酸素に冨む雰
囲気中で硬化させて、最終重合を行わせた。硬化後、５
ミルの厚さのフィルムが得られた。

塗膜を施した炭素鋼を室温と６００℃との高温／低温サ
イクル処理に付した。処理サイクル中、塗膜は健全性を
保持した。屈曲または湾曲後においても、割れまたはス
パウル（ｓｐａｗｌ　ｏｆｆ）　　による損傷は生じな
かった。

［効果コ 上述のように、金属基体好ましくは炭素鋼に比較的簡単
な低温操作で溶液を塗布して、上述のように、最終的に
は５乃至１０ミルの厚さの連続塗膜をつくることができ
る。処理温度が低く種々の塗膜厚さに制御できることに
加えて、本発明による塗膜は、従来法の塗膜よりも柔軟
性が高いという利点がある。

従って、本発明は、化学プロセス及び原子カプロセスの
金属類の腐蝕の問題に対する解決策を与えるものである
。本発明による薄いガラス塗膜は、製作中の新しい容器
類に塗布することもでき、既存の容器類を洗浄した後に
再塗布することもできる。塗膜は柔軟性に富み、加熱／
玲却繰り返しサイクル時においてもスパウリング（ｓｐ
ａｗｌｉｎｇ）によって剥離することなく、基体金属と
ともに膨張し収縮する。ガラスは放射性廃棄物の廃棄処
理及び埋設のための被覆材として有効性が認められてい
るものであるから、原子力の用途での使用に適し、起こ
り得る放射線分解雰囲気に耐える。従って、本発明によ
る防食塗膜は、広範な工業上の用途で使用できる。

原子炉の蒸気発生器の金属部品に使用した例について記
載したが、本発明は他の金属部材、例えば化学プロセス
の設備及び配管、反応容器、熱伝達設備及び特に腐蝕さ
れ易い処理設備の部品の塗装にも使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ほぼ室温で金属アルコキシドと加水分解剤とを混合
   して溶液をつくり、溶液をほぼ室温で金属基体の表面に
   塗布して基体上に薄い塗膜を形成し、塗膜を３００℃乃
   至７００℃に加熱して溶剤を揮発させ塗膜を重合させて
   、金属基体の表面に結合した連続膜を形成することを特
   徴とする金属基体上に防食塗膜を形成させる方法。 ２、金属アルコキシドの金属が、珪素、チタン、タンタ
   ル、硼素、アルミニウムまたはジルコニウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、金属アルコキシドがテトラエチルオルトシリケート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。 ４、加水分解剤が水であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。 ５、溶液にアルコールを添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の方法。 ６、溶液が５３容量％のテトラエチルオルトシリケート
   と、３７．８容量％のアルコールと、９．２容量％の水
   とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ７、溶液を約５００℃に加熱することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の方法。 ８、溶液を噴霧して金属の表面に塗布することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに記載の
   方法。 ９、刷毛塗りにより溶液を金属の表面に塗布することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに
   記載の方法。 １０、金属をタンクに浸漬しタンクから引き上げて余分
   な溶液を流下させることにより溶液を金属の表面に塗布
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項
   の何れかに記載の方法。 １１、酸素に富む雰囲気中で塗膜を加熱することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項の何れかに記
   載の方法。