JPS6236405A - 自己−及びジオ−ル反応性のホルムアルデヒド−フリ−架橋性モノマ−から誘導されるポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自己架橋又はヒドロキシ基含有架橋剤と反応
することができ、フリーラジカルの添加によってポリマ
ーに組み込むことができるオレフィン性不飽和七ツマー
類に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

エマルジョンやポリマー溶液は、接漕剤、結合剤及び被
樋剤として広く用いられていることは知られている。あ
いにく、これらの多くのポリマー材料、特に主としてｒ
ＤＯ１！ビニル、エチレン、塩化ビニル、あるいはそれ
らの混合物から調製されたものは、水や池の日常使用す
る溶剤に対して、不充分な抵抗性を示す。特に、それら
は、パークロロエチレン、メチルエチルケトン及ヒドル
エンのような浴剤の存在下で、強度が実質的且つ許容し
離いロスをきたす。更に、これらポリマー類の多くは、
それらが用いられる基質への付着、例えば酢酸ビニル、
エチレン又は塩化ビニル樹脂のガラス、金属又はｄ　Ｉ
）エステル上への付着性が不足する。これらの不足は、
特に比較的親水性の七ツマー類に、付層促進性又は架橋
性コモノマー及び／又は後添加架橋剤を使用することに
よって緩和される。

最もうまくゆく架橋性物質は、断熱アミノプラスト、殊
にＮ−メチロールアクリルアミド及び尿素−ホルムアル
デヒド縮合物である。これらの物質は、値段が安く、水
性エマルジョンとの適合性に優れ、酸触媒の存在下で急
速に硬化し１例えばセルロース物質のヒドロキシ基と反
応する基質反応性のゆえに、実質的にうまくゆく。しか
し、これらの架倫剤物質は、＋１）＠！！化及びその後
の使用の間に僅かなホルムアルデヒドの放射があること
、及び（２）ある基質、例えば金属、ガラス及びポリエ
ステルに対する付着が不充分であること、という２つの
欠陥がある。

第一の欠陥、奇にホルムアルデヒドの潜在的発がん性と
刺敏性が広く認められるようになったので、それを克服
又は敢小にする多くの試みがなされた。

ｘ　−ｒ　／ｌ／　）ヨン製品中のホルムアルデヒドル
ベルを低減する丸めに、ブトキシメチルアクリルアミド
のような０−アルキル化Ｎ−メチロールアクリルアミド
の使用、あるいはＮ−メチロールアクリルアミドとアク
リルアミドの約等モル比の使用が紹介された。しかし、
これらの物質類は、全体としてホルムアルデヒドの存在
を排除しなかった。

アクリルアミド／グリオキシル酸動酋物及びそのエーテ
ルとエステル類が用いられた。これらの物質は、特に不
滅セルロース基質上に酢酸ビニル−エチレンエマルジョ
ンと共に適用するときりま〈ゆかない。アミド／グルタ
ルアルデヒドＲｄ＋’Ｊｆｌ）、例えばアクリルアミド
との縮合物を使う試みもなされた。しかし、試薬の組合
せは、織物の架橋の適用がうまく進行しない特徴のない
狽雑な混合物を与えた。

アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アジリ
レート又はそれらの先駆物質のようなエポキシド官能性
コモノマーもまた用いられた。これらの化曾物は、高い
コスト、官能化されたエマルジョンポリマーの制限され
た硝安定性及びエポキシド物質と連合した毒性の問題を
もっている。

他の試みは、化学的エステル化（エステル架橋を与える
カルボン酸とアルコール）が行われたが、かかる処理は
、ゆつく）且つ費用のかかる高温衰化サイクルを必要と
する。１１．　Ｎ’−ジアルキル−４，５−ジヒドロキ
シイミダゾールを含むホルムアルデヒドの存在しない尿
素／グリオキサル縮合物の後添加は、日本では織物処理
に用いられたが、かかる方式はホルムアルデヒド−含有
類似物よシ効率はよくない。

このように、ポリマーやコポリマーに結合した後、マイ
ルＰな条件下で自己ＭＷ及び／又は１ｍのポリマーある
いは基質の反応性基と架橋反応して、高い耐水性と耐溶
剤性及び良好な基質接着性を有するバインダー、接層剤
及び／又は−ｆｉ復剤を与える官能性モノマーが必要で
ある。かかる製品は、またホルムアルデヒドフリーでな
ければならない。

〔問題点を解決するための手段〕

フリーラジカル付加ポリマーに尋人され得るＮ−オレフ
ィン性置換シクリックへミアミダルとへミアミドケター
ル、及びＮ−オレフィン性置換ジアルキルアセタールと
ケタール類が提供されている。得られた重合されるモノ
マー類は、充分な酸触媒にあって、熱的に活性化されて
後自己架倫し、あるいけそれらは、ポリマーの活性水素
含有コモノマー類及び／又はポリマーが適用される基質
上の基と反応することができる。

本発明のジアルキルアセタール及びケタールモノマー類
は、次の一般式Ｉで表わされる。

（ここに、ＲＩ／ｉ窒素原子に電子を欠乏させる官能性
を有する重合性のＣ３〜Ｃ２４のオレフィン性不飽和有
機基である。Ｒ１け水素又はＯ１／−０４のアルキル基
である。あるいは窒素原子と一緒になったＲとｔは、窒
素原子の電子を欠乏させる官能性を有するオレフィン性
不飽和５〜７員複素環である。Ｒ２とＲ３ハ水素、０１
〜Ｃ４のアルキル又はアシル基、又はＲ２とＲ３Ｆｉ、
ともに０２〜Ｃ４のフルキレン基である。

Ｒ’ｄ水素又はＣ１−Ｃ，のアルキル、アシル、エステ
ル、アミドあるいは酸基である。また、ｎ　Ｆｉ１〜ｌ
Ｏの整数で、ｎが１でないならば、Ｒが（メタ）７クリ
ロイルのとき、Ｒ２とＲ３はメチルであシ　Ｒ１とＲ６
は水素である。） 酸性条件下では、ｔが水素で、Ｒ２とＲ３がフルキレン
基を構成しない七ツマー類は、次の一般式のＮ−オレフ
ィン系の置換されたシフリックへミアミダール及びヘミ
アミドクタールを与える。

（ここに、ＲとＲ４は上記定義のとおシで、Ｒ２け水素
又はＣλ〜Ｃ４のアルキルもしくはアリール基であシ、
ｎけ２〜５である。ｎが１又は２のとき、Ｒはオレフィ
ン性不飽和アミノカルボニル基ではなジアルキルアセタ
ールやシフリックへミアミダールに言及するときは、ジ
アルキルケタールとシクリックヘミアミドクタール類が
それぞれ含まれるこ°とが理解される。

Ｎ−オレフィン性置換シクリツクへミアミダールとジア
ルキルアセタール及びケタールモノマーは、特に急激な
反応性並びにポリビニルアルコールのようなジオールと
効果的架橋性を示す。得られた架橋生成物は、優れた耐
溶剤性と耐水性、低エネルギー硬化及びコーティング剤
、バインダーあるいは接着剤としての適用に良好な接着
性を示す。何よシも、それらはホルムアルデヒ１″を含
まない。

本発明の２種の化合物類は、酸触媒の存在下では、開い
た鎖状アルデヒドやケトン類と環状イミニウム（ｉｍｉ
ｎｉｕｍ　）イオンと平衡している。その徳のものは、
（１）正規の７ミノプラストとして２当量のへミアミダ
ールと反応、すなわち自己架橋し、（２）アルコール、
アミド、酸又はアミンのような活性水嵩化合物と反応し
、（３Ｊアルデヒド及びケトンとしてジオール、特に１
．２−や１．３−ジオールと反応して、安定なアセター
ル及びケタールを与える。その分子の窒素原子に対する
アルデヒドの共有結合は、アルデヒドのロス、例えばホ
ルムアルデヒドの放射を防止し、アセタール形成による
架橋を可能にする。

本発明のジアルキルアセタールやケタール化合物及び環
状へミアミダールやヘミアミドケタール化合物は、フリ
ーラジカル重合性である。従って、本発明の他の特徴は
、重合される七ツマー類のような化合物を結合したポリ
マー類を含有する。そのような七ツマー類が一体化され
るがゆえに、酸触媒下でのポリマーは、自己架橋でき、
アルコールやりオールのような活性水素含有化合物と反
応できるのである。

本発明のジアルキルアセタール及びケタールモノマー類
は、次の一般式Ｉを有する。

（式中、Ｒは炭素原子３〜２４個を有し、窒素原子を電
子不足にさせる機能を有するフリーラジカル重合性のエ
チレン的不飽和有機基であり、ＰはＨ又はＣＩＡ−０４
のアルキル基であり、・ＲとＲ１は窒素原子といっしょ
に０２〜Ｃ４のフルキレン基を形成し、 Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、アシル、エステル
、アミド又は酸基であるが、好ましくは、水素又はアル
キル基、特には水素である。また、ｎは１〜ｌＯの数で
あるが、ただし、ｎが１でないならば、Ｒが（メタ）ア
クリロイルのとき　Ｒ２とＲ３はメチルで、Ｒ１とＲ４
は水素である。）好ましくは、Ｒは、式 ％式％） （ここに、Ｒ１１は重合し得るオレフィン性不飽和官能
性を有する０２〜Ｃ２１の有＠基である。）で表わされ
るオレフィン不胞和アシル奏である。

オレフィン性不飽和有機基Ｒを説明すれば、式：Ｒ５−
Ｃ（０）−１更に詳しくは、次の式：〔ここに、Ｘは水
素又は０１〜ＣＩＯのアルキル、カルボキシル酸、エス
テル、アミド基又はニトリルであり。

Ｙは、−〇−１−ＣＨ２０−１−ＮＲ’−１〜ＣＨ１Ｉ
ＮＲ’−１−（ＣＯ）−〇−（ＣＨ２）ａ　ＮＲ’　　
（Ｒ’は水嵩又はＣ１〜Ｃ４のフルキル基で、ａは１〜
４である）、−０（ＣＯ）−１−Ｎ（ＧＯ）−１分枝状
又は非分枝状ｃｌ　−（１！８のアルキレン基、好まし
くはポリメチレン、あるいは１１換された又は置換され
てないアリレン基、特にフェニレンである。

２は水素ｓ　　Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、エステル、アミ
ｒ又はカルボキシル酸、あるいはハロゲンもしくはニト
リルで、 ｍは０又は１である。〕 Ｒはまた、ビニルスルホニル基を表わす。窒素原子を電
子不足にさせる機能をもつオレフィン性不飽和Ｍ機基只
の他の例は、次の式をもったビニル置換メラミンである
。

ζ （ここに、ＲＩＳは上記定義のとおりであシ、Ｑは水素
、ヒドロキシｍ　Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又バフルキルア
ミノあるいは を表わす。） 好ましくは、Ｒは０３〜０２４のフルケニル基、例えば
、オレイル、リルオイル及びリルノイル、特に、アクリ
ロイル、メタクリロイル、クロトニル、インクロトニル
、シンナモイル等の如きα、β−不抱和の０３〜ＣＩＯ
のフルケノイル基、殊に７クリロイル基を表わす。

しかして、オレフィン性不飽和は、（メタ）アクリルア
ミド；マレアミン酸、マレアミン酸エステル、マレアミ
ドを含むマレアミド類：フマレート；ツマラミン酸；フ
マル７ミド；アリル又はビニルカーバメート、フレア、
オキザミド又はオキザミドエステル；ビニルベンツアミ
ド、ビニル又■ はアリルエーテルの４ｉ愼基（Ｒ−１又はＲ−Ｎ−、）
によって、モノマーに結合させることができる。

Ｒ１は好ましくはハロゲンであるが、メチル、エチル又
はブチルのようなａｌ−ｃ、のアルキル基であってもよ
い。水累基は、ｎが２〜５、好ましくは３〜４、特にｎ
　＝　３のとき、それぞれの城化ヘミアミダル類を形成
させ、酸触森で内部環化式せるので好ましい。

一般式［Ｖｃおいて、ＲとＲ１が窒素原子といっしょに
なって、α、β−不飽和を含む３〜６個の炭素結合又け
α−メチレン置換ラクタムを形成することができる。

Ｒ２とＲ３は、水素、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル及びブチルのようなＣ１〜Ｃ４のアルキル基、アセ
チルやプロピオニルのような０１〜Ｃ４のアシル基を表
わすか、あるいはＲ３とＲ３け、いっしょになって、エ
チレン、プロピレン又はブチレンのようｌｋ　Ｏａ〜Ｃ
４のアルキレン基を表わしている。アルキル基は、好ま
しくは、特にメチル及びエチルである。

窒素とアセタール又はケタール官能基とを架橋する＝（
Ｃ＆）−基は、酸素及び蓋素のような異種原子、例えば
−Ｃ馬００Ｈ１−１あるいは炭素鎖への他の置換基、例
えばアルキルやアリール置換基を含むこともできる。

アセタール及びケタール化合物が好ましいので、Ｒ４は
、好ましくは水素又はメチル、エチルもしくはブチルの
ようなＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。選択される七ツ
マー化合物は、Ｒ′が水素のジアルキルアセタール類で
ある。

本発明の七ツマー化合物類は、アミンを塩基の存在下に
、酸塩化物と周知の付加反応をさせることにより、仄の
一般反応式に従ってＨＣＩＩを除去して調製することが
できる。

（ここに、Ｒ，Ｒ１％Ｒ”、　Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記
のとおりである。） 例えば、メチレンクロライドと水酸化ナトリウム水溶液
を含む二相反応が用いられる。各Ｒ基をそれぞれの窒素
原子に結合するのに用いられる多くの酸塩化物は、単に
次のように説明される。

〜へ。人。１、仏。７、へ。人。、 これらは、容易に利用できる物質類であり、よく知られ
た製造法によって、容易に合成するととができる。

七ツマー化合物を製造する他の反応は、アミノアセター
ル化合物を不活性溶剤中で、マレイン酸無水物に付加す
ることである。その反応は、次のように説明される。

本発明のアセタールとケタールモノマー類への更に他の
ルートは、適切なオレフィン性不飽和カルボ中シル酸を
、８０ＣＪｇ又はカルボジイミドのような脱水剤を用い
て、アミノアセタール又はケタールと反応させることを
含んでいる。酸とアミンの直接反応もま九知られている
が、冥質的により高い温度が要求される。

アルキルアミンとアルキルアク、リレートからアクリル
アミドを得る反応において、しばしば観察されるアミン
の重結合へのより早いミカエル（　Ｍｉｃｈａｅｌ　）
付加反応は、ミカエル付加とアミドの形成が得られる。

しかし、よシ高い温度では、前者の反応は可逆的でｓｂ
、Ｎ−アルキルアクリルアミドの挑形成が得られる。ミ
カエル反応はまた、アルコールー又はアルキルアミンー
アクリレートアダクツを可逆的に予備形成させることに
よって抑制される。

オレフィン性不飽和アミドを適切なアミノアセタール又
はクタール項で高められた温度下にアミノ基転換を行う
ことは池の提案された予備ルートである。第一及び第ニ
アミン、アセチレン及ヒ二酸化炭素からのアクリルアミ
ドの直接合成は知られておシ、有用であることｙｆＩ：
確かめることができる。ビニルハライドをアミンと二酸
化炭素でパラジウム７！ＩＫ媒によるアミド化してアク
リルアミドをつくることも知られている。

アミノアセタール又はケタールは、標準的有機化学合成
手法によって容易にａＩ４製できる。例えば；は、アル
コール中でアクリロニトリルのハイｒロホルミル化によ
）容易に得られ、水素化してκ形成される。

選択的に，アクロレイン又はメチルビニルヶトンは、ア
ルコール中で、Ｈａｔ次κシアン化ナトリクムで処理さ
れ、生成物は水素化される。

Ｒ１が水素である一般式■のジアルキルアセタール又は
ケタールモノマーは、酸触謀反応によって、一般式■で
表わされる本発明のへミアミダール又はヘミアミド，ケ
クールに環化される。反応媒体は、アセトンやメチルエ
チルケトンのようなケトン、アルコール、メチレンクロ
ライド及びテトラヒド１：１７ランを含む代表的有機溶
剤である。反応謀体ａ、ｏ−１００％の量の水を含んで
いてもよい。璋化反応を行うのに好適な酸触媒は、しゆ
う酸、ｐートルエンスルホン酸、強酸型イオン交換衝脂
一及び鉱酸、例えばＨＯＪ及びＨＩＩＳ０４を包宮する
。

本発明のジアルキルアセタール又はケタールモノマー化
合Ｗ類の代表的なものは次のとお）である。

アクリルアミドプチルアルデヒドジエチルアセタール（
　ＡＢＤＡ　） アクリルアミドプチルアルデヒドジメチル７セタール（
　ＡＢＤＡ　−　ｗｅ　） アクリルアミドブチルアルデヒドジプロビルアセタール アクリルアミドプチルアルデヒドジインプロビル７セタ
ール アクリルアミドブチルアルデヒドジブチルアセタール アクリルアミドブチルアルデヒドメチルエチルアセター
ル アクリルアミドプチルアルデヒドジアセチルアセタール アクリルアミドペンメナルジェチルアセタール（　ＡＰ
Ｄ▲） アクリルアばドペンタナルジメチルアセタールアクリル
アミドベンタナルジゾロビル又はジイソプロピルアセタ
ール アクリルアミドヘキサナルジメチルアセタールアクリル
アミドヘキサナルジェチルアセタールアクリルアミドヘ
キサナルジプｑピルアセタール アクリルアミドヘブタナルジメチルアセタールアクリル
アミドヘゾタナルジエチルアセタールアクリルアミドヘ
ブタナルジプロビルアセタール クロトンアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール クロトンアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（
　ＯＢＤＡ　）　　　　　゛ クｑトンアミドプチルアルデヒドジイソプロピルアセタ
一ル メタクリルアミドプチルアルデヒドジエチルアセタール メタクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール メタクリルアミドブチルアルデヒドジインプロピルアセ
タール （メタ）アクリルアミドプロピオンアルデヒドジエチル
アセタール （メタ）アクリルアミドプロピオンアルデヒドジエチル
アセタール ジェトキシブチルマレアミンＩＲ（ＤＢＭＡ　）ジエト
キ７プチルマレアミン酸メチル、エチル又はイソプロピ
ルエステル シンナマミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（Ｄ
Ｆ！Ｂｅ　） ０−アリル−Ｎ−（ジメトΦジプチル）カーノセメ　−
　　ト　　（ムＤＢＯ） Ｏ−アリル−Ｎ−（ジメトキシペンチル）カーノ櫂　メ
　−　ト ０−ビニル−Ｎ−（ジェトキシブチル）カーパメ　−　
ト　（ＤＢＶＯ） ０−ビニル−Ｎ−（ジメトキシペンチル）カーバメート Ｎ−ビニル−Ｎ’−（シアルフキジエチル）ウレア又は
チオウレア Ｎ−ビニル−Ｎ／−（ジアルコキシブチル）ウレア又は
チオウレア Ｎ−アリル−ｇ’−（ｕアルコキシエチル）ウレア（Ａ
ＤＩ！ＫＵ　）又はチオウレア Ｎ−アリル−Ｎ′−ジアルコキシブチルウレア又はチオ
ウレア Ｎ−（ジェトキシブチル）−Ｎ’−（メタ）アクリロキ
シエチルウレア（ＤＥＫＭＩＪ　）Ｎ−（ジアルコキシ
プロピル）−Ｎ’−（メｊ１）アクリロキシエチルウレ
ア ｎ−（ジェトキシエチル）−Ｎ’−（メタ）アクリロキ
シエチルウレア（ＤＥＥＭＵ　）又はチオウレアＮ　−
７！ｊシル−−ジγルコキシエチルカーバメート Ｎ−ビニル−〇−ジアルコキシエチルカーバメート Ｎ−（ジェトキシブチル）ビニルスルホンアミド Ｍ−（ジェトキシブチル）ビニルホスホルアミド Ｎ−（９エトキシブチル）ビニルベンゼンスルホンアミ
ド ｍ−（ジェトキシブチル）ビニルアニリンＭ−（ジェト
キシブチル）ビニルベンゼンアミン ０−（２，２−ジアルコキシ）フロピルーＮ〜（メタ）
７クリロキシエチルカーパメートｌ−（メタ）アクリル
アミドベキサン−５−オンジアルキルケタール ｌ−（メタ）アクリルアミド−４，４−ジエチルヘキサ
ン−５オンジアルキルケタール ２．２−ジメチル−５−（メタ）アクリルアミ−ペンタ
ナルシアル中ルアセタール 氷菓原子が窯素原子に結合される上記先駆物質。

換ｗ−ｒれば、一般式■におけるＲ１が水素を表わす環
式へミアミダールについて例示すれば、次の化合物類で
ある。

１１−７クリロイルー２−エトキシピロリジン（ＡＭＰ
　） Ｎ−７クリロイルー２−メトキシピロリジン（ＡＭＰ　
） Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシぎロリジン
（ＡＲＰ　） ２−Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンアセテート Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−アルコキシピペリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシピペリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−３−フルコキシモルホリン Ｎ−（アリロキシカルボニル）−２−アルコキシピペリ
ジン ｙ−（アリロキシカルボニル）−２−フルコキシピロリ
ジン Ｎ−ビニロキシカルボニル−２−フルコキシピロリジン Ｎ−ビニロキシカルボニル−２−フルコキシピペリジン １−アリル−５−アルコキシ−２−イミダゾリトン ｌ−アリル−５−アルコキシ−２−イミダゾリジンニチ
オン １−（メタ）アクリロキシエチル−５−アルコキシ−２
−イミダゾリトン Ｎ（Ｎ′−（メタ）アクリロキシエチルコアミノカルボ
ニル−２−アルコキシピロリジン１−７リルー５−二ト
キシ−（４−メチル）へキサヒＦロビリミデインー２−
オン（ＡＥＭＩ’！Ｐ　）Ｎ−（メタ）アクリロイル−
２−アルコキシパーヒドロアゼピン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−フルコキシアゼチジン Ｎ−クロトニル−２−アルコキシピロリジンＮ−シンナ
モイル−２−アル；キシピロリジンＮ−ビニルスルホン
−２−アルコキシヒロリシ・Ｎ−７リルスルホンー２−
アルコキシピロリジン Ｎ−ビニルホスホノ−２−アルコキシピロリジン アルキルＮ−（ブタ−２−エン−１−オンー３−カルボ
キシレート−１−イル）−２−アルコキシピロリジン Ｎ−アリル−４−アルコキシオキサゾリジン−２−オン Ｎ−ビニルベンゼンスルホノ−２−アルコキシピロリジ
ン Ｎ−（ビニルフェニル）−２−アルコキシピロリジン Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アルコキシピロリジン Ｎ−（メタ）アクリロキシエチル−５−アルコキシ−５
−メチル−２−イミダゾリトンＮ−（メタ）アクリロキ
シエチル−４−アルコキシ−４−メチルオキサゾリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−アルコキシ−２−メチ
ルピロリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシ−２，３，
３−トリメチルピペリジン アルキル−Ｎ−アリル−５−アルコキシピロリドン−５
−カルボニレート Ｎ−（３−（アルコキシカルボニル）　７／　１）ロイ
ル〕−２−フルコキシビロリジン 本発明のジアルキルアセタール並びにケタール化合物及
び環状へミアミダールとヘミアミドクタール化合物は、
オレフィン不飽和性であシ、単独重合あるいは、他の共
重合し得る七ツマーθ〜９９重量−の範囲量で共重合す
ることができる。コポリマーは、本発明のアセタール、
ケタール及び／又はアクリル系へミアミダルあるいはへ
オアミドケタールモノマー類を不織布バインダー中に、
約０．５〜１０：ｔｉｌｌ特に約１〜３重量１ｓ含有す
ることが好ましい。

好適な共重合性モノマー類は、モノオレフィン性及びポ
リオレフィン性不飽和モノマーを包含する。そのような
モノマー類には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸並びにイソクロトン酸のよりなアルカノイックアシド
及びそれらとメタノール、エタノール、プＯ／々ノール
、ブタノール並びに２−エチルヘキシルアルコールのよ
うなｃｌ〜ａ＠のアルコールとのエステル；マレイン酸
、フマール酸並びにイタコン酸のようなα、β−不飽和
性０４〜ＣＩＯアルケネデイオイツクアシド及びそれら
の同様なａ１〜０１８のアルカノールとのモノエステル
及びジエステル類；塩化ビニル十弗化ビニルのようなビ
ニルハライド類；塩化ビニリデンのようなビニリデンハ
ライド類；エチレン、プロピレン並びにブタジェンのよ
うなアルケン類；スチレン、ビニルトルエン及び他の直
換スチレン類；及び窒素含有モノオレフィン性不飽和モ
ノマー類、特にニトリル類、アミド類、Ｎ−メチロール
アミド類、低級アルカノイック酸のＮ−メチロールアミ
ドのエステル類、Ｎ−メチロールアミドの低級アルキル
エーテル類及びアリルカーバメート類、例えばアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルア）ド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアリルカー７セメート及びＮ−メ
チロール低級アルキルエーテル類とＮ−メチロールアク
リルアミドのＮ−メチロール低級アルカノイックアシド
エステル類、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−
メチロールアリルカーバメート；ぎ酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及び特に酢酸ビニルのよ
うなＣλ〜０１８のアルカノイックアシドのビニルエス
テル類：メチルビニルエーテル及びインブチルビニルエ
ーテルのようなビニルエーテル類；及びＮ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルアセトアミＰ並びにＮ−ビニルホル
ムアミドのようなビニルアミド類が含まれる。

本発明の環状又は開鎖状モノマー類を結合した好ましい
ポリマーは、次のコモノマー系：酢酸ビニル；酢酸ビニ
ルーエチレン；ビニルクロライド−エチレン；ブチルア
クリレート、メチルメタクＩＪ　Ｌ／−ト等の如き０４
〜０２ｍのフルキルアクリレート類；及びスチレンの９
０〜９９．５１ｉ景チで調製式れる。酢酸ビニル−エチ
レン及びビニルクロライド−エチレンターポリマー類に
おいては、エチレンはポリマーの１−８０重ｆ優、好ま
しくは５〜４０重量係含まれる。酢酸ビニル−アクリレ
ートターポリマー類においては、アクリレートはポリマ
ーの０．５〜９９重量％、好ましくは１５〜５０重量％
で構成される。

シフリックへミアミダル並びにヘミアミドケタールモノ
マー類及びジアルキルアセタール並びにケタールモノマ
ー＠は、当該技何分野でよく知られ九溶ｇ重合又は水性
エマルジョン重合技術に工夛、単独重合、お互いの共重
合又は上記の共重合し得る七ツマー類の少なくとも一植
と共重合させることができる。そのような重合技術は、
ポリマーシンセシス、ｖｏｌ［及びＩＴ　（８，Ｒ，５
ａｎｄｌｅｒとＷ。

Ｋａｒｏ　；ムｃａｄｅｍｉｃ出版、ニューヨーク　ア
ンドロンドン（１９７４））及びデレノ耐し−ティブメ
ソドオプポリマーケミストリー、第二エディジョン（Ｗ
、　Ｒ，５ｏｒｅｎａｏｎとＴ、　Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅ
ｌｌ共著；工ｎｔ８ｒ８（！１−ｅｎｃｅ出版社（Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　）、ニューヨー
ク（１９６８））のような化学書に記載されている。

溶液重合に好適な溶剤は、トルエン、イソプロ、Ｑノー
ル、エタノール、メタノール、ベンゼン、アセトン、エ
チルアセテート、アセトニトリル、ジメチルホルマミド
、メチルエチルケトン及び水を包含する◎重合処方にお
けるモノマー類は、重合反応媒体中和、一度にすべてを
、あるいは計シながら間欠的又は連続的に、好ましくは
均一に加えることができる。それらの添加割合や組合せ
は、各槙モノ！−類のそれぞれの重合反応性が利用され
る。

触媒的に有効な量の各種のフリーラジカル形成剤か、モ
ノツー類の重合を行うのに用いられる。

それらは、例えば過酢酸、ベンゾイルパーオキシドやパ
ーサル７エート塩のようなパーオキシド化合物及びアゾ
化合物類である。還元剤及び酸化剤を用いる組合せタイ
プの系、すなわちレドックス系も使用できる。好適な還
元剤又は活性化剤は、ビサルファイト類、スルホキシレ
ート類、あるいはアスコルビンｒＲ１エリソルビン酸の
ようｆｋＲ元性を有する他の化合物類及び他の還元性糖
類を包含する。酸化剤は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド等の如き有機ｌに一オキシド類、アン
そニクムー又はカリ９ムパーサル７エート等ｏ如＊／ａ
−チル７エート類を包含する。用いられる特定のレドッ
クス系は、過酸化水素と亜鉛ホルムアルデヒドスルホキ
シレート；ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとエリツルピ
ックアシド；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、２１！
傭曖カリウム又はｔ−ブチルヒドロパーオキシドとナト
リウムメタビサルファイト、ナトリウムビサルファイト
、７エラスサル７エート、ジンクホルムアルデヒドスル
ホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート又はナトリヮムアセトンビサルファイトとの組合
せが含まれる。この技術分野でよく知られた池のフリー
ラジカル形成剤もまた。モノマーの重合に使用できる。

酸化剤は、一般に重合系に尋人されるモノマー類の０．
Ｏ１〜１重量係、好ましくは０．０５〜０．５重量俤で
ある。還元剤は、通常、必要な当価量を適当な溶剤に溶
かしてカロ見られる。更に水性エマルリヨン重合技術に
関して、よく知られた乳化剤が用いられる。かかる乳化
剤は、ナトリウムラワリルサルフエート、ナトリウムス
ルホサクシネートエステル並びにアミド、スルホン化ア
ルキルベンゼン、アルキルフェノキシポリエトキシエタ
ノール及び他のポリオキシエチレン縮合＊類を包きする
。

乳化剤の合計量の有用な濃度範囲は、固形含量に無関係
に、エマルジョンの水相に基づいて０．５−以下ないし
５チである。

水性エマルジョン反応媒体のｐＨＩ”ｔｉｅ持すること
が必要な場合には、代表的緩衝剤系が用いられる。

界面活性剤に代えて又はそれに加えて、ポリビニルアル
コールのような保護コロイドやヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース等のようなセルロース類が乳化剤又は安定剤と
して用いられる。

本発明のシフリックへミアミダル類及びジアルキルアセ
タール並びにケタールモノマー類ハ、更に一般的場合で
あって、通常のアミド／アルデヒドアダクツは特定の例
である。従来技術に関して、アクリルアミドとホルムア
ルデヒドの縮合物である遭−メチロールアクリルアミド
（ＮＭＡ　）を含むコポリマーは、（１）酸性触媒の存
在下で、メチロール又はメチレンカプリングを経て効果
的に架橋し、（２）例えばセルロースのような活性水素
を含有する基質とよく反応し、（３）低コストである。

しかし、ホルムアルデヒドＦｉ％ＮＭＡのアミド基に全
く弱く結合し、初期生成物も硬化生成物も、発がん性物
質としての疑いのあるホルムアルデヒドを僅かではある
が、測定し得るレベルで発散させる。池のアルデヒド又
はケトンに置きかえると、通常、この問題はよりひどく
なる。それはそれらの出発物質に対する平衡の変化がホ
ルムアルデヒド含有系よシ大きいからである。

本発明の化合物類は、分＋の蓋素（アミド）にアルデヒ
ド又はケトンをニーの鎖を介して付けることによシ、こ
の問題を回避する。特に、この鎖が、′ｉ１１素原子と
共に５又は６Ｊｊ環を形成する適当な長さのものである
ときは、千＊は、環化物質の方に強く傾く。好適な平衡
で、あるいはそれなしでも、アルデヒドは、溶液又は大
気中に失せることはない。この概念の笑顔の例を次に示
す。

ｌＪＭム ここで、アルデヒドはジアルキルアセタールとして保護
される。実験のところに記載されたデータやいくつかの
モデル実験によって示されるように、これらの化合物は
、酸触媒下に相互転換し、ポリマー及び池の適用におい
て、通常、交替可能に用いられる。

初めの進行では、環化した形は、同じ自己架橋及びＮＭ
Ａで観察されるように活性水素含有化合物とのカプリン
グを受けている。ＮＭＡやアミツブ２ストの池のアルデ
ヒドと違って、ジアルキルでブロックされたアルデヒド
やケトンモノマー及びシフリックへミアミダールとヘミ
アミｒケタール型Ｆｉまた、エチレングリコール、１．
２−及びｌ、３−ブロピレングリコール、１．２−及び
１．３−ブチレングリコール、２．４−インタンジオー
ル等の如き１．２−及び１．３−ジオール類と効果的に
反応する共有結合でブロックされたアルデヒド又はケト
ンを含有し、刃〜１００　％加水分解したポリビニルア
ルコール又ａＮ、ｔｔｆメチルセルロ・−ス、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等
のようなセルロースやセルロースｄ４体との反応に特に
有用な特性、あるいは金−酸化物及び他の表面に対する
接着性を宥する。

ジアルキルアセタール／ケタールモノマーやシフリック
へミアミダル／ヘミアミドケタールモノマーと例えば１
．２−並びに１．３−ジオール、ポリビニルアルコール
、セルロース及び釡柄オキサイド表面との反応は、塩酸
のよりなに酸やしゆう虐のような有機酸、ろるいは塩化
アンモニウムのような、アセタールやケタールの形成や
反応の技４分野でよく昶られて込る酸性物ＩＸを用いて
接触的に促進される。

標準的アミノプラストよシ低いエネルギーの硬化を達成
することについてのこれら化合物の効果は、この時点で
は、完全には理解さ几ない、これらの物質の反応性は、
単にシクロヘミアミダールから３１橋し九又は基質に結
合した生成物への反応における中間体のＮ−７シリニウ
ムイオンが、アミノプラストに基づくホルムアルデヒド
で形成場れる置換されてないアシリニウム植に対して相
対的に安定化石れると一５事実によるのかも知れない。

１．２−又は１．３−ジオールの存在下では、シフリッ
クアセタールの熱力学的に好ましい塊状アセタール類は
、硬化促進メカニズムを提供するであろう。

ホルムアルデヒド遊離につｂてのこの問題を解くための
最も最近の試みは、アルデヒドが、例えばアミノプラス
ト分子のアミ゛ド部分の窒素原子に二価の連鎖を経て結
合しているアミノプラストを用いていない。本発明のモ
ノマーに存在するこの差異は、ｈ〈つかの有利な結果を
も九らしている；（ａ）　　アルデヒドは、分子のアミ
ド部分から放散することがなく、エレクトロンが不足し
たアルデヒドや従来の技術に用いられたホルムアルデヒ
ドでｉｉ［されるような毒性ないし刺戟性飛散、フリー
ラジカル禁止・、又は変色を生じない。

（１））　　結合された又はブロックされたアルデヒド
官能基の存在は、１．２−及び１．３−ジオール類と効
果的に反応して、特に熱力学的に安定なアセタールを形
成させ、付加的架橋方式は、従来技術の系には利用され
ていない。

（０）　　置換へミアミダールの使用は、ａ種のものと
で観察されるよシも、しばしば一層速かに反応する。

本発明の目的のための１，２−及び１．３−ジオールと
４！Ｉ能的に等価のものは、１．２−と１．３−アミン
アルコール及びジアミンである。

更に、環状へミアミダールからＨＯＲ”を除去したエナ
ミド（ｅｎａｍｉｄｅｓ　）　ｔ一つくる能力は、クロ
スリンキングに３１要であることが４４Ｊ明して込る。

本発明のジアルキルアセタール／ケタールと環化ヘミア
ミゾール／ヘミアミドケタールモノマー及びそれらから
銹導されるポリマーは、ペイント及び他のコーティング
剤における架橋剤及び接着促進剤として、またガラス、
木材、紙、金属、セラミックス及びその他の基質への接
着剤として好適であシ；不賊布製品、医療／外科用品、
おむつカバー材料、ハンカチ、タオル、衣服、カーペッ
ト、織物、ろ過製品及び備え付は家具のためのホルムア
ルデしドフリーのバインダーとして好適である。それら
はまた、ｍ準的アミンプラスト及びフェノプラストと用
いるとき、ホルムアルデヒドを低減し、及び／又は接層
や池の実用ファクターを改善するための共用剤としても
有用である。

本発明のジアルキルアセタール／ケタールモノマー及び
環式へミアミダール／ヘミアミドケタールモノ！−類か
ら得られるポリマーは、一般に。

はぐした状態のＭ維塊をコポリマーのバインダーエマル
ジョンで含浸させ、次いでその塊を徐々に加熱、乾燥さ
せることを言む、その技術分野で方られたいろいろな方
法によって、不織布製品や織物の調製のバインダー組成
物として有用である。

このゆるやかな加熱はまた、通常、架橋した共重合体を
形成することによって、バインダー組成物させるのに有
用である。そのバインダーが用いられるまでは、もちろ
ん、架橋性モノマーが適当な触媒と共に温合される。例
えば、塩酸のような厘酸類、ｐ−）ルエンスルホン酸の
ような有機酸類又はアンモニウムクロライドのような酸
性塩の如き酸触媒が好適に用いられることは、技術的に
知られている。触媒の量は、一般に、全樹脂の約０．５
〜２チである。本発明の七ツマー類を用いてＶ＃製され
るバインダーポリマーに関して、塩化アンモニウム、酢
酸アンモニウム及びメチルアンモニウムクロライドのよ
うな単純なアミン酸塩類が、罵くべきことに、好ましい
架橋用触媒であることが見出された。

出発物質である繊維の層や塊は、繊維をウェブや層状に
配置あるｈは配列する通常の技術のいずれかによって形
成させることができる。これらのテクニックは、カーデ
ィング、ガーネツテイング。

エアーレイイング等を包言する。これらの技術の−又は
それ以上で形成された個々のウェブや薄層は、また積層
して、７アグリツクへの変換のための厚い層も提供でき
る。代表的には％繊維は、通常の贅頓では、繊維の主要
面で毬々雑多な方間に伸び、重なり合い、父差し、そし
てお互に援助し合って、開いた多孔構造を形成している
。

「セルロース」ファイバー（繊維）に言及するとき、こ
れらのファイバーは、主として０６ＨＬＯＯ５の基群を
意味する。かくして、はじめの層に用りられるファイバ
ーの例は、・木材・臂ルプ、羊毛及び麻の如き天然セル
ロース繊維及びナイロン及び再生繊維の如き合成セルロ
ース繊維である。繊維の出発層は、それが天然又は合成
あるいはそれらの組合せであるにせよ、少なくとも５０
％のセルロース繊維を含んているのが普通である。出発
層中の繊維は、羊毛、ジュートのような天然繊維、セル
ロースアセテートのような人工繊維、セルロースアセテ
ート、ポリビニルアルコール、ポリアミド類、ナイロン
、ポリエステル、アクリル系、ポリオレフィン類、すな
わちポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の
ような合成愼維類を単独で、あるいは相互に組合わせて
含むことが多込。

繊維出発層は、自己支持性のウェブをつくるために、個
々の゛繊維を固定する結合操作の各種方法の少なくとも
一つが適用される。ｈくつかの一層よい周知の結合方法
は、すべてウェブにバインダーを含浸するか、ウェブに
バインダーを間欠的もしくは連続的な直線状か曲線状あ
るいは面状のプリントを施すことでめシ、プリントに＞
２ては、それらは一般にウェブを横断状又は対角融状に
横切って、更に望むならばウェブに沿ってプＩＪ　７　
）される。

繊維出発ウェブに通用されるドライペースで計算される
バインダーの量は、自己支持性ウェブを形成するために
、繊維を一体に結合するのに少なくとも光分な量であシ
、好適には、出発ウェブの約３〜１００重量％あるいは
それ以上、好ましくは約１０〜５０重ｔ％の範囲でるる
、を浸されたウェブは、それから乾燥され硬化される。

このように、その７アプリツタは、好適には、エアオー
プンあるいはそのような窯を通過させて乾燥させ、次い
で硬化用オープンに通される。最適の架ａ′ｆｔ達成す
るための代表的製作条件は、１５０〜２００　Ｆ　Ｃ６
６〜９３℃）で４〜６分間乾燥し、次いで３００〜３１
０Ｆ（１４９〜１５４℃）で３〜５分あるｂはそれ以上
のような充分な時間と温度である。しかし、他の時間一
温度の関係は、高温で短時間とか低温で長時間が用いら
れるという技術的によく知られた方法が採用できる。

本発明のモノマー類はまた、アルデヒド／シフリックへ
ミアミダル部がまず反応し、あとで二重結合がフリーラ
ジカル又は親核攻ＩＩ　（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃａ
ｔｔａｃｋ　）によって反応すコーティング組成物の反
応性希釈剤としても有用である。

更に、その化合物は、ポリビニルアルコール、セルロー
ス類（木材１、レイヨン、１４）％スターチ又は糖を、
１，２−又は１．３−ジオールで環状アセタールに形成
させることによ）変性あるいは機能化させるのに有用で
あろう。

〔実施例〕

次の冥施例仲、本発明を説明するためのもので、それら
の範囲に限定しようとするものではない。

参考例１ アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（
ＡＢＩ）Ａ　）の合成 温度計と効率的メカニカルかきまぜ器を備えた３！！フ
ラスコに、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタ
ール（ＡｍＢＤＡ　、　７５　Ｓ’、　１．０９モル、
Ａｌｄｒｉａｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社製）を入れ、０
４０１ｍ　９５５＊１と１４　ＮのＮａＯＨ水溶液水溶
液１６０二／混合物を混和した。これを水浴で１５℃ま
で冷却した。アクリロイルクロライド（９８，３９，１
，０９モル、Ａｌｄｒｉｃｈ　）を、３０’Ｃよシ低い
反応温度に保つのに充分な遅い速度で性別用ロートを用
いて加えた。アクリロイルクロライドの添加が完了した
とき、毛細管ｇｌｐｃによる反応調査では、ＡｍＢＤＡ
は実質的完全に消失していた。その後、かきまぜを約１
時間続けた。沈でん塩を溶解するために水を加えて、は
つきシ層分離させ、有機層を飽和プラインで洗浄した。

そのプラインを水層と一緒にし、ＣＨ，ＣＬ、で逆抽出
した。

これを合体した有機層を飽和したＮｌ！ＬＨＰＯａ水溶
液で中和し、無水ＭｇＣＬ＠で乾燥し、ロータリー蒸発
器で旬℃で濃縮して、純度９９チのＡＢＣＤ　（ｇａｐ
ｅより）を８７チの収率で得た。生成物はクーグルロー
ル（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ　）蒸留（０，２）ルで１２０
〜１２５℃）によって、高分子量副生物を分離すること
ができるが、これは可成の収率のロスを生じ、一部Ｎ−
アクリロイルー５−エトキシピロリジン（ＡＫＦ　）及
び関連物質に異性化する。この操作の間、ポット温度は
ω℃を超えては々らない。収率の低下は、Ｎａｇｃｏ５
のような環基性試薬、及びメチレンプルのよう々ラジカ
ル抑制剤を蒸留容器に加えることによって最小となる。

工Ｒ（フィルム゛）　　：　３２６０．１６５５．１６
３０．１５４０ｃｒｎ−１１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　
：δ６．２５　（ｄａ、　１．　、Ｔ＝１６．８．　、
Ｔ＝２．０Ｈｚ、ビニル）、６．１３　（ｖｂｒ、１．
ＮＨ）、６．１０　（ｄａ、　１．　、Ｔ＝１６．８．
Ｊ＝９．６Ｈｚ、ビニル）、５．６０　（ａａ、１．Ｊ
＝９．６．：ｒ＝　２　、０　Ｈｚ　、ビニル）、４．
４８　（ｂｒ　ｔ、　１．　Ｊ　〜４．６Ｈｚ、　ＣＭ
　）、３．７５〜３．４　（ｍ、　４．　ＤＣＨ，ｌ　
）、３．３２　（’ｂｒ　ｑ、　２．　Ｊ〜６．１Ｈｚ
、　ＮＣＨ２）、１．６５　（ｍ　、　４　、　ＣＨ２
Ｃｌ１＊　）、及び１．２０　（ｔ。

６　＊　Ｊ＝６−９　Ｈｚ　ｒ　Ｃ”ｔｓ　）。ビニル
領域は、希釈又は他の溶剤で変る。

ＣＮＭＲ；δ１２５．６５　（ｔ　）、１３１．３８　
（（１）、１６５．９３（８）、３９．３６（ｔ）、２
４．６５（ｔ）、３１．３２（ｔ）、１０２．７８（ａ
）、６１．４３　（ｔ、　２　Ｃ）、１５．３７　（ｔ
、　２　Ｃ）。ｙｓ：ｍ／ｅ４７、あ、７０．７５．１
０３．１２３．１２４．１６９．１７０．１８６．２１
４　（Ｃ工：Ｍ＋＝２１５） Ｃｚｘ島ｓＮＯ，の分析計算値：　ｃ、　６１．３７　
；　Ｈ，９，８３；　Ｎ。

６．５１゜実測値：　Ｃ，６１，２４；　Ｈ，９，８７
；　Ｎ、　６．４４参考例２ Ｎ−アクリロイル−５−エトキシピロリジン（ムｘｒ）
の直接合成 ＡｍＢＤＡ　１２５Ｆ　（０，７８−ｖ−ル）を上記と
同様Ｋしてｃ馬ｃｔ　８３５　ｔｄ及び１４　Ｎ　Ｎａ
ＯＨの１２４罰と混合した。

該混合物を１８℃に冷却したのち、アクリロイルクロラ
イド７０　ｔ　（０，７８モル）を、よくかきまぜなが
ら、反応温度を３１）’Ｃ以下に保って（約１時間）性
別した。酸塩化物の添加が完了して間もなく、ムｍＢＤ
Ａをｇｌｐｃによって消耗を観察し、９７チの純ＡＢＤ
Ａを製造した。反応の期間を付加することなく、合一層
を濃いＴ１２ＳＯ，でｐＨ７，４に中和し、分離した。

有機層をＭｇ８０．で乾燥し、有機層を水抽出して−４
．２とし、再びアルコール性ＫＯＨでｐＨ７，２に中和
してロータリエバポレーターで濃縮し、純度８９％の淡
黄色液状Ａｍｐ　１０８　ｔ　（収率８３．４％）及び
ＡＢＩ）Ａ２チを得た。ＭＥ五Ｑ　（１０００ｐｐｍ　
）を禁止剤として加えた。

参考例３ ＡＢＩ）ＡからＡｌｌ！Ｐの合成 ＡＢＩ）Ａ　７０．１　％とＡΣＰ２３．９チと分析さ
れた試料４０ＶをＣ）ＴａＣｔａ　／　工／　／　−ｋ
　７５’　３　：　１の溶液４００　ｒｔｔｌ及び強酸
型イオン交換網（ロームアンドハース社、ＸＩ　−１０
１０）　１０　ｆと混合した。混合液を室温でかきませ
、キャピラリｇｌｐｃで時間的に分析した。１時間後の
ビークレシオは８３．２チＡＩＩＣＰと１１．１チＡＢ
ＤＡで、２時間後及び３時間後は、８７．０％　ＡＫＰ
と７．８チＡＢＤムであった。レジンをろ別し、溶媒を
除去し７た。中和後（ｐＨ６，４のＫＯＨ／エタノール
）、クーダルロール蒸留によって、９２％ＡＥＰを含ん
だ生成物（０，１５）ル、９０〜９６℃）　２８．７ｆ
　（ＡＢＤＡ基準での変換収率７７．５チ）を得た。

工Ｒ（フィルム）　：　１６４５．　１６１０．１４４
５ｃｍ−’。

’ＨＮＭＲ（１）、ｏ　）　：δ６．４５　（８ビ一ク
ｍ、オーバーラッピングａｄ’　ｓ、　１．　、Ｔ＝１
０．４．　、Ｔ＝１６．８Ｈｚ、ビニル）ｔ　６．１２
（オーバーランピングｄａ’　Ｂ、　１．　Ｊ＝１６．
８．　Ｊ〜１．６Ｈｚ。

ビニル）、　５．７０　（オーバーラッピングｄｄ’θ
、　ｌ、　、Ｔ＝１０゜Ｊ　〜１−６　Ｈｚ　＋ビニル
）　、　５．３３　（ｄ、　〜０．３．　Ｊ＝４．８Ｈ
ｚ、　ＣＭ）＋５．２１　（ａ、　〜０．６．　Ｊ＝４
ＩＩＺ、　ＣＨ）、　３．４５　（ｍ、　３．　ｏｃｌ
ｌｌ、）。

２．１９　（ｍ、　１　）ｔ　２．１−１．４　（ｍ、
　４．　ＣＨＩＩＣＨ，）、　１．０３（オー　バー　
ラッピングｔ’　ｓ、　３．　Ｊ＝６．５Ｈｚ、　ＣＨ
ｓ　）。

Ｍ／Ｓ　　：４１．　５５．　７０　　、　８６．　９
ト、　　１１２．　　１２４．　　１２５．　　１４０
（市（ＮＦｉ３）　：　Ｍ”〜１６９　）参考例４ アクリルアミドアセトアルデヒドリメチルアセタール（
ＡＡＤＭＡ　）の合成 急速にかきまぜているメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ　）　３９０−と１４　ＮのＮａＯＨ水溶液水溶液
１２５七Ｌｌ８℃の二相混合物中のアミノアセトアルデ
ヒドジメチルアセタール１２５　ｔ　（１，１９モル）
にアクリロイルクロライド１０７．５　ｆ　（１，１９
モル）を、反応温度を３１）℃以下に保ちながら１時間
かけて加えた。

沈でん物（Ｎａｃｔ）を分離した。１５分後、希ＮａＯ
Ｈ液で−を７．１〜７．８に調整し、相を分離した。生
成物をＨ，Ｏで抽出した（平衡を進めるために、ヘキサ
ンをＭＴＢＫに添加した）。ＧＣ分析によって、７００
−の水溶液中に１８１２のＡＡＤＭＡとブライン層中に
１０　ｆのＡＡＤＭＡ　（収率１００％）が証明された
。

参考例５ 生成物単離でのＡＡＤＭＡの合成 アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールかｆ（０，
１９モル）、アクロイルクロライド１７．２ｆ（０，１
９モル）　、ＭＴＢＫ　１２５　ｍｌ及び１４　ＮのＮ
ａＯＨ水溶液２０ｔｅを用いて参考例４を繰シ返した。

分離された有機層をブラインで洗浄した。有機層を更に
水抽出することは、水相への大切な生成物のロスを生ず
る。水層は、ジエチルエーテルで２回逆抽出した。−緒
に合わせた有機層を無水ＭＥＥＳＯ４でｔ燥し１、ロー
タリー蒸発器で濃縮して、分析値９５チのＡＡＤＭＡの
淡黄色液２５．５５’を得た。この生成物にＣｕブロン
ズを１０００　Ｉ）Ｉ）ｍ加え、その混合物をクグルロ
ール蒸留（１０５℃、０．１１　）ル）して、残部が樹
脂化する前に無色の蒸留物４ｆを得た。蒸留生成物は、
ＭＥ）ＩＱ禁止剤の添加（ｘｏｏｏｐｐｍ　）にもかか
わらず、冷凍話中で数日後樹脂化しはじめた。

工Ｒ（フィルム）　：　３２９０（ｂｒ）、　１６６０
．１６２４．１６１０（ａｈ）。

１５４５ｃ！ｎ０ ”ＴＩＮＭＲ（ＣＤＣｚａ　）　：δ６．３　（ｄａ、
　１．　Ｊ＝１６．５．　Ｊ＝１．９Ｈｚ。

ビニル）　＊　６．２　（ａａ、　ｉｔ　Ｊ＝１６．５
．　Ｊ＝＝９．６Ｈｚ、ビニル＋、１リドＮＨ）、　５
．６５　（ｄａ、　１．　Ｊ＝９．６．　Ｊ＝１．９Ｈ
ｚ、　　ビニル）、　４．４３　（ｂｒ　ｔ、　１．　
ＣＭ）、　３．４８　（ア／Ｑレントｔ、２゜ＮＣＨｌ
　）、　３．４　（１１，６，ａＨ３）。

参考例６ Ｎ　−（２，２−ジメトキシエチル）マレアミン酸（Ｄ
ＭＫＭＡ　）の合成 純化されたマレイン酸無水物（粗無水物からキシレンの
蒸留によって水を共沸除去）　８４　Ｐｃ　Ｏ，８５７
モル）とＣＨ２Ｃ１４８５５ｘｌとの１６℃（３０℃以
下の反応温度）の混合物に、アミノアセトアルデヒドジ
エチルアセタール９０　ｆ　（０，８５７モル）を４５
分かけて添加した。１時間後、該アミンのすべては反応
し、溶剤をロータリー蒸発器で除去して黄色の固体を得
た。ＮａＯＨからの再結晶によ、り、Ｉｐ９１〜９２℃
の白色固体１３８　ｔ　（収率７５％）を得た。更に、
再結晶（トルエン／メチルアルコール）シたもののｍｐ
は９３〜９４．５℃であった。

ＩＲ：　３２８０．１７１０．１６３０．１６００．１
５４０ｃＷＩ−”。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ７．１９　（ｂｒ　ｓ
　＋　Ｉ　Ｔ　ＮＨ）　＋　６．３８（８，２，ビニル
）、　４．４９　（ｔ、　１．　ｆｆ＝５．ｏ］ｌｚ、
　ＣＭ）、　３．５５（２Ｊ　　２６　７〜５Ｈｚ　Ｉ
　　ＣＨｌ　　）ｌ　　３．４１　　（’　＋　　６　
＋　　”３　　）　　；（ｃＤＩＩｃＬ禽）　：δ１５
．６８　（’　＋　１　＋　ＣＯｇＨ）　−６−３０ｔ
　６．３１　（”　’　ｔ２　Ｔ　Ｊ　〜１２−２　Ｈ
ｚ　＊ビニル）、　６．７６　（１，ＮＵ、　４．４９
（ｔ、　１゜、Ｔ＝４．９Ｈｚ、　ＣＴＩ　）、　３．
５６　（２（１，２″″、　、Ｔ＝４．９Ｈｚ）、　３
．４０（８１６＃ＣＨ３）。

参考例７ ｂ−アリル−Ｎ　−（４，４−ジェトキシブチル）カー
バメート（ＡＤＢＣ）の合成 １）二相ＣＨ２Ｃ１ａ　２０　ＷＬＩと２Ｈ水酸化ナト
リウム２０−の二相混合物中の４−アミノブチルアルデ
ヒドジエチルアセタール３．２２ｆ　（２，０ミリモル
）を０℃で急速にかきまぜながら、これにアリルクロロ
ホルメー）　２．４１ｆ　（２，０ミリモル）を加えた
。

層を分離し、有機層を水洗し、３人分子篩で乾燥した。

その溶液をロータリー蒸発器で濃縮し、淡黄色液を得た
。

２）単相　エタノール（５０ｄ）を０℃に冷却し、２．
４１ｔのアリルクロロホルメート及び３．２２９のアミ
ノブチルアルデヒドジエチルアセタールで処理した。加
分後、−は１．８で、あ分径は、１．２であった。試料
をトリエチルアミンでゆっくり中和（安定なｐＨ７，３
に２２．４ｄ（１時間））シた。混合物を５０’Ｃで濃
縮し、ＣＨ２Ｃ２ａで希釈し、再凝縮した。

ジエチルエーテルで希釈すると、トリエチルアミン塩酸
塩（Ｂｔ、ＮＨＣｔ：　ｍｐ　２５６℃）の白色沈でん
が分１ｆｌた。ジエチルエーテルを水とブラインで洗浄
し、３人分子篩ゼオライトを通過させた。濃縮により黄
色液体３．４２ｆが得られた。

工Ｒ（フィルム’）　：　３３２０　（ＮＵ、　１７０
０　（カー／リート）。

１６５０（ビニ／’　）　＋　１５２０　（ＨＥ　）　
、　１０６０ｍ’″１；”ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔＩＳ）：
δ５．９１　（ｍ、１．Ｊ　〜５．６Ｈｚ、ビニル）。

５．２８　（＋ｌ、　１．　Ｊ＝１６．６．　：ｒ〜１
．６．ビニル）、　５．２０　（ａｔ（？）、　１．　
Ｊ＝１０．３．ビニル）、　５．０５　（ｂｒ、　１．
　Ｎ１１ｌ　）＊　４．５８（’ｂｒ　ｔ　＋　２　、
　Ｊ　；５Ｆｉｚ　ｒアリル）、　４．４９　（ｔ　？
、　１．　、Ｔ　〜４．７Ｈ２，ｃＨ）、　３．５８　
（ｍ、　４．０ＣＨ２）、　３．２　（（１，〜２．　
、Ｔ　〜５．６Ｈｚ、ＮＣＨ２）、　１．６３（ｍ、４
．ＣＨ２Ｃ２ａ）、　１．２（ｔ、５．Ｊ＝６．８Ｈｚ
、ＣＨｓ　）。

参考例８ ＡＤＢ　Ｃの異性化による２−エトキシピロリジンの０
−アリルカーバメート ＡＤＢＣ（２ｆ　）を２０ゴのＣＨ２Ｃ２ａを該混合物
に５分間ノセブルさせた。その溶液を羽℃に１．５時間
加熱した。試料を水で洗浄し、水相をＣＨ２Ｃ２ａで逆
抽出した。有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮
して黄色液体１．３３グを得た。この試料（０，７５ｆ
　）をシリカゲルの薄層クロマトグラフィ（３：１のジ
エチルエーテル／ヘキサン）にかけ、ＵＶ　：　ｒｆが
０．５８　（３０１１ｔ？）　、０．４９　（１４５Ｆ
Ｗ　）、０．４１　（１３５■）　、０．２６　（１２
９■）原点（２６■）の５点を得た。残部はまた、混合
７ラクシヨン１０７■を与えた。第二と第三のフラクシ
ョンは、大部分が所望の２−エトキシピロリジンの０−
アリルカーバメートであった。

ＩＲ：　ｎｏ　ＮＨ＋　１７００　ｔ　１６５０　（ｓ
ｈ）　＋　１４００　””　　。

１１ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　：δ５．９５（ｍ、
１．ビニル）、　５．４−５．２５（”１３１ビニル＋
ＮＣｌｌｌ０　）　、　４．５３　（（１，２１アリル
）、　３．７５−３．３　（１！ｌ、　４．　ｏｃＴ１
ａ＋ｘｃＨ，）、　２．２−１．６５　（ｆｆｌ、　４
．　ｃ馬ｃａｎ）　１１．２　（ｔ＊　３　＋　ＣＨ，
）。

残りのフラクションは、大部分２−ヒドロキシピロリジ
ンの０−アリルカーバメートであった。

工Ｒ（フィルム）　：　３４２０．１６９０．１６５０
（ａｈ）、　１４００ｆｆｉ−１゜’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
１３）　：δ５．９５　（＋！１．１　、ビニル）ｓｓ
、４ａ（ｂｒｄ、１．ビニル）＋　５．２　（ｍｓ　〜
Ｌビニル＋　ＮＣＨＯ）、　４．６（ｂｒ　６．２．ア
リル）ｔ　３．７−３．１　（ｍ、　２．　ＮＣＲ，）
、　２．１−１．５　（ｍ、　４．　ＣＨ２ＣＨ２）。

参考例９ Ｎ−（４，４−：）エトキシブチル）マレアミン酸（Ｄ
ＢＭＡ　）の合成 ｃＨｇｃｚｃ　１３００−中のマレイン酸無水物（ａ５
ｆ）を１５℃に冷やし、１５５ｆの４−アミノブチルア
ルデヒドジエチルアセタール（ＡｍＢＤＡ）で処理した
。

（逆の添加方式を用いた別のやり方でも同様の結果であ
る。）添加完了から１５分後には、もはやムｍＢＤＡは
ｇｔｐｃによって検出されなかった。溶剤を減圧下に（
完全除去のためにＱ、２ｔＯｒｒに２時間保持）留去し
、わずかにオレンジ色の濃厚油を得た。

この物質は、０℃で数カ月間放置すると灰色の固体に固
化した。

工Ｒ（フィルム）　：　３２６０　（ＮＨ）　、　１７
００　（アミド）、　１６３０゜１５５０ｃＭ。

１ＨＨＭＲ（ＣＤａＣｔａ　）　：δ〜１４　（Ｖ　ｂ
ｒ　ｔ　ｍｌ　＊　Ｃ０２Ｈ）　＋　８．８３（１）ｒ
　ｔ、　ＩＩ　）ｔＨ）、　６．４３　（（１，１，Ｊ
＝１３．３１１ｚ、ビニル）。

６．２５（ｄｅｌ、Ｊ’＝＝１３．３Ｈｚ、ビニル）、
４．４７（ｂｒｔ、１゜ｃＨ）　＋　ｓ　−７ｇ　−４
（ｍ　−４＋　ＯＣＨ＊　）　＋　３−３４　（ｍＴ　
２　＋　ＮＣＨ２）　。

”　”　（ｂｒ’　＋　４ｗ　ＣＨａ”’ａ　）　Ｈ１
−２０（ｔｌ　６　＋　：ｆ　＝６−８　Ｈｚ　Ｈａ馬
）。

参考例１０ ４−アセトアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール
の合成 この反応は、ＡｍＢＤＡ　５０　ｔ　（０，３１％　ル
）、アセチルクロライド２４．３９　（０，３１モル）
、ＣＨ２Ｃｌ２３３０　ｄ及び１４　ＮのＨａ　ＯＨ５
０ｍｌを用いる以外は実施例１の手順に準じて行った。

酸塩化物を添加完了してから加分後、反応液を３０チＨ
２Ｓｏ、で…７．７に調整し、固形Ｃｏ、を加えてｐＨ
６，４にした。分離した水層をＣＨ２ＣＨ２で抽出し、
有機層を合一してプラインで洗い、無水Ｍｇ１９０．で
乾燥し、濃縮して薄い黄色液６９Ｖを得た。この試料に
ＭＥＨＱ、　１０００　ｐｐｍ及びコア　、ｅ−ブロン
ズ０．６１を加えてクグルロール装置で蒸留（１２０℃
、０，０２　ｔｏｒｒ　）　Ｌ、無色の油４５ｆ（収率
６．５チ）を得た。

１：（フィルム）　３２９０．１６５０．１５５５．１
４４０ｃｒｎ０１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　：δ６．４
０　（ｂｒ　ｓ、　１．　ＮＨ）、　４．６４（ｔ＋ｉ
ｍｐ、ｏｒ　ＣＨｏり７−　）、　４．４７　（ｔ、〜
１．　Ｊ＝５Ｈｚ、　ＣＨ）ｔ３．４−３．７５　（ｍ
、　４．０ＣＨ２）、　３．２３　（（Ｌ、　２．　Ｊ
＝６．５Ｈｚ。

ＮＣＨ２）、　２．６２　（ｍ、　４．　ＣＨ２ＣＨ２
）、　１．９６　（８，３，ＣＨ３）。

１．２０　（ｔ、　６．　Ｊ＝７．２Ｈｚ、　ＣＨ３）
。

参考例１１ ４−（アミノエチル）ブチルアルデヒドジエチルアセク
ールの合成 アセトアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール２５
　ｆ　（０，１２３モル）をリチウムテトラヒドリドア
ルミニウム４．７９　（０，１２３モル）を含む還流下
の乾燥ＴＨ７１５０ｍｌに、ゆっくり加えた。１時間後
、過剰のＬ　ｉ　ＡｔＨ，をＫｔＯＡｃ添加で破壊し、
反応液をＨａ２ＳＯ４の飽和水溶液１〜２１で処理した
。緑色のゼラチン状混合物を減圧ろ過し、有機層をロー
タリー蒸発器で濃縮した。無機層は、ＫｔＯＡＯで抽出
し、更にＴＨＩＦで抽出し、合体した濃縮有機層をクグ
ルロール装置で蒸留（１０５〜１３０℃、０．２　ｔｏ
ｒｒ　）し、黄色液体９．２６９を得た。キャピラリー
ｇｃ分析及びｎｍｒによって、４−（アミノエチル）ブ
チルアルデヒドジエチルアセタール７５％を含む混合物
（収率３０チ）であることが示された。

工Ｒ：（フィルム）　１７４５　（ｖ、Ｗ、、　ｉｍｐ
）、　１６５５（Ｗ）１１４５０’、　１１２６．１０
６３ｃｆＩｔ０”ＨＮＭＲ（ｃＤｃｔ５）　：δ５．６
６　（ｔ、ｉｍｐ　？　）　、　５．５１　（Ｔｔ〜１
．　Ｊ＝５Ｈｚ、　ＣＨ）、　３．４　３．７５　（ｍ
、　４．０ＣＨ２）、　２．７−２．３　（Ｉｔ〜ＣＣ
ＨｇＮＣＨａ　）、　１．６１　（ｍ、〜４．　ｃＨ２
ｃＨ２）ｔｌ、２１　（ｔ、　、７＝３．５１１ｚ）　
、　１．１１　（ｔ、　Ｊ＝３．５Ｈｚ）　＋１．０２
（ｔ、　、Ｔ＝３．５Ｈ２）最後の３つ１ｎ５２：　１
７　：　２０　ｒａｔｉｏ。

ロタマー混合。

参考例１２ Ｎ−エチルアクリルアミドブチルアルデヒドジエチルア
セタール（ｍｔ　−ＡＢＤＡ　）の合成ＣＨ２Ｃｌ２％
ｍに４−（アミノエチル）ブチルアルデヒドジエチルア
セタール８．５　ｆ　（０，０４５−ｅ　ル）を加え、
これを１４　Ｎ　Ｎａ０）Ｉ　８　ｘｌと２０℃で急激
にかきまぜた。これに、その温度が（９）℃以下に保た
れるように、アクリロイルクロライド３　ｆ　（０，０
４５ｗＬｌ）をゆっくり加えた。ｇＱ分析は、（９）分
では出発物質は残っていないこと及び８．６５分では、
新生酸物を示した。混合物を３ｆｌ　％　Ｈ２ＳＯ，で
中和し、固体Ｇｏ。

で緩衝させた。有機相を濃縮し、蒸留（クグルロール装
置：１００〜１２５℃、０．１５　ｔｏｒｒ　）　ｌ、
て、黄色液体６．５１を得た。ｇｃ分析は、８．６５分
、ピーク（収率５３チ）の８２％と４つの小成分を示し
た。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ６．５６　（ｄｄ、　
＜　１．　Ｊ＝１０．３１１ｚ、　Ｊ＝１６．２に、ビ
ニル）、　６．３２　（ａｄ、　＜１．　Ｊ＝１６．２
Ｈｚ、Ｊ＝２．０１１２．ビニル）、　５．６５　（（
ｌｄ、　＜３．　Ｊ＝１０．３Ｈ７，Ｉ＝２．０Ｈｚ、
ビニル）、　４．４７　（ｂｒ　ｔ、　１１メチｙ）ｔ
　ａ、ｓ−３，２（ｍ。

〜８＋　ＮＣＨｚ＋　０ＣＨ２）＋　１−６５　（ｍｔ
　４１　（ＣＨ２）１１　）　＊　１．２０　（ｔ。

９、　、Ｔ　＝６．７ｔｌｚ、　ＣＨ３）。

参考例１３ Ｎ−アセチル−４−アミノブチルアルデヒドジエチルア
セタールの反応 １）　　ＭｅＯＨにて Ｎ−アセチル−４−アミノブチルアルデヒドジエチルア
セタール（Ａ）１５ｔをＣＨ，Ｃ２，／ＭｅＯＨ３：　
１の混合液１８５ｄＫ加えた。これに、ローム曇ハース
社のＩＮ　−１０１０強酸粗網型イ蒼ン交換樹脂４ｆを
加え、混合物を雰囲気温度でゆっくりかきまぜた。

１５分後、ｇｉｐｃによる分析はＡより短いリテンショ
ン時間の付加成分−を示した。１．５時間では、ＸＩ−
１０１０は、ろ別され、溶液は濃縮して、以下のような
分析値の淡黄色液体１３．８Ｐを得た。

Ｎ−アセチル−２−メトキシ−ピロリジン（Ｅ！、リテ
ンション時間（ｒ、ｔ、　）　＝５．６６分）；７０％
Ｎ−アセチル−２−エトキシ−ピロリジン（Ｄｌｒ、ｔ
、＝５．９９分）；６．４％ Ｎ−アセチル−４−アミノブチルアルデヒドジメチルア
セタール（旦、ｒ、ｔ、＝７．０５分）　；　１７．３
ｔｓＮ−アセチル−４−アミノブチルアルデヒドエチル
メチルアセタール（旦、ｒ、ｔ、＝７．３４分）；３チ
及び Ｎ−アセチル−２−ピロリン（且、ｒ、ｔ、　〜４．７
４分）　；　１．６　％ 旦、　”ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δ５．４３　（（
１，０，４，Ｊ＝４．６ｈ。

ＮＣＨＯ）　＋４．９６　（ｄ、　０．６．　Ｊ＝４Ｈ
２，ＮＣＨＯ）、　３．４８＋３．３９　（ｓ’　ｅ、
　３．　ＣＨｓ　）、　３．８−３．３　（１！ｌ、　
ＮＣＨ２＋　ｏｃ旦２ｃ）Ｉ３１ｍｐ’？　）、　３．
３０　（８，ＭｅＯＨ？　）ｔ　２．１６＋２．０９　
（８’　８．３゜ＣＨ３）、　２．２−１．６　（ｍ、
　４．　ＣＨ，ＣＨ，）。この試料は、ｇｌｐｃによっ
て、エチルアセタール及びエタノールに帰属し得る信号
を含んでいる。ＧＣ／ＭＳ：　ｍ／ｅ　４３゜７０、１
００．１１３．１４３　（Ｎ馬−ｃｔＫよシ確認）Ｄ　
：　ＧＣ／ＭＳｍ／ｅ　４３．７０．８５．８６．１１
３．１２８．１４２゜（Ｍ”＝　１５７　ｂｙ　ｃ工）
。

Ｃ：　ＧＣ／ＭＳ、　ｍ／ｅ　４３．７０．７５，８５
．１００．１２８．１４４．１６０（Ｍ”＝１７５　ｂ
ｙｃ工）。

且：　００７Ｍ８．　ｍ／ｅ　４３．６１　、７０．８
５．８９．１００．１１４．１４４゜１５８、１７４　
（Ｍ”＝　１８９　ｂｙ　ＣＩ）。

Ａ　：　ＧＣ／ＭＳ、　ｍ／ｅ　４３，４７，７０，７
５．１０３．１１４．１５８．１７４゜２０２　（Ｍ　
−２０３ｂｙＣＩ）。

Ｇ　：　ＧＣ／ＭＢ＊　ｍ／ｅ４３．６８−６９．１１
１　（Ｍ”　＝１１２　ｂｒ　ＣＩ）。

２　）　　ＣＨ２ｃｚ、にて Ｃ馬ＣＬ１１１２　ｄ中のＡ　（７４７７−３８）　１
　ｔに対し、ＸＮ　−１０１０の０．２７Ｆを加え、そ
の混合物を室温下にかきまぜた。１．５時間後、１チ以
下になったＡは、ｇｌｐｃによシ、大部分の生成物（８
８％）がＤに属した。少量のＮ−アセチル−２−ヒドロ
キシピロリドン（ニ）、ｒ、ｔ、〜５．６分の広いピー
ク（１，９工リア％）及びＮ−アセチル−２−ピロリン
（幻、ｒ、ｔ、〜４．７４分（９，６％）もまた形成さ
れた。

Ｆ　：　ＧＣ／ＭＡ　：ｍ／ｅ　４３．５９．６８．７
０．７２．８６．１０１．１１１゜１１４、１２９　（
ＮＨ３Ｃｌ：　７０．７７　、１１２．１２９．１４５
　＞３）　　Ｎ−アセチル−２−メトキシピロリジン（
Ｅ）の逆異性化 上記２）の生成物６ｄをＭｅＯＨ２ｍｅで希釈し、０．
１３ｆのＸＮ　−１０１０と接触反応させた。室温１時
間後、見は９０．．８％から７７．２チに減少し、旦（
アセタミドブチルアルデヒドジメチルアセタール）は１
チ以下から４．９優に増加した。他の大部分の生成物は
止（１４，２％　）であった。

４）Ｎ−アセチル−４−アミノブチルアルデヒドジエチ
ルアセタール（Ａ）と２．４−−！ンタンジオールとの
反応 １ｔのＡと０．５１Ｐの２，４−インタンジオール（α
位異性混合物）を１２のＨ２Ｏ中でｐ−トルエンスルホ
ン酸（５０℃／１時間Ｋ　１０１１９　、次いで７０℃
で２．５時間に追加の１０１１Ｐ）と共に加熱した。一
部をＫＯＨ／］ＣｔＯＨで中和し、馬０及びｃＨ，ｃｔ
ｇ（各２回）抽出し、ブラインで逆抽出してから濃縮し
た。

ｇｌｐｃ分析は、大部分の生成物の二つのピーク（８，
３４分と８．７１分）を示した。”ＨＮＭＲは、Ａのα
位異性化のシフリック２，４−Ａ！ンタンジオールアセ
タール類の混合物と一致した。

”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ２，）　：δ６．１１　（ｂｒ　ａ
、　１．　ＮＨ）、　４．８６（ｌｏｗ　ｔ　）　４．
５６　（ｂｒ　ｔ、　〜１．　ＣＨＯ２）、　４．３−
３．８５（一連のｍ、〜１）、３．７１（Ｉ！Ｉ、〜２
．Ｃ■０）、３．４８（ｑ、ｉｍｐ、）。

３．２４　（ｍ、　２＋、　ＮＣＲ，）、　１．９６　
（Ｂ、　３．　ａＨ，）１１．７−１．３（ｍｌ−６，
ＣＨ２’）９１．２１　（ｍ、　６＋　ｉｍｐ、、　Ｃ
Ｈ，）。

５）Ｎ−アセチル−２−メトキシピロリドン（Ｋ）と２
，４−ベンタンジオールとの反応 １ｆのＮ−アセチル−２−メトキシピロリジン（大部分
の互とよシ少ない量の互、旦及びユ）、０．９ｆの２．
４−ベンタンジオール及び２４０■のＮ−メチル−２−
ピロリドン国内標準品を１１Ｅ／の水中で５０〜５５℃
に加熱した。別の試料を１−のＥｔＯＡＣ中で加熱した
。得られた両試料は同じもの：はしめに形成された８、
０２分（ジオールのシフリックへミア２ダールか？）の
小さなピーク、続いて生ずる主生成物のピーク８．３５
分及び８．７３分の異性体シフリックアセタール類であ
った。少量の脱水生成物Ｇ　（ｒ、ｔ、〜４．７ｓ分）
、及び水性試料中１７）Ｎ　−７セチルー２−ヒドロキ
シピロリジン！（〜５．６分でＡの前）もまた生成した
。ジオールの一つは、他のものより一層速かに且つ強く
反応するようである。３〜４時間の時点の測定は、−夜
後の値：Ａの変換率〜８７チ、互は６０〜７０％及び旦
と旦の本質的量の変換車に近いものモあった。

参考例１４ 付加ＡＲＰ誘導体 玉稿のＮ−アクリロイル−５−エトキシピロリジン（Ａ
ｍｐ　）の同族体を、次の反応計画に従って対応するア
ルコール又は水を用い、実施例２及び３と同様にして調
製した。

Ｒ ＡＨｐ（ＲＦｉＨ）　　　Ｎ−アクリロイル−５−ヒド
ロキシピロリジン ＡＭＰ　（Ｒはメチル）　Ｎ−アクリロイル−５−メト
キシピロリジン Ａｉｐｐ　（Ｒはイソプロピル）　　Ｎ−アクリロイル
−５−インプロポキシピロリジン 参考例１５ 次の付加的ジアルキルアセタールモノマー類を調製した
。

＆）Ｎ−（２，２−ジェトキシエチル）−Ｎ′−（２−
メタクリロキシ）エチルウレア （ＤＥ［ＭＵ　） ＤＫＥＭＵは、メタクリレート部とエレクトロンを欠い
た窒素原子を提供する有機カルボニル基の異ｆｉ　原子
Ｏ例ｆある。５０　Ｉｌｌ　ＯＣＨ２Ｃ１−ｚと１３．
３ｆ　（０，１モル）のアミノアセトアルデヒドジエチ
ルアセタールの混合物を１０〜１５℃に冷却し、１４．
７Ｆ　（０，０９５モル）のインシアネートエチルメタ
クリレート（ＩＣＥＭ　）を反応液温度を３１）”Ｃ，
以下に保つ割合で加えた。かきまぜを１時間続けた。い
くらかの工ＣＫＭが残るので、２１のＨ，Ｏと少量のＭ
ｅＯＨと第一錫オクトエートを加えた。溶液を１０−の
ブラインで二回洗い、４０ｍ１のＭｅ　ＯＨと混合し、
Ｍｇｌ９０４で乾燥して、ロータリー蒸発器で濃縮した
。黄色油１７　ｆ　（６２％の収率）は、ｇｃ分析で部
分的に分解したが、期待どおシのｎｍｒを与えた。

ｎｍｒ　（ＣＤＩＣ１ｌｌ　）　：δ１．２（ｔ、６．
ＣＨ３）、１．９（８１３゜Ｃ”３　）＃　３．２　（
”＋　２１　ＣＨ２Ｎ　）Ｉ　３．３　３．８　（ｍ、
　６．０ＣＨ２゜Ｎｃａ２）　＃　４．２　（ｔ　＋　
２　＊　ＣＨ２０）　＋　４．５　（ｔ＊　’　ｍ　Ｃ
Ｈ）　＋　’　、９（ｂｒ、ａ、　ｌ、ＮＩＩＩ）、５
，１（ｂｒｓ、　ｌ、ＮＨ）、５．６（Ｉｎ、１．ビ＝
＃）、ａｎｃｌｆｉ、ｉｐｐｍ（ｍ、　ｌ、ビニル）。

ｂ）Ｎ−（４，４−ジェトキシブチル）−Ｎ′−メタク
リロキシエチルウレア（ＤＢＢＭＵ　）Ｉ）ＢＢＭＵは
、オレフィン性不飽和基の部分としてエレクトロン欠乏
窒素原子を提供するメタクリレート部を結合した本発明
のモノマーの他の例である。

１０〜１５℃に冷却した１００−のｃＨ，ｃｚ＝と３２
．２Ｐ（０，２モル）の４−アミノブチルアルデヒドジ
エチルアセタールに対し、２９．６ｆ　（０，１９モル
）のインシアネートエチルメタクリレートを（９）℃以
下の温度に保つのに充分なゆつくシした割合で添加した
。溶液を更に１時間かきまぜ、次いでｌＯｄのブライン
で二度洗い、５０ｄのＭｅｌＯＨで希釈し、無水のＭｇ
ＳＯ４で乾燥してからロータリー蒸発器で濃縮した。生
成物（６Ｏｆ、収率９９チ）をＭＩ！ｉＨＱで安定化し
た。この生成物は、試みられたｇｃ分析で、顕著に退化
した（最大ピークはｒ、ｔ、１（１分）。

ｎｍｒ　（ＣＤ２ＣＩ４　）　：δ１．２（ｔ、６．Ｃ
Ｈ３）　１．３−１．８（ｎｌ。

４、ＣＨｇＣＨ２）、　１．９（ｄ、３．ＣＨｓ）、　
３．２（ｑ、　２．ＣＨ２Ｎ）。

３−３−３．７　（ｍ＋　６　ｅ　ＣＨ２Ｎ、ＣＨ２Ｏ
）　＊　４．２　（”ｔ　２＊　ＣＢ２０）　ｔ４．４
（ｔ、　１．ＣＨ）、　５．Ｑ（ｂｒ、ｔ、　１．ＮＨ
）、５．１（ｂｒ、ｔ。

Ｌ　Ｎ”）ｔ　５．６（ｍ＋　Ｌビニル）、　６−１　
ｐｌ”　（”ｗ　Ｌ　ビニル）。

Ｃ）アクリルアミドペンタンアルデヒドジエチルアセタ
ール（ＡＰＤＡ　） ＡＦＤＡは、ＡＢ’ＤＡの次の上位同族体の例証である
。

１）シアノブチルアルデヒドジエチルアセタールの合成 ５０　ｆ　（０，５１モル）の４−シアノブチルアルデ
ヒド、１００ｄのへブタン、１００−の無水１１ｉｔＯ
Ｈ及び１ｆのローム＆ハース社製ＩＮ　−１０１０（強
酸型組網状カチオン交換樹脂の混合物を加熱し、水−ヘ
プタン共沸点混合物をｐｅａｎ　５ｔａｒｋ　）ラップ
で分離した。４９ｄのＨ，Ｏが捕集された後には、Ｈ，
Ｏはそれ以上留出し々かった。トラップを３人分子篩ゼ
オライトを含んだンクスレー抽出器で置き換え、加熱を
３時間続けた。表層を固体Ｎａ、ＣＯｓで濃縮し、クー
グルロール装置で、Ｎａ２ＣＯ３から蒸留した（９０℃
のパス、０．０５　ｔｏｒｒ　）　。生成物（６８ｆ、
収率７８．４％　）は、ｇｃＫよれば９７チの単一成分
（ｒ、ｔ、　５．２４分）であった。

ｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃｔａ　）　：δ１．１６　（ｔ、　
６．　Ｊ＝７−ＯＨｚ、　ＣＨｓ　）　＋１−７　（”
ｔ　４　＊　ＣＴｌｚＣＨａ　）　ｇ　２−３　（”　
ｔ　２　ｓ　・ＮＣＣＨ２）　＋　３．’　”−３，７
（ｍ、　４．　ＣＨ２）及び４．４５　ｐｌ：１ｍ　（
ｍ、　１．　ＣＨ）。

ｉｒ（フィルム）　：　２２５０．１１３０．　ｔｏ７
ｏｃｒＩ＋　　０１）　　５−アミノ滅ンタナルジエチ
ル、アセクールの合成 ５００１の、ｅ−ルシェーカーボトルに、招２のシアノ
ブチルアルデヒドジエチルアセタール（０，２８阜ル）
、２５０ｄのＥｔＯＨ（ＮＨ，で飽和）及び約１５　ｆ
の活性Ｗ、Ｒ，グレースラネーニッケル触媒を入れた。

系をＮ、で二度及び■、で３度浄化した。シェーカーの
栓を開けて、６時間の間に二度再加圧して正常圧にする
４ｔのＨ２貯蔵器を用いて５Ｑｐｓｉａ、室温下に反応
を開始させた。約０．６６モルの馬が消費された。生成
物をろ過し、濃縮しく　４１　ｆ　）　、蒸留して、ｇ
Ｃのリテンション時間が出発物質と本質的に同じ（５，
０３分）であるが、１ｒによジニトリルの認められない
物質を得た。

ｎｍｒ　（ＣＤｇＣｔｓ＋　）　：δ１．１５（〜ｔ、
８１ＣＴｉ、十ＮＨ１）、１．３９（ｍ、４．ＣＨ２Ｃ
２）、１．５６（ｍ、２．Ｃ馬）、２．６３（ｔ、２゜
ＮＣＨｗ　）　＊　３．５３　３．７　（ｍ　ｅ　４−
　ＣＴｌ＠　０　）　、　ａ　ｎｄ　４．４１　ｐＰｍ
（ｔｓ　Ｌ　ＣＨ）。

ｉｒ（フィルム）　：　３６００−３１００　（ｖｂｒ
　）　、　１１３０．１０１０７０ｔ″″１゜ ＩＩＩ）　　アクリルアミドスンタナルジエチルアセタ
ール（ＡＰＤＡ　）の合成 この化合物は、ＡＢＤＡ　（ｐＨ調整なし）と同様の手
順を用いて、２５　ｆ　（０，１４モル）のアミノペン
タナルジエチルアセタール、１２．９９のアクリロイル
クロライド、３５ｆの１４’Ｎ　ＮａＯＨ及び６５ｄの
ＣＨｇＣｔａから製造した。生成物（３２，５９）は、
ｇｃのリテンション時間７．８０分であった。

ｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ１ｗ　）　：δ０．９１　（ｔ、　
６．　ＣＨ，）、　１．０５　（ｍ。

２、　ＣＨ２）、　１．４０　（ｍ、　４．　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）、　３．０２　（ｑ、　２゜ＮＣＨ意）、３．１
−３．４５（ｍ、４．ＯＣＲ，）、４．１９（ｔ、１゜
ＣＨ）、　５．３１　（ｍ、　１．ビ、＝ル）、　５．
９４　（ｍ、　２１ビニル）。

及び６．５０ｐｐｍ　（ｂｒ、　ａ、　１’、　ＨＥ　
）。

ａ）Ｎ−（４，４−ジェトキシブチル）−〇−ビニルカ
ーバメート（ＤＢＶＣ） ＤＢＶＣは、ビニルカーバメート部分を含有する本発明
のモノマーの一例である。

この手順は、ＡＢＤＡと実質的に同じである。９５１の
ＣＨｇＣｔａと５０ＳＦの１４　Ｎ　Ｎａ０Ｉｌ！を５
００−のフラスコに入れ、１０℃に冷却して、これに３
７．８？　（０，２３５モル）の４−アミノブチルアル
デヒドジエチルアセタールを加えた。混合物を激しくか
きまぜ力から、ビニルクロロホルメー）　２．５９　（
０，２３５モル）を反応温度が（９）℃以下に保たれる
割合で添加した。

添加完了後１時間して、反応物をｇＣによって検べたと
ころ、アミンの完全な消費が示された。最終−は１０．
３であった。相を分離した。有機層はＮａｃｚの飽和水
溶液で洗い、また水相は新鮮なＣＨ２Ｃ２２で逆抽出さ
れた。有機相を一緒に合わせて無水Ｍｇ５Ｏ。

で乾燥し、ロータリー蒸発器で濃縮して、９８チとして
分析された単一ピーク７．１３分の生成物３４．５ｆ（
収率６３．５％）を得た。Ｎａ２ｃＯ３上の試料４ｆを
減圧蒸留（１１０〜１３０℃／　０．２　ｔｏｒｒ　）
　ｌ、て３．２５ｔが収集された。この物質は、５．１
６分（ｇｃ上で分解）のｇＱリテンションタイムを有す
るが、正しいｎｍｒ（ＣＤｇ（／４）を与えた。

δ１．１５　（ｔ、　６．　ＣＨ３）１１．６０　（ｍ
、　４．　ＣＨ２ＣＨ２）、　３．１８（ｃｔ、　２．
　ＮＣＨ２）、　３．２５−３．７　（ｍ、　４．０Ｃ
Ｈ２）ｔ　４．３６（ｄ。

１、ビニル）ｔ　４．４５　（ｔ、　１．　ＣＨ）、　
４．６７　（（ｌｄ、　１．ビニル）。

５．５６　（ｂｒｓ、　１．　Ｎｕ）、　７．１８　（
ｄｉ、　１．ビニル）。

ｅ）クロトンアミドブチルアルデヒドジエチルアセター
ル（ＣＢＤＡ　） ＣＢＤＡは、オレフィン性不飽和を有するクロトンアミ
ド部分を含有する本発明のモノマーの一例である。

コノ反応は、ＤＢＶＣ（参考例１５ｄ）を８０．５９　
（０，５モル）のＡｍＢＤＡ　、　６２．２ｆのクロト
ノイルクロライド、２００　ｄのＣＨ，Ｃ１，及び１０
０ｔの１４　Ｎ　ＮａＯＨと共に進行する。最終生成物
は、希ＨＯＡＯでｐＨ］０．５に調整され、上記のよう
に作用させて、９７２の透明な黄色油を得た。５９を１
５０〜１６０℃の浴温（０，２２ｔｏｒｒ　）でりｒル
ロール蒸留して、よυ淡色の生成物４．９５２を得た。

ｎｍｒ　（ＣＤ、＠Ｃｔａ　）　：δ１．１７　（ｔ、
　６．　ＣＨ３）、　１．５９　（ｍ、　４゜ＣＢ、Ｃ
Ｈ，）、　１．８２　（ａｍ、　３．　ＣＨ，Ｃ＝）、
　３．２５　（ｍ、　２．　ＮＣＨ２）１３．３５−３
．７　（ｍ、　４．　ＯＣＲ，）、　４．４３　（〜ｔ
、　１．　ＣＨ）、　５．８４（”ｓ　１　＋ビニル）
　＊　６．３１　（δ８，１　ｓ　ＮＨ）　ａｎｄ　６
．７３　Ｉ’　ｐｍ（ｄｑｅｌｓビニル）。

ｆ）シンナミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（
ＤＥＢＣ） ＤＩＢＣは、本発明の重合性モノマーを含有するシニマ
ミド部分の一例である。

シンナモイルクロライ）’５５　ｆ　（０，３３モル）
ヲ、アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール５３．
１？　（０，３３モル）、１３２ｄのＣＨ，Ｃ１，及び
６５２０１４　ＮＮａＯＨの冷却された二相混合物にゆ
つ〈シ加えた。

仕上げ（水相の分離、ＣＨ２Ｃｌ２で逆抽出、低圧での
濃縮）で、ｍｌ）４５〜４７℃の粗面体１１０２を得喪
が、その大部分の生成物（９１以上）は、ｇＣで９．１
６分の化合物であることが示された。クグルロール蒸留
を行って、２００℃以上で分解する試料を得た。

ｎｍｒ　（ＤＭＳＯ−−ｄａ　）　：δ１．１０　（ｔ
、　６．　ＣＨ３）、　１．５０　（ｍ。

４、　ＣＨ２ＣＨ，２）　、　２．５０　（ｓｈ、　ｍ
、　ＤＭＳＯ”ａ　）　＋　３−１６　（〜ｔ＋２１　
ＣＨ２Ｎ　）、　３．３−３．６　（ｍ、　４．　ＣＨ
２Ｏ）＃　４．４４　（〜ｔ、　１゜ＣＭ　）　、　６
．６４　（ｄ、　１．　、ｒ＝１６Ｈ２，ビニル）　ａ
ｎｄ７．２−７．６ｐｐｍ（ｍｅ　Ｌビニルと芳香族）
。

ｉｒ（固体フィルム）　：　３２７０．１６５５．１６
２０．１５５０．１４５５゜１３４５、１２３０．　Ｈ
２Ｏ，１０６５の　。

ｇ）Ｎ−アリル−Ｎ／　　（ジェトキシエチル）ウレア
（ＡＤＥＫＵ　） ＡＤＩＩ：ＥＵは、ウレア部分を含有し、酸性硬化によ
って５員環ウレアに環化され得る本発明によるモノマー
である。アリルイソシアネート（１６，６ｔ。

０．２モル）を急速にかきまぜている２６．６９　（０
，２モル）のアミノアセトアルデヒドジエチルアセター
ル、７０−のｃＨ２ｃｔ、及び４０　ｔの１４　Ｎ　Ｎ
ａ０ＨＯ氷冷二相混合物にゆつくυ加えた。ＡＢＤＡの
ような操作及びＮＩＬ２ＣＯ３による濃縮により、７．
８３分のリテンションタイムで、単一ピークの９９．５
％で構成された生成物３２．２９　（収率８０％）を得
た。

ｎｍｒ　（ＣＤ１Ｃｔ２）　’δ１．１８　（−ｔ、　
６．　ＣＢ、　）ｔ　３．２３　（ｔ、　２゜ＣＨＩＮ
）、３．８−３．４（ｍ、４，０ＣＲｓ）、３．７３（
ｍ、２．ａユニｙ１）。

４．４５　（ｔ、　１．　ＣＨ）、　５．０６　（ｄｍ
、　１．　Ｊ＝１０Ｈｚ、ビニル）。

５．１５　（（１ｍ、　３〜１８Ｈｚ、ビニｔｖ　）、
　５．６６　（ｂｒ、　ｔ、　１　、　Ｎ）Ｉ　）ａＭ
〜５．ｇ　１）１）ｍ　（ｍ−）−’ｂｒ、ｔ、　２．
　ＮＥ、ビニル）。

１ｒ（フィルＡ　）　：　３３４０．１６３５．１５７
０．１２６０　（ｂｒ　）。

１１３０、１０６０ｃｒｎ０ ｈ）アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセター
ル（ＡＢＤＡ−Ｍｅ） ＡＢＤＡ　−Ｍｅは、ＡＢＤＡのジメチルアセタール誘
導体である。

１）アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール（Ａｍ
ＢＤＡ−Ｍｅ　）の合成 この反応は、溶剤としてＮａＯＨ（１６０ｍ　）　、　
７．８２のラネーニッケル及び２５０　ｔ　（０，１９
４モル）のシアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタ
ールを用いて、アミノペンタナルジエチルアセタール〔
参考例１５　（ｃ）　（１）　）のようにして行った。

（３，５時間後のＨ３の消費は理論量の１１３チ）減圧
濃縮後の生成物は、ｇｃによる時間が３．４０分の本質
的に純な単一成分であると分析された（２０ｔ、収率７
７．５％）。

ｎｍｒ　（ＣＤ２ＣＬｔｘ　）　：δ１．０５　（８，
２，ＮＨｇ　）、　１．３　１．７（２ｍ’　ｓ、　４
．　ＣＨｇＣＢｇ）ｔ　２．６４　（ｔＨ２１ＣＨｇＮ
　）ｐ　：Ｃ２６（Ｓ、　６．　ＣＨ，）、　ａｎｄ　
４．３ｚｐｐｍ（〜ｔ、　１１　ＣＨ）。

ｉｒ（フィルム）　：　３３６０　（ｓ、　ｂｒ　）、
　３３００　（Ｂｅ　ｂｒ）。

１６００　（ｍ、ｂｒ　）　、１４５０　（’　）　、
１３７５　（ｄ＋　８）　−１１２５（日）、１０６０
　（θ、ｂｒ　）、ｎｏ　　ＣＮ　ａｔ　２２５０Ｑ＃
−１゜冒）アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルア
セタール（ＡＢＤＡ　−ｗｅ　）の合成ＡＢＤＡ　−］
！！ｔ　のための標準的手順を用いて、１６．５ｆ　（
０，１２４モル）の上記のアミノブチルアルデヒドジメ
チルアセタールを１１．２ｔ　（０，１２４モル）のア
クリロイルクロライドと、４０ｄのＣＨａ　Ｃｔｓと３
０ｆの１４　Ｎ　ＮａｏＨ混合液中で反応させた。反応
混合物をｐＨ１０，０に調整し、通常のように処理して
、ｇｃによる時間が７．００分の主として単一成分を示
す１６　ｔのオイルを得た。

分析−Ｃ＊１１ｉｚｖＮＯ５の計算値；　ｃ、　５７．
７３　；　ｐ、　９．１５　；Ｎ、　７．４７　； 実測値：　Ｃ，５７，５４；　Ｈ，９，２６；　Ｎ、　
７．３５゜ｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ４１）　：δ１．５９　
（ｍ、　４．　ＣＨ，ＣＨ２”）　、　３．２９（ａ　
＋ｍ、　８．　ＣＨ３５ＮＣＨ２）、　４．３３　（〜
ｔ、　１．　Ｊ〜５．３Ｈ２，。

ｃＨ）、５．５８　（ｄｅｌ、１．、Ｔ＝３．１Ｈｚ、
Ｊ＝＝８．４Ｈｚ、ビニル）。

６．１１　（〜ｄｄ、　１．　Ｊ＝１６．９Ｈｚ、　、
Ｔ＝８．４Ｈｚ、ビニル）。

６．１８　（〜ｄ、　Ｊ＝、３．１Ｈｚ　、　Ｊ＝１６
．９１１ｚ　、ビニル）ａｎｄ６．３　ｐｐｍ　（ｂｒ
、　１．　ＮＨ）。

ｉｒ（フィルム）　：　３２９５．１６６０．１６２５
．１５５０．１１３５゜１０６０　（ｂｒ　）　ｃｍ　
　。

１）Ｎ−ビニルスルホニル−２−エトキシピロリジン（
ｖｓｚｐ　） ＣＨ意ＣＬａ　Ｚｏｏ　ＩＩＩ　Ｋ　２　−’コロエタ
ンスルホニルクロライド２５．７ｆＰ（０，１５ｓモル
）を加えた混合液を激しくかきまぜながら、これにアミ
ノブチルアルデヒドジエチルアセタール２５．４Ｐ　（
０，１５８モル）、トリエチルアミン３５　ｆ　（０，
３４モル）及びｃＨ２ｃｔ、５０−の混合物をゆつくシ
加えた。温度を１０℃以下に保った。かきまぜを２時間
継続した。溶液をろ過して固体Ｆｉｔ、ＩＪＨＣ／、を
除き、１０　％　ＨＣｌ　１０　ｄで抽出しく…３．０
）、次いで４チＮａＨｃＯ３で抽出した。有機層はＭｇ
Ｅ＋０４で乾燥し、ロータリー蒸留器で濃縮し、褐色の
液体２５．７ｆを得た。この液体は、ｇＣによれば、一
種の主要成分と一種の有意少量成分（１０，８３分が〜
７８チ、９．１２分が８ｅｓ）を含んでいる。一部をク
グルロール装置で蒸留（１３０℃、０．５　ｔｏｒｒ　
）すると短かいリテンションタイムピークの割合が増加
した。

ｎｍｒ　（ＣＩ）Ｉ　Ｃｔａ　Ｉ未蒸留）δ１．１９　
（ｔ、　３．　ＣＨｓ　）ｔ　１．５−２．２　（ｍ＋
　４＊　ＣＨ２ＣＨ２）　ｅ　３−８　３．１　（ｍ、
　４．０ＣＨ２，ＮＣＨ２）。

５．０３　（（１，］、　Ｊ＝４．５ＥＩｚ、　ＮＣＨ
Ｏ）、　５．９６　（ｄ、　１．、Ｔ＝９．５１１ｚ、
ビニル）、　６．１９　（、ｄ、　１．　Ｊ＝１６．４
Ｈｚ、ビニル）、ａｎｄ６．４７　ｐＩ）ｍ　（ｄｄ、
　１．　、ｒ＝９．５Ｈｚ、　Ｊ＝１６．４Ｈｚ、ビニ
ル）。

１ｒ（フィルム）　；　ｎｏ　ＮＨ，１３４５（８）、
　１１６５（’）、　１０１２゜７３５℃Ｍ　０ ｊ）１−アリル−６−ニトキシー４−メチルへキサヒド
ロピリミジン−２−オン（ＡＲＭ！（Ｐ　）関連手順（
Ｇ、　Ｚｉｇｅｕｎｅｒ、　Ｗ、　Ｒａｕｔｅｒ、　Ｍ
ｏｎａｔｓｈｅｆｔｅｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｅ、　％、１
９５０　（１９６５）　）に続いて、アリルウレア（２
４，５Ｆ、０．２５モル）、クロトンアルデヒド（１９
，６７ｆ、　０．２９モル）及び３７チＨＣ１（１２滴
）を室温下Ｋ　１４０　ｆのＥｔＯＨと混合した。主成
分はアリルウレアのそれに近いリテンションタイムをも
っていた。暗色混合物をＮａ、Ｃｏ３で中和し、ろ過し
、減圧濃縮した。粗混合物の一部をシクロヘキサンで抽
出し、木炭で脱色し、ろ過後、濃縮して、静置すると白
色結晶（ｍｐ７２〜７６℃）を生成する淡黄色油を得た
。分離試料を久グルロール蒸留（０，０５ｔｏｒｒ　）
にかけ、９０’ＣでＥ、　１４５〜１５５℃で１Ｐ（固
体、ｍｐ　７２〜７６℃）及び１４５〜１５５℃でＧ（
液体）の各生成物を得た。

ｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ１怠）　：δ１．１６　（ｄ、　３
．　Ｊ＝５．５Ｈ２、ＣＨ３）。

１．１８　（ｔ、　３．　、Ｔ＝６．８Ｈ２，ＣＨＩ　
）、　１．４５　（ｄｄｄ、　ｌ、　ｙ＝１３．７Ｈｚ
、　Ｊ＝１２．１Ｈｚ、　Ｊ＝２．９Ｈｚ、　ＣＨＨ’
　）、　２．０１　（（１ｍ。

１、　Ｊ＝１３．７Ｈｚ、Ｊ〜２．４Ｈｚ、　ＣＨＨ’
）、　３．４９　（ｑｅ　ｉｓ　Ｊ＝６．７１１２．　
ＣＨＨ’Ｏ）、　３．５０　（ｑ、　１　、　Ｊ＝６．
７１１ｚ　、　ｃＩＩＩａ’ｏ　）。

３−８　３．５　（ｍ　＋　２　ｐ　ＣＨＩ　、　ａｌ
ｌｙｌ　）　＊　４−３８　（”ｔｅ　１　＊　Ｊ＝１
８．０Ｈｚ、　Ｉ＝４．４Ｈｚ、　：ｆ　〜１．７Ｈｚ
、　ａｌｌｙｌ　）、　４．４９　（ｔ。

１、、：Ｔ　〜２．６Ｈｚ　、　Ｎ０ＨＯ）、　４．８
１　（ｂｒ、ｓ、　ｌ、　ＮＨ）、　５．０８（ｔ、　
ｌ　、　Ｊ−１，７Ｈｚ　、ビニル）＊　５−１４　（
ｄｑ−１，Ｊ”’６ｍ１Ｈｚ＊、Ｔ−１，４Ｈ２，ビニ
ル）、ａｎｄ　５．８０　ｐｐｍ（ｌ　Ｌビニル）。

試料は同じであったが、混合異性体を示す多くのシグナ
ルを含んでいた。

ｉｒ　（８０７４−１５，固体７　イルＡ　）　：　３
２００（ｂｒ　）　−１６４０＃１５０５、１４２５（
ｂｒ）、　１３５０ｃｒＩＬ−１゜ｋ）Ｎ−７リルーＮ
′−ブチルアルデヒドジエチルアセタールメラミン類及
びアンメリン類例は、メラミン誘導体の製造を示してい
る。シアメ・−ル酸塩化物１Ｂ、４ｔ　（０，１％ル）
　ｆ：１２５　ａｇ。

ＣＨ２Ｃ１Ｈに溶解し、３００ｄの氷／水に加え、機械
的にかきまぜた。１０．１’（０，１モル）のＮａ２Ｃ
Ｏ３４含有する１００　！１４’　ＯＨａ　Ｏに、アリ
Ａ／７ミ７５．７　Ｓ’（０，１モル）を、０〜５℃の
温度範囲に保ちながら（資）分かけて加えた。アリルア
ミンの変換はｇｃによって確認された。同温度で、３２
．２　ｆ　（０，２モル）のアミノブチルアルデヒドジ
エチルアセタールをＮａ２ＣＯ３２１？　（０，２モル
）を貧有する水１５０　Ｍに加えた。

混合物を（イ）分かけて室ｍまで温ため、次いで、還流
下に２時間加熱したが、アミンの変換は不完全であった
。反応混合物を分離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２で逆抽出し
た。−緒に合わせた有機留分け、減圧下に濃縮して、白
色固体を生成した。これは再結晶嘔れ％ＭｅＯＨからｍ
ｐ　１５３〜１５４℃の４３　ｆ　（７ラクシヨンｌ）
を、またヘキサンからｍｐ１４３〜１４４℃の０．７　
ｔ　（フラクション２）を得た。

ｎｍｒ　（ＯＤｇｏｌｇ　）　ｆｘｎｌ　：δ１．０７
　（２ｔ、　６Ｉ　ＣＨＩ３　）、　１．６６（ｍ、〜
５．　ｃＨ，、ＯＨ？　）＋　３．７−３．３　（ｍ、
　６．０ＯＨ２，ＮＣ！Ｈ，）。

４．０４　（ｍ、　２．　ａｌｌｙｌ　）、　４．４７
　（ｍ、　１．　ＣＨＩ　）、　〜５．２１（ｄｍ、ｌ
、Ｊ〜１８■２．ビニル）、〜５．１４　（ａｍ、１．
Ｊ／−１２Ｈ２゜ビニル）、〜５．４，５．６，５．８
　（ｂｒ、ｍ’ｓ、１−２．ＮＨ）、ａｎｄ〜５．９（
ｍ、〜１．ビニル）。

ｆｘｎ２：同一の化学ン７ト、槓′ｘ剖合は約６　：　
４．６　：　６：　１．１　：　０．９　：　１．４　
：　２　（δ５．４−６．０）。

ｉｒ（固体フィルム）：　３２５０（ｂｒ）、３０９０
（ｂｒ）、１６３８゜１５５０（ｓ）、　！４０９．１
１３０．１１０５．１０６５（ｂｒ）、　９９０゜８０
２ｃｍ　　Ｏ クラクションｌは、大部分がおそらくアンメリン上であ
シ、また、２は多分よと望ましい呈を含んでいる。しか
しアリル及びアミン／ブロック化アルデヒドの存在は明
らかである。

、Ｋ ＩＥ＝ＯＨ ａＣＣ分 天ていのガスクロマトグラフ分析は、４２ｆｔと丘ｍ　
ＯＶ　−１０１毛細管カラム、スプリット比２００　：
　１、カラム流、約ｌｄＺ分を用い、更に次のプログラ
ムを用すて、Ｈｅｗｌｅｔｔ　−Ｐａａｋａｒｄ　５３
８０ガスクＯマドグラ７で行われる。

ａ、耐７２分１次に田→２５σ（２５ン分で）ｂ、　　
１５０＠／２分、次に１５０→２５０°（１５ソ分で）
ｃ、　　６５”７２分、次に砧→２５σ（１５ン分で〕
ｄ、７０ン２分、次に７０→２５σ（１５°／分で）ｅ
、１５σ／２分、次に１５０−＋　３０σ（１５°／分
で）いくつかの実験を、ＩＯｍワイドポアＤＢ−５（ス
プリット比６０：１）又は３０　ｍ　ＤＢ−１７カラム
でも行った。

実施例１ 酢酸ビニル／エチレン／　ＡＢＤＡ　（６％）エマルジ
ョンポリマー合成、連続的コモノマー添加容量１ガロン
の反応容器に、４２．８　ｔの酢酸ビニルと共に、１４
．３　Ｐの工ｇｅｐａｌ　（０−８８７，１０，Ｏｆの
工ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−６３０，１０，ＯｆのＰｌｕｒ
ｏｎｉｃ　Ｆ　−６８、ｉｏ、ｏ　ｙのＰｌｕｒｏｎｉ
ｃ　Ｌ　−６４、Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０　ＧＲの２
　％　水！ｆｆ　８５７　Ｆ、４７．０　ｆｔＤａ　イ
、ｔ　７水、４．１２の口「酸ナトリウム、　０．０５
Ｆの鉄アンモニウム硫欣塩、３．０２９の酢酸、及びナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（日ＦＢ　
）の１０チ水溶液１１．４２を導入し、窒素で鉛分間パ
ージした。混合物を４８℃に加熱し、８００回／分（Ｒ
ＰＭ　）でかきまぜ、エチレンで４５０　ｐｓｉに加圧
し、過硫酸カリウム１４ｔと酢酸ナトリウム４７　ｆを
９８１．３　ｆの水に溶かした溶液を０．６ｍＡ！／分
の割合で添加して重合を開始させた。重合が始まると、
触媒添加割合を自動制御にきシ換え、９８４．７９の酢
酸ビニルを６．３ｍ１１分で加え、ＡＢ　ＤＡの２０％
水浴液３７Ｏｆ　ｆｌ、８　ｍ７分で加えた。触媒添加
開始から１時間で、　ＳＦＳの１０係水溶液を０．２ｍ
ｌ／分で６人した。反応温度は４９℃に、また圧力は４
６０　ｐｓｉに保った。３時間後に酢酸ビニルを添加終
了し、エチレンの圧入を停止した。（資）分径、ＡＢＤ
Ａを添加終了した。触媒と活性剤の溶液を更に加分間加
えた。反応液を冷却し、脱ガスし、ｔ−プチルハイドロ
ノで一オキシドのｌＯチ水溶液５ｆとコロイド消泡剤の
５０％水浴液４．６２とで処理した。得られたエマルジ
ョンは、４４．４俤の固形分、ｐＨ４，５２及び粘度１
０８０　ｃｐｓであった。

実施例２ ＰＶＯＨ／　ｇ　−’７ＡＣ／　ＡＢＤＡ　（１９／　
７６　／　５比）、官能性コモノマーの連続的添加 ２１の反応容器にＰＶＯＨの２０％水＃ｇ、３００ｆ、
脱イオン水２１０ｆ及び酢酸ビニル１５　ｔを入れ、窒
素で４５分間／々−ジした。ケトルを５５　’Ｃに加熱
し、二＃歇（一つはハイドロジンパーオキシドの２．５
％水浴液と他はアスコルビン酸の２．５％水浴液）を０
．３４ｄ／分の割合で添加して反応を開始させた。

重合が開始すると、１５　ｆのＡＢＤＡ’ｉ　２２５　
ｆのｌ！ｒｌ：＃ビニルに入れた溶液を２．５ｎｅ１分
の割合で加え次。

ジャケットを冷却して、反応液の温度を５６℃に珠たせ
友。７リーモノマーのレベルヲ１．３％に保ｉした。２
．２５時間後、反応を完結させ、３７チ固形分エマルジ
ョン、ｐＨ５，４３、粘度１１，６４０　ｃｐｓ　ｆ傅
た。

実施例３ ＰＶＯＨ／　ｇ　　ＶＡｃ　／　Ａ−ＢＤＡ、（１９／
７６１５比）、；モノマーの添加を１＆後に ２１の反応容器に、Ｖｉｎｏｌ　２０５の２１１１１％
水溶液の３００１ｉ’、脱イオン水２１０ｆ及び酢酸ビ
ニル２２５２を注入し、窒素で４５分間パージした。ケ
トルを５５℃に加熱し、二溶液（一つけハイドロジンパ
ーオキシドの２．５％水浴液と他はアスコルビン酸の２
．５％水溶液）を０．３４７１１Ｊ／分の割合で加える
ことによシ反応を開始させた。反応がはじまると、活性
剤と触媒の冷加割合を５．５ゴ／ｈに減少させた。

反応温度を５６’Ｃに保つようにジャケットを冷却した
３７リーモノマーが２，０％に達したとき、１５　ｆの
ＡＢＤＡと１５２の酢酸ビニルの混合物を２．３ｄ１分
の割合で刃口えた。反応は１．２５時間後に完了し、固
形分３５．４％、ｐＨ５，３２及び粘度２１６０　ｃｐ
ｓのエマルジョンを得た。

実施例４ ＰＶＯＨ／　ｇ　−’Ｖ’Ａｃ　／　ＡＢＤＡ　（比１
９／７６１５）、コモノマーのトレイル添加 ２１の反応容器に、Ｖｉｎｏｌ　２０５の２０％水浴液
３００Ｆ、脱イオン水２１０１及び酢酸ビニル１５　ｆ
を入れ、窒素を６分間ノ々−ジした。ケトルを５５’Ｃ
に加熱し、二浴液（一つはハイドロジンパーオキシドの
２．５％水浴液で、他はアスコルビン酸の２．５チ水浴
数）を０．３４成／分の割合で加えて反応を開始させ次
。反応がはじまると、活性剤と弘媒の添加を５．５　ｄ
　／　ｈにおとし、３ｏｒの酢酸ビニルを２．１５′ｍ
ｌ！／分で加えた。酢酸ビニルを添加し終えると、１９
５ｔの酢酸ビニルに２．６５　ＰのＡＢＤＡを入れた混
合物を２．１５／ｌ（７分で加えた。これがおわると。

ＡＢＤＡの２０係水浴液１１．８　ｆを同じ割合で加え
た。

反応温度を５５”Ｃに保つように、ジャケットを冷却し
た。７リーモノマーの水準を約０．８％に保った。

１．５時間で反応は完了した。固形分：　３４．４％、
ｉ：ｔｔ：４．８１　、粘度：　３８００　ｃｐｓ。

実施例５ ＶＡｃ　／　ＡＢＤＡ　（９０／　１０　）、モノマー
の遅伏的添加２ノの反応容器に、３０９の酢酸ビニルと
共にＮａｔｒＯａＯｌ　２５０　ＧＲの２％水浴ｇ２０
（Ｊｔ、ＩｇｅｐａｌＣｏ　−８８７を３．０８ｊ’、
　　工ｇｅｐａＩＣｏ−６３０’ｘ　２．１６り、Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃ　Ｆ　−６８を２．１６　ｆ　、　　Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃ　Ｌ−６４を２．１６　ｒ、及び脱イオン
水を２７２を入れ、窒素を４５分間）ぐ−ジした。ケト
ルを５℃に加熱し、二溶液（一つはハイドロジンパーオ
キシドの２．５％水溶液と他はアスコルビン酸の２．５
％水浴ｇ）を０．３４１ｒＬｔ／分の割合で加えて反応
を開始させた。反応が開始すると、活性剤と７！ｌＩ謀
の龜刃口を５．５＃Ｉｊ／ｈにおとし、２４０ｒの酢酸
ビニルと３０ｆのＡＢＤＡとの混合物を２．１５−７分
で加え喪。反応温度を関℃に保つためにジャケットを冷
却し、７リーモノマーを約１．４ＪＫ保持した。１．５
時間で反応は完了し走。

固形分：　３３．３％、ｐｉ（：２．９８、粘度：　８
６０　ａｐｅ。

実施例６ ＰＶＯｌｉ　／　ｇ　−ＶＡＣ／　Ｋ　／　ＡＢＤＡ　
９　／　８６　／　Ｅ　／　５比エマルジヨンポリマー
の合成、七ツマー遵続添加１ガロンの反応容器に、Ｖｉ
ｎｏｌ　２０５の１０俤水浴液１５２０　ｆｔと共に、
ｒｒＰ酸ビ＝ル２Ｂ３　ｆ、　ｂ４ｒＲ第一鉄の０．２
９６水浴ｆｉｌｏｒ及びエリソルビン酸の２．５優水溶
液１０　ｆを入れ、窒素で菊分間）々−ジした。ケトル
を５３℃に加熱し、９００　ＲＰＭでかきまぜ、エチレ
ンで９００　ｐｓｉに加圧しく補給なし）、二沼液（−
ツはエリソルビン酸２．５％水浴液と池はハイドロジン
パーオキノド２．５％水浴ｇ）を３．ＱｍＪ、７分で〃
０えて反応開始させた。反応の開始で、触媒と活性剤は
Ｑ、７＋ａｇ／分におとした。

＊ｐｍビール（１１３０ｒ　）　ｔ−３，８、ｄ／分で
力ａ、ｔ、ＡＢＤＡの２０チ水浴液３９４ｔを（硝加さ
れた工ｇθｐム１００−８８７の２．Ｏ？と共に）１．
３ＩＩＬｌ／分で加えた。

温度をお℃に、またフリーモノマーを４％に保持した。

モノマーを４．５時間かけて加えた。Ｍ謀と活性剤の添
加を更に艶分閾就けた。反応欣を冷却し、脱ｙス（、、
て、Ｃｏ１３〜Ｃ１０ｉｄ　５ｇ５　Ｆ）５０％水ｍ漱
４．６ｔで処理した。固形分：　４１．１％、ｐｔｉ：
３．ｓ、粘度：５７４０　ｃｐｓ。

実施例７ ＰＶＯＨ／　ｇ　−ＶＡｃ　／　Ｋ　／　ＡＥＤＡ　（
９／　８６　／　ｌｌｉ　／　５比）、コモノマーの終
期添加 １ガロン反応容器に、’７１ｎｏｌ　２０５の１０％水
浴液１．４１４　ｒ　ト共に、硫酸第一鉄０．２　％水
＠Ｑ１０？及びエリソルビン酸の２．５％水＃ｇｌ（ｌ
を入れ、窒素で（資）分間／々−ジした。混合物を５℃
に加熱し。

９００　ＲＦＭでかきまぜ、エチレンで９００　ｐｓｉ
に刃口圧しく補給なし）、二溶液（一つはニリンルピン
酸の２．５％水浴液と他は）〜イドロジンノに−オキサ
イドの２．５％水浴液）を３．０ｍ／分で添加すること
により重合を開始させた。重合が開始すると、触媒と活
性剤の性別割合を０．７０１ｄ／分におとし、１（１５
１Ｆの酢ばビニルを３．８．＋ｍ／分で加えた。温度全
〜５３℃に、またフリーモノマーを４．０％Ｉｃ保った
。４．２５Ｒ間後、ＡＢＤＡＯ加％　Ｘ　１１５　ａ　
３６６　ｔを４．１ｄ／分で江別した。酢酸ビニルは遅
れて５時間後に完了し、ＡＢＤＡは遅れて５．５時間後
であった。活性剤と厚媒ｄ液を６時間になるまで加え、
反応撤を冷却してからガス抜きし、　　Ｃｏ１３〜Ｃ１
０ｉｄ　５８５の５０％水＃液４．６ｔで処理した。固
形分：　４１．８優、−二３．１２　（４，２に１ｉｊ
４ＪｉＥ　）　、粘ｉ　：　、１７，７６０　ａｐｅ。

実施例８ ＶＡｃ　／　ＡＢＤＡ　（６％　）　ニーｒ　ルジョン
ボリマー、コモノマーの終期癌腫 １ガロンの反応容器に、　４２．８　ｆの「ｌ：酸ビニ
ル、１４．３　ｒの工ｇｅｐａｌ　ＣＯ−８８７，１０
，ＯｒのＩｇｅｐａｌｌ：！０−６３０　、１０．ＯＳ
’のＰｌｕｒｏｎｉｃ　′１ｐ−６６，１０，ＯｆのＰ
ｌｕｒｏｎｉｃ　ＬＯ−６４，８５７ｖのＮａｔｒｏｓ
ｏｌ　２５０　ＧＲ２う水醪准、４．１ｆの酢酸ナトリ
ウム、　３．３０　ｔの酢酸、０．０５　ｆの第二鉄ア
ンモニウム硫酸塩、　４７．Ｏｆの脱イオン水及び１１
．４　Ｆの８７８１０　％水溶液を入れ、窒素で４０分
間／に一ジした。混合物を招℃に加熱し、８００　ＲＰ
Ｍでかきまぜ、エチレンを４５０ｖ日１（連続補給）に
加圧し、過硫酸カリウム１４　ｆと酢酸ナトリウム４．
７１を９８１　Ｆの水圧静かした溶敢を０．６４／分の
割合で添加して重合開始させた。重合開始で、触媒添加
割合を自動制御にきり変え、酢酸ビニル９８５ｔを６．
３ｍ／分で添加した。触媒添刀０開始１時間後、ＳＦＥ
＋の１０％水溶液を０．２ｄ／分で圧入した。反応温Ｋ
を４８’Ｃに保ち、反応容器とジャケットの温度差を５
°に保った。フリーモノマーは５％に保持した。　２−
２５　時間ｆｋ　、　ＡＢＤＡ　（Ｄ　２０　％　水溶
液の３７０１を３．５ｒＩＬｌＺ分で加えた。酢酸ビニ
ルは３時間で添加終了し、次いでエチレンの補給を停止
した。ＡＢＤＡは遅れて４時間で完了し、そのときの７
リーモノマーは１．５％であった。反応液を冷却し、脱
ガスし、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドの１０チ水溶
液５２と０ｏｌｌｏｉｄ　５８５の５０％水浴液４．６
２で処理した。固形分：　４５．８％、ｐＨ：４．３７
、粘度：　２，３２０　ａｐｅ。

実施例９ ＰＶＯＨ／　ｇ　　ＶＯＩ　／　ＩＩ！　／　ＡＢＤＡ
　（４，７／　７６　／　１７．４／１）、七ツマ一連
続添加 ジャケットとタービン羽を含む攪拌システムを備えた１
ガロン耐圧容器で重合を行った。コポリマーエマルジョ
ンの調製においては、反応容器に次の物質類を初期導入
した。

初期尋人 蒸　　留　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５５５２硫酸第一鉄アンモニウム　　　　　　０．９ｔ
Ｓｅｑｕｅｓｔｒｉｎｅ　３０　Ａ’　　　　　　　　
　　２　、７　ｆＭｉｎｏｒ　２０５ｂＰＶＯＨ（１２
９＆水浴液）　　　　８５４１ａは、エチレンジアミン
テトラ酢酸ナトリウム塩 すは、エアプロダクツ　エンドケミカルズ社で販売され
ている８７〜８９モル−の加水分解ＰＶＯＢ上記導入物
の…を酢酸で４．０と４．５の間にｖ４整した。容器内
容物を２００　ｒｐｍでかきまぜ、エチレンを三直／Ｑ
−ジ（２５ｐｓｉｇ　）　した。次いで、塩化ビニルモ
ノマー（２４０？　）を加え、反応物を５５℃に加熱し
、エチレンで８７５ｖｇｉｇに加圧した。かきまぜを９
０Ｏｒｐｍに増し、エリソルビン酸の１０％水溶液（ｐ
Ｈ４，５）７ｍＪを反応容器に圧入した。温度と圧力が
平衡に達した後、過酸化水素１％水浴液で重合を開始し
た。重合形成熱が低下しはじめた後、過酸化水素的１．
２ｆを１％水溶液として、またニリンルピン酸２．７ｔ
を活性剤として用い、重合温度を５５℃に保ちながら、
残シの塩化ビニルモノマー１，４１５１？及びＡＢＤＡ
の２０％水浴液１０５　ｆ　（工ｇｅｐａｌＣ！０８８
７表面活性剤１ｔを含む）を、それぞれ４時間及び４％
時間にわたって加えた。塩化ビニルモノマーを重合完結
させるために加えた後、追加の酸化剤と還元剤を使用し
た。合計１．６７ｒの過酸化水翼（１４水溶液として）
と５２のエリソルビン酸を全重合のために用いた。エチ
レン圧は、補給又は取出しすることなく、重合の間１フ
ロート”はせた。

エマルジョンをガス抜き器に移し、酢酸ビニル１５　ｆ
を加え、次いでｔ−ブチルノ１イドロノＲ−オキシト４
ｆとエリソルビン酸３Ｆ、水５Ｏｆ中の第一鉄アンモニ
ウム硫酸塩０．２ｔと５ｅｑｕｅｓｔｒｉｎｅ　３ＯＡ
ｏ、８ｔを加えることによって、未反応の塩化ビニルモ
ノマーを１０ｐｐｍ以下に低減させた。塩化ビニル−エ
チレンコポリマー＃ｔ、［化ビニル７６１！ｔ％、エチ
レン１７．４重量％％ＡＢＤＡ　Ｏ，９６％であり、そ
のＴｇは１８．５℃であった。エマルジョン固形分は５
２チ、〔η〕は０．４１　（可溶性部分）であう之。

実施例１０ 酢酸ビニル／アクリル酸ブチルエマルジョン重合ダブル
プロペラ式攪拌機と還流冷却器を備えた１１レジンケト
ル中で常圧エマルジョン重合を次のようにして行った。

ケトルチャージ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３１９　ｔＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０　ＨＲＯ，３７５
ｆ工ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−８８７９，２ｆ工ｇｅｐａｌ
　Ｃｏ　−６３０２，１５１００１５％ＦｅＳＯ４−７
Ｈ２Ｏ２，８を遅延添加上ツマ− 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　３４４ノアクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　５６２Ｐｌｕｒｏｎｉｃ
ｓ　Ｆ　−６８７，８５’Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ　Ｆ　−
６４５，１４ｉｆコモノマー（３％）２４り 活性剤 ８ＦＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６２８
ｒチェイサ− ｔ　−ＢＨＰ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２５
Ｐ脱イオン水　　　　　　　　　　　　　０．７５　ｒ
脱イオン水含ケトルに注加し、適歯にかきまぜながら、
３０分間Ｎ２を吹き込ん７ど。他のケトルチャージを加
えて、混合物を６℃に加熱した。強いうず巻をつくるよ
うに、かき混ぜ速度を調節した。

各ｆ！延添加モノマーを２時間で終るようにセットした
。遅延添加上ツマ−の速度は約３．５７ｄ／分で、活性
剤の速度は約０．２１１１１ｔ／分であったが、活性剤
の過剰ｔを保持するのには光分高いものである。

遅ｉｔ瓜添加モノマーを圧入することによって反応を開
始した。ケトルチャージが帯青白色になったとき（１０
分以内）、活性剤を注入した。温度を反応の間６５〜７
０℃に保った。７リーモノマーのｔｓを一時間ごとにＫ
ＢｒＯ３の調定によって測定した。、遅延添加上ツマ−
のすべてを加え、未反応Ｖ’Ａｃが１９６以下に減って
から、チェイサ−を加えてＶＡｃを０．５％以下に低下
させた。酢酸ビニル／アクリル酸ブチル／３％ＡＢＤＡ
コポリマーエマルジョンの田は５．６で固形分は５０％
であった。

実施例１１ ＶＡｃ　／ＡＭＰ　（９０／１０　）　コモノマーの連
続添加酢酸ビニに３０　ｆと共に、　Ｎａｔｒｏｓｏｌ
　２０５　ＧＲの２チ水溶液２００？、　　工ｇｅｐａ
ｌ　Ｃｏ　−８８７の３．０８　Ｐ、工ｇｅｐａｌ　Ｃ
ｏ　−６３０の２．１６　Ｐ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−
６８の２．１６ｆ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ　−３４の２
．１６１及び脱イオン水２７２ｔを２１の反応容器に導
入し、室累で４５分間パージした。ケトルを５℃に加熱
し、二溶液（一つは過酸化水素２．５係水溶液で他はア
スコルビン酸の２．５％水静液）を０．３４ゴ／分の割
合で加えて反応を開始させた。反応が開始すると、活性
剤と触媒の添加を５．５ゴ／ｈにおとし、ＡＢＤＡ３０
　Ｐと酢酸ビニル２４０ｆとの溶液を２．１５１ｄ／分
の割合で注加した。反応系を５５’Ｃの温度に、且つ７
リーモノマー１．４％に保って行った。反応は１．５時
間で完了した。

実施例１２ ＶＡｃ　／　ＡＭＦ　（９０／　１０　）　コ％　／　
マー　Ｏ終期添加５４２ｆの脱イオン水と共に、０．３
７　ｆＯＮａｔｒｏ８ｏ１２５０　ＥＲ、９，２Ｆの工
ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−８８７，２，１５ｆの工ｇａｐｂ
ｌ　Ｃ！Ｏ−６３０，２，８ｔの硫酸第−鉄七結晶水の
水溶液（０，１５％溶液）及び０．１６　ｆのナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートｔ−２１反応容器
に入れ、窒素で４５分間パージした。ケトルを６℃に加
熱し、２８８９の酢酸ビニル、５．９２のＰｌｕｒｏｎ
ｉｃ　Ｐ−６８，４，１ｆのＰｌｕｒｏｎｉａ　Ｌ　−
６４及び０．４６９のｔ−ブチルハイドロパーオキシド
（７０％）の溶液を２．８　ｄ／分の割合で加えて反応
を開始させた。開始５分後、０．６３　ＰのＥＩＦＳ　
、　０．６３　Ｐのナトリウムベンゾエート及び５０．
５９の脱イオン水の溶液を０．３４１ｍ／分で加えた。

遅延添加モノマーを添加してから、７２　ｔの酢酸ビニ
ル、１．４ｆのＰｌｕ−ｒｏｎｉｃ　Ｆ’　−６８，１
，０４ｆのＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ　−６４，０，１２１
のｔ−ブチルハイドロパーオキシド（７０％）及び４０
　ｆの、ＬＫＰの＃液を同じ割合で添加した。すべての
−Ｍ姑添加モノマー類を添加終了１５分後、１．５１の
脱イオン水中の０．５９のｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド（７０％）浴液を加えた。反応は加分以内に完結し
た〇 実施例１３ ＶＡｃ　／　ＢＡ　／　ＡＥＰ、コモノマー終期添加５
４２２の脱イオン水と共に、０．３７９のＮａｔｒｏｓ
ｏ１２５０　ＨＲ、９，２Ｐの工ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−
８８７，２，１５Ｐの工ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−６３０，
０，１５６ｆのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート及び２．８ｔの蝋酸第−鉄七水塩水浴液（０，１５
％溶液）を２４反応容器に入れた。次いで、窒素で４５
分間パージした。ケトルを６５’Ｃに加熱し、酢酸ビニ
ル３４４ｖ、ブチルアクリレート５６１、Ｐｌｕｒｏｎ
ｉｃ　Ｆ’　−６８の７．２９Ｐ１Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　
０−６４の５．４２及び７０％’Ｉ’ＢＨＰ　Ｏ，５８
Ｓ’よシなる溶液３３０ｆを添加して反応を開始させた
。

反応開始１０分後、ＥＩＦＢ　０．６３　ｔ、ソジウム
ペンゾエート０．６３　ｆ及び脱イオン水５０．５Ｐの
＃ｇｔ−ｏ、３４ｄ／分で加えた。遅延単量体を添加完
了したとき、初めの遅延単量体８２．６　Ｓ’とＡＥＰ
　４０　Ｆからなる溶７便を同じ割合で添加した。その
遅延添加終了仮１５分シテ、０．５　？　＋７）　ＴＢ
ＨＰ　（７０％　）　？　１．５　ｆの脱イオン水に入
れた溶ｇ、を加えた。反応は加分以内に完了した。

実施例１４ ＶＡｃ　／　Ｂム／　Ａｍｐ、コモノマーの連続的添加
脱イオン水５４２ｆと共に、Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０
　ＨＲの０．３７ｆ、工ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−８８７の
９．２ｆ、工ｇｅｐａｌＣｏ　−６３６の２．１５９％
８７８０．１５６　Ｆ及び硫酸第−鉄七水塩水溶液（０
，１５％溶液）　２．８　ｔを２ノの反応容器に入れた
。ケトルを窒素で６分間パージし、６℃に加熱した。３
４４ｔの酢酸ビニル、５６ｆのブチルアクリレート、４
０？のＩＰ　、　７．２　ＰのＰｌｕｒｏ−ｎｉｃ　Ｆ
　−６８，５，１４ｆのＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｏ−６４、
及び０．５８１のＴＢＨＰ　（７０％）の溶液を２．８
ゴ／分の割合で加えることによって反応を開始させた。

反応開贈７分俊、６．６３　ｆのｓｙｓ、０．６３　Ｆ
のナトリウムベンゾエート及び５０．５　ｔの脱イオン
水の湛液を０．３４ＪＩｊ／分で添加した。すべての遅
延添刃口成分を硝刃口終了１５分後、１．５２の脱イオ
ン水中に０．５１のＴＢＩ（Ｐ　（７０％）ｔ−浴かし
た溶液を加えた。反応は（９）発白に完結した。

実施例１５ ＶＡｃ　／　ＢＡ　／　ＡＢＤＡ、　：’モノマーのト
レイル添加この反応は、第一の遅延添加モノマーが完了
したとき、はじめの遅延添加上ツマ−８２，６ｆとＡＢ
ＤＡ２Ｏｆからなる溶液を同じ割合で加え、次いで純Ａ
ＢＤＡ９．５Ｆを加えたことを除いて実施例公と同様に
行った。全遅延成分添加１５分後、ＴＢＨＰ　（７０俤
）の０．５２を脱イオン水１．５　Ｆに溶かした溶液を
添加した。反応Ｆｉ３０分内に発白した。

実施例１６ ＢＡ　／　ＭＭム／ムＢＤＡ 脱イオン水７５２ｔとＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　−２００４８
５’　ｋ　２１反応容器に入れ、窒素で４５分間、ｅ−
ジした５１９１ｔのブチルアクリレート、１６９１のメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ　）、４０ｆ（２）ＡＢＤ
Ａ、　８　ｔ（Ｄ硫酸第−鉄七水塩水溶液（０，１５＊
浴液）及び過傭酸アンモニウム２ｔの溶液を加え、混合
物を（９）分間かきまぜた。次いで２．Ｏｆのソジウム
メタービサルファイトとＴＢＨＰ　（７０％）　１０滴
を加えた。反応温度は１２分間で５０℃に昇温してから
低下した。温度が５℃に達すると反応は完結した。

実施例１７ ’７ＡＯ／　ＤＢＭム、コモノマー終期添加４６８ｔの
脱イオン水、３．０８　Ｆの工ｇｅｐａｌ　００−８８
７．２．１６　ｔの工ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−６３０，２
，１６ＰのＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ　−６８，２，１９ｆ
のＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｃ−６４。

４、ＯｆのＮａｔｒｏａｏｌ　２５０　ＧＲ及び３０ｆ
の酢酸ビニルを２ｆ反応容器に入れた。ケトルを窒素で
４５分間パージし、５５℃に加熱した。アスコルビン酸
２．５チ水溶液と過酸化水素２．５％水溶液を温度に応
じて添加することによシ反応を開始させた。反応開始５
分挟、２２５りの′Ｊμ酸ビニルを２．３ｍｇ／分の割
合で加え、次いで１５２の酢酸ビニルと１８５’のＤＢ
ＭＡの溶液をカロえた。４．５時間後、７リーモノマー
が１．５％以下となシ、反応は完結した。

実施例１８ 実施例田において、第一の−Ｍ延飽加モノマーとして、
プチルアクリレートヲ僅か４０２を用いたほかは、同手
順を繰返してこの反応を行った。第一の遅延添加モノマ
ーを添加完了した俊、はじめの遅廷添加モノマー７９，
４ｒとＡＢＤＡ　１５　ｆよりなる溶液を同じ割合で加
え、次すでブチルアクリレート１６　ｆを添加した。す
べての遅延成分を添加終了１５分後、ＴＢＨＰ　（７０
％）　０．５９と脱イオン水１．５　Ｐの溶液を加えた
。反応は（資）分肉に完結した。

実施例１９〜３４ ポリマー類のエマルジョン及び浴液の膨＠指数と溶解饅
の測定 各糧の後添加剤を言む固形分２５％ポリマー液をＭｙｌ
ａｒ　フィルム上にＷ’Ａしてポリマーフィルムを形成
した。そのフィルムを空気乾燥しく　１６〜４８時間）
、次いで、１５０℃で３〜３〜Ｃ１０分間硬化させた。

別設の指示がなければ、対流型オゾン（オゾン１）が使
用された。オゾン２は対流型ではない、フィルムの小サ
ンプル（５０−１００η）を秤量し、ジメチルホルマミ
ド（ＤＭＦ　）に１時間浸して間単にノＲット乾保した
後、アルミニウム秤量皿で再秤量した。次に、サンプル
′ｆｒ１５０℃又は１７０℃、１気圧で（資）分間乾燥
した。

表ＩＡＶｉ、はば実施例１の手順に従ってＦＡ裂さＡ　
＋　付７１Ｄ　的酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマ
ルジョンにつ、いてのものである。

表ＩＢは、はぼ実施例１０の手順に従って調製された付
加的酢酸ビニル／ブチルアクリレートコポリマーエマル
ジョンについてのものである。

表２は、はぼ実施例１１又は校の＋順に従って調製され
た酢酸ビニル共重合体についてのものである。

表ＩＡ、ＩＢ及び２は、本発明の７セタール及びヘミア
ミダルコポリマーｆｔＭｉみ込んだコポリマー類が架稿
し得ることを示すｇ＠指数と浴）９４度係のデータを含
んでいる。

表−ＩＡ Ｘ−リンカ− Ａ−１０５５％　ＮＭＡ　　　　　　　　　Ｈ３Ｐ０．
　　　　　　　　　　　　　３．Ｑ１９　　　なし　　
　　　　】チＰＴＳム２Ｄ　　　　３％　ＡＢＤＡ　　
　　　　　　Ｆｉ５ＰＯ４３−０２１６Ｉ％ＡＢＤＡ　
　　　　　　　迅ｐｏ、　　　　　　　　　　　　　　
３．０１％　ＮａＨＥ１０４　　　　　　　　　　２．
１１％マレイΔ靜　　　　　　　　　　　２．４１％　
（ＣＯ２Ｈ）１１　　　　　　　　　　２．．０２２９
％ＡＢＤＡ　　　　　　　　Ｈ３ＰＯ４３、０１％ＮＨ
４Ｃ１（０，１９Ｍ）（オゾン２）２５　　　２．５％
ＡＤＢＣ（０，１Ｍ）　　　一連続、　Ｔｇ＋９　　　
　　２％ＰＴＳＡ（Ｎ迅）　　　　　　　　２チ皿、Ｃ
２（０，２８Ｍ）２６　　　２．５チＡＤＢＣ− （０，ｌ　ｌり連続　　　　　１％ＰＴ８Ａ２チＰ７８
ム 膨潤指数（ＤＭＦ　）　　　％ＤＭＦ溶解２．９　　　
　　　　　　２．９　　　　　　　１５　　　１０　　
　　Ｃ２，５２，３７７ＬＹ ４．３　　　　　　　　　　４．１　　　　　　　　８
　　　　１０　　　　ＬＹ”　　　　　　　　　　　　
ｏｏ　　　　　　　　１００　　　１００　　　　ＬＹ
１５．４　　　　　　　　　１５．６　　　　　　　２
４　　　　１５　　　　Ｙ８．９　　　　　　　　　　
６．８　　　　　　　１１　　　　　８　　　　　Ｙ６
．７　　　　　　　　　６．３　　　　　　　　９　　
　　９　　　　Ｙ１２．６　　　　　　　　　１１．６
　　　　　　　２３　　　　１７　　　　Ｙ１２．１　
　　　　　　　　　９．５　　　　　　　１５　　　　
１１　　　　ＬＹ８．９　　　　　　　　　６．８　　
　　　　　１１　　　　　８　　　　Ｙ６．２　　　　
　　　　　５．８　　　　　　　　８７ＬＹ９．９　　
　　　　　　　　６．８　　　　　　　　９　　　　　
６　　　　　ｙ１３．８　　　　　　　　　１２．７　
　　　　　　１９　　　　１８　　　　ＬＹｌｏ、９　
　　　　　　　　９．４　　　　　　　１６　　　１２
　　　　Ｙｌｏ、６　　　　　　　　　　８．９　　　
　　　　１５　　　　１２　　　　　Ｙ６．０　　　　
　　　　　　４．５　　　　　　　　１０　　　　　８
　　　　　Ｙ４．７　　　　　　　　　４．１　　　　
　　　　８　　　　６　　　　Ｙ７．０　　　　　　　
　　　６．１　　　　　　　　１３　　　　　８　　　
　Ｙ４．５　　　　　　　　　　４．５　　　　　　　
　　５　　　　　５　　　　　Ｙ４．７　　　　　　　
　　　４．６　　　　　　　　　６　　　　　８　　　
　　Ｙ４．１　　　　　　　　　　３．９　　　　　　
　１０　　　　１１　　　　ＬＹ９．０　　　　　　　
　　９．５　　　　　　　３４　　　２５　　　　Ｙｌ
ｏ、４　　　　　　　　　９．６　　　　　　　３０　
　　２３　　　　Ｙｏｏ（２１ｆ／　１分）ｏｏ（２１
８°ハ、５分）　　　１００　　１００　　　ＬＹ７．
２　　　　　　　　　　７．１　　　　　　　　９７Ｄ
Ｙｏｏ　　　　　　　　　　　”　　　　　　　　１０
０　　　１００　　　　ＬＹ１５（２１８＠１分）１３
．５（１，５分）２１１７ＶＸＪＹ６．９　　　　　　
　　　　６．７　　　　　　　１１　　　　１１　　　
　ＬＹ７．７　　　　　　　　　７．０　　　　　　　
　６　　　　９　　　　ＬＹ表−ＩＢ Ｘ−リンカ− ２７３４ＢＮＭＡ　　　　１％　ＮＨ，ＣＬ　　　　　
　　　　　１（０，１９Ｍ）　　　　１％Ｍｇｅｔ、　
　　　　　　　　　１連続 ２８３％ＮＭＡ　　　１％ＮＨ，Ｃ１１（０，３Ｍ） 連続 ２９３１％ＡＢＤＡ （０，１４Ｍ）　　　　１％　ＰＴＳＡ　　　　　　　
　　　ｉ連続　　　　１％ＮＨ，ＣＬ　　　　　　　１
３０　　１．２％ＡＥＰ　　　　　　　　　　　　　２
（ｏ、ｃｉ７６リ　　１チＰＴＥＩＡ　　　　　　　　
２１．０％　ＡＭ　　　１％　ＰＴＳＡ＋１％　ＰＶＯ
Ｈ２（０，１５３Ｍ） 連続 ３１３チＤＢＭＡ　　　２％ＰＴ８Ａ　　　　　　　２
（０，１３Ｍ）　　　　２％　ｐＴｓＡ＋ｘ９６ＰＶＯ
Ｈ２連続 膨潤指数（ＤＭＦ）　　　％ＤＭＦ溶解４．７　　　４
．５　　　９　　９　　　Ｂ４．７　　　４．７　　　
９　　８　　　ＬＢ２．８　　　２．８　　　８　　１
０　　Ｙ、Ｂ７．０　　　７．１　　　９　　８　　　
Ｙ■　　　　　　　１８　　　　　　　１００　　　　
１７　　　　ＬＹ”　　　　　２．５　　１００　　８
６　　　ＬＹ７．６　　　　　　　７．２　　　　　　
１４　　　　１２　　　　ＤＢ７．６　　　７．７　　
　１２　　１３　　　ＤＢｏｏ　　　　　　　　　ｏｏ
　　　　　　　１００　　　１００　　　　　ＤＹｏｏ
　　　　　　’　　　ｏｏ　　　　　　　１００　　　
１００　　　　ＤＴ表　　−２ Ｘ−リンカ− ３２２，５チＡＤＢＣ１チＰＴＳＡ　　　　　　　　　
　　２（０，１琶）　　　　２％ＮＨ，ｃｔ（０，３８
ｙ）　　　　１連続 ３３５チＡＲＰ　　　　２％ＰＴＳＡ　　　　　　　１
（０，２１Ｍ）　　　　２％ＮＨ４Ｃ４（０，３８Ｍ）
　　　　１連続（ＮＨａ　） ３４１０チＡＢＤＡ　　　２％ＰＴＳＡ　　　　　　　
１（０，４７Ｍ）＋　　　２％ＮＨｔＣ４（０，３８Ｍ
）　　　　１１％ＤＣＰＡ 膨潤指数（ＤＭＦ　）　　　　％ＤＭＦ溶解５．４　　
　４．９　　　１０　　１０　　　ＤＢｏｏ　　　　　
　　　”　　　　　　　１００　　　１００　　　　　
ＬＹ４．４　　　４．７　　　１０　　８　　　Ｙ５．
６　　　４．９　　　２２　　２０　　ＬＹ、Ｂ２．３
　　　２．３　　　１１　　１０　　　ＬＹ３．７．　
　　３．１　　　１３　　１０　　　Ｙ実施例３５〜４
９ 溶液重合 表３に溶液重合のデータが記載されている。実施例３５
〜４９は、次の方法によって調製された。

すべての溶液重合は、他のモノマー（類）とあらかじめ
混合される固体ポリマーを、そのｔあた’）　０．２９
７ｍｍｏｔのコモノマーと共に行った。

チャージ ｘ２のコモノマー （５０−ｘ）ｆのブチ／ｌ／７クリレート（ＢＡ　）１
２０２の乾燥トルエン ０．１！Ｖの２．２′−アゾビスインブチロニトリル（
ＡよりＮ）はじめの三成分を、磁気かきまぜ棒、還流冷
却器及びＮａブランケットを備えた２５０　ｄの丸底フ
ラスコ中で室温下に攪拌してから６５℃に加熱した。

次いでＡｒＢＮを加えて反応を開始させた。未反応フリ
ーモノマー（ブチルアクリレートとコモノマー）の監視
はＧＣにより行った。

リテンション（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　）時間（分）ブチ
ルアクリレ−）　　　　　　　　２．９０ＡＢＤＡ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１
６ＡＡＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６．０７ＡＥ！Ｐ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６・５天ＡＧＤＡ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２６酢酸ビニ
ル　　　　　　　　　　０．８８ＡＤＢＣ８，３５ Ｉｔ　−ＡＢＤＡ　　　　　　　　　　　　８．６２実
施例３６以外のすべての実施例においては、反応の進行
を保つために、ＡよりＮＩＯ■を任意の時間に追加添加
した。温度は、反応速度が低下しはじめ。

るとき、７５℃にまで高められた。大部分の反応はｕ時
間以上の長時間を要し、実施例４９では１０７時間かか
った。反応は、フリーモノマーが０．７　％以下に低下
したとき終シとした。実施例４６は半分のスケールで行
った。

表　　−３ Ｘ−リンカ− ３５１チ熱　　　１ 畳 ４９　　　ＡＢＤム　　　　　　１チ熱　　　１＋　ｇ
ｏ、５％ｖＡＣ，１３，１チＢＡ、６．４％ＡＢＤＡ膨
潤指数（ＤＭＦ　）　　　　　チＤＭＦ溶解量ｏｏＣ−
）　　　　１００　　　１００　　　　−　　　　−２
．５　　　　２．１　　　　５　　　　１１　　　　−
　　　　−× ２．７　　　　１．８　　　４１　　　　３９ｘ−−１
，９２，０３９−− ２，５２，３１０１−− ３，９３，０９５ＣＳＴ ２．２　　　　１．９　　　１３　　　　１２　　　　
　ＬＹ　　　　ＳＴ３．４　　　　３．１　　　　７．
２　　　６．７　　　　ＣＴ？、５　　　　２．４　　
　１８　　　　１２　　　　　ＬＹ　　　　ＳＴ３．９
　　　　３．９　　　２２　　　　１３　　　　　ＣＴ
２．６　　　　２．６　　　１７　　　　１２　　　　
　ＬＹ　　　　Ｎ”　　　　　　００　　　１００　　
　１００　　　　　ＣＶＴＯ’：’　　　　　ｏｏｌｏ
ｏ　　　　１００　　　　　ＬＹ　　　　Ｔｏｏｏｏ　
　　　１００　　　１００　　　　　ＣＶＴ２．３　　
　　２．２　　　１４　　　　　６　　　　　ＬＹ　　
　　Ｔｏｏ　　　　　ｏｏ　　　　１００　　　１００
　　　　　ＣＶＴ３．５　　　　２．８　　　１３　　
　　１９　　　　　ＬＹ　　　　Ｔｏｏ　　　　　４．
２　　　　Ｚｏｏ　　　　　２７　　　　Ｙ、ＤＹ　　
　ＶＴ（Ｘ）　　　　　　　１５．４　　　　１００　
　　　　　　−”　　　　　３．４　　　１００　　　
　　４１．７　　　　１．９　　　５６　　　　４６　
　　　Ｙ、ＤＹ　　　　Ｎ実施例５０〜６７ 実施例５０〜６７においては、本発明の共重合さ；るア
セタール及びヘミアミダルモノマー類を含ｉだポリマー
をバインダーエマルジョンとして、１％、ｔイングー固
形分となるようにｗｈａｔｍａｎ紙上を適用した。塩化
アンモンを硬化触媒として、固ｊ分について１チ添加し
、含浸紙を乾燥して、１５・℃で３分間硬化させた。表
４は、接合された紙（引張シ強度を示している。

表　　−４ 紙　　　　　　　　−− （バインダーなし） ｖＡｃ７］ＩＣｔ　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ
ｓ５０　　　　　　　　ＶＡＣ／ＢＡ　　　　　１０％
ｌ！：Ｐ　　　　　　　　）　Ｖイル５］　　　　　　
　　ｖＡｃ／Ｂａ　　　　　１０％ＡＥＰ　　　　　　
　　連　　続５２　　　　　　　　ＶＡＯ／ＢＡ　　　
　　１０％　ＡＥＤＡ　　　　　　　トレイに５３　　
　　　　　　ＶＡＣ／ＢＡ　　　　　７％　ＡＢＤＡ　
　　　　　　トレイル５４ＢＡ／ＭＭＡ　　　１０ＩＩ
ＡＢＤＡ　　　　パッチ５５　　　　　　　　Ｖ’Ａａ
　　　　　　　　６％ＤＢＭＡ　　　　　　　　連　　
Ｈ５５ＶＡＣ］Ｑ％　ＤＢＭＡ　　　　　　　　）Ｌ／
（ル５７　　　　　　　　ＶＡＣ３％　ＤＥＢＭＵ　　
　　　　　トレイに５８　　　　　　　　ＶＡＣ！　　
　　　　　　３％Ｄ］ｎＫＭＵ　　　　　　　）　Ｖイ
ル５９　　　　　　　　ＶＡｃ／ＢＡ　　　　　５％　
ＡＥＤＡ　　　　　　　）Ｌ／４ル６０　　　　　　　
ＴＡＧ　　　　　　　３％ＡＢＤＡ　　　　　　連　　
続６１　　　　　　　ＶＡｃ　　　　　　　５％ＡＢＭ
Ａ　　　　　　　）ｌ　　　続６３　　　ＶＡＣ６％Ａ
ＰＤＡ　　ｉ　Ｈ６４ＶＡＣ＋　　　２．５％ＡＤ１！
ＩＣＵ　　）ｌ　Ｈ６５ＶＡｏ　　　　　　　　５％Ｄ
ＢＶＣ連　　続５５　　　ＶＡｃ　　　５％ＣＢＤＡ　
　４　続６７　　　　　　　　ＶＡｃ　　　　　　　　
４％ＶＳＩＣＰ十−Ｗｈａｔｍａｎ　３％紙上に１０％
適用パッチ−クロスリンカ−モノマーを、すべて重合反
応に先だって添加。

連続−クロスリンカ−モノマーを、重合反応の間連続的
に添加。

トレイル−クロスリンカ−モノマーを重合の後半に連続
的に添加。

引張シ強度（ｐｈｉ）” １２．５　　　　１．０　　　　　　３．５　　　　　
−１１．６　　　　３．４　　　　　　４．４　　　　
３．４１５．５　　　　６．０　　　　　　７．２　　
　　５．４１６．７　　　　７．５　　　　　　７．０
　　　　５．６１０．９　　　４．０　　　　　　５．
３　　　　３．９１６．３　　　　７．４　　　　　　
８．８　　　　７．３７．３　　　　１．４　　　　　
　５．４　　　　３．３１４．３　　　　２．２　　　
　　　７．１　　　　２．６１７．３　　　５．０　　
　　　　６．４　　　　４．２１７．３　　　６．３　
　　　　　７．１　　　　４．１１８．２　　　７．１
　　　　　　６．３　　　　４，９１７．１　　　　５
．５　　　　　　８．４　　　　３．６１７．６　　　
５．３　　　　　　−　　　　　４．７１９．９　　　
４．５　　　　　１１．５　　　　５．７１３．０　　
　３．３　　　　　　６．９　　　　４．５１６．２　
　　４．６　　　　　　６．１　　　　３．０１７．５
　　　　５．８　　　　　　６．９　　　　３．９１７
．３　　　　５．０　　　　　　７．２　　　　４．３
１８．５　　　　５．４　　　　　　７．２　　　　３
．６Ａ−１０５エアフレックス１０５酢酸ビニル／エチ
レ７共Ｍ合体エマルジョン ＢＮＭＡ　　ブトキシメチルアクリルアミドＡＢＤＡ　
　アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール ＡＫＰ　　　Ｎ−アクリルアミド−５−エトキシピロリ
ジン ＨＥＡ　　　ヒｒロキシエチルアクリレートＧＡＩ！ｉ
　　　グリセリルアリルエーテルＡＭ　　　アクリルア
ミド ＡＡＤＭＡ　　アクリルアミドアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール ＡＧＤＡ　　Ｎ−アリルグリオキシアミドジメチルアセ
タール ＡＤＢＣＯ−アリル−Ｎ　−（４，４−ジェトキシブチ
ル）カーバメート Ｘ　小サンプルによる変則効果 １１５０℃で硬化 ２　　Ｃ（無色）、（Ｌ／Ｄ：明／暗）Ｙ（無色、Ｂ（
かっ色） ３　　（ｓ／ｖ：僅かに／強い）Ｔ（粘着）、Ｎ（非粘
着） ４　オゾン２．３８０Ｆで ５　オゾン１−強制通風、オゾン２−非強制通風５　　
ｃｏｎｔ＝：＝ｒモノマ一連続添加；ｅｎｄ＝重合（コ
ア／殻系）の終シにコモノマーを添加 Ｔｈｅｒｍａｌ（熱）シクロヘキサノール−２−ｐ−ト
ルエンスルホネート、有機可溶性の熱的に活性な触媒 ＰＴ８ＡＩ）−）ルエンスルホン酸 ＡＰＴＳ　　ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムＤＢ
ＭＡ　　ジェトキシブチルマレアミン酸ＡＨＰ　　　Ｎ
−アクリロイル−２−ヒドロキシピロリジン ＤＣＰＡ　　：）シクロペンタジェニルアクリレートＤ
ＥＢＭＵＮ−（ジェトキシブチル）−Ｎ′−アクリロキ
シエチルウレア ｎｘｚＭＵＮ−（ジェトキシエチル）−Ｎ′−アクリロ
キシエチルウレア ＡＢＤＡ−Ｍ＠　　アクリルアミドブチルアルデヒドジ
メチルアセタール ＡＤＰＡ　　アクリルアミドペンタナルジエチルアセタ
ール ＡＤＥＫＵ　　Ｎ−アリル−Ｎ′−（ジェトキシエチル
）ウレア ＤＢＶＣＮ−（ジェトキシブチル）−〇−ビニルカーバ
メート ＣＢＤＡ　　クロトンアミドブチルアルデヒドジエチル
アセタール 実施側倒 ＡＲＰの単独重合 ｈｙｖｐ　（５０ｆ　）を１００２のインプロノ々ノー
ル、０．３ｆのテトラデカン（内部基準として）及び加
■のアゾビスインブチロニトリル（ＡよりＮ）と混合し
、窒素雰囲気下に６７℃に加熱した。ガスクロマトグラ
フ分析で、４時間後に５３％の変換率及び５時間後に９
９．７％の変換率が示された。生成物は、粘い溶液で、
固形分６７チ（ジイソプロノ々ノールの蒸発によシ）で
あった。

実施例６９ ＡＥＰとブチルアクリレートの１：１共重合ブ、チルア
クリレートとＡＥＰの各２５２の混合物、１００ｆのイ
ソプロ／セノール、０．３ｆのテトラデカン及び５０■
のＡよりＮを実施例印のようにして反応させた。ＧＣの
監親により、両モノマーは、−夜加熱後、それぞれ９９
チと９９．４％の変換率で、同様な反応性であることが
わかった。

実施例７０ ５９０ｆの脱イオン水、２６．７１ＰのＳｔθ０ＩＣ３
−１３０，１７、Ｏｆの工ｇｅｐａｌ　Ｃｏ−８５０及
び０．８２のメタクリル酸を２を反応容器にチャージし
た。反応容器に窒素を閏分間／Ｑ−ジした。ケトルを４
０℃に加熱し、１２６．７　Ｆのスチレンと６．７２の
ＡＢＤＡを加えて、内容物を１５分間かきまぜた。次い
で２．０２の過硫酸アンモニウムを加え、ＳＦＳの１％
水溶液１００２を０．３４ｄ／分で加えた。活性剤を遅
れて加えはじめて２分後、重合がはじまった。１５分後
、２５３．３　ｆのスチレンと１３．３ｆのＡＢＤＡの
溶液を２．８４ｍ７／分で添加した。モノマーの完全添
加に続いて、ケトルを９０’Ｃに加熱し、ｔ　−ＢＨＰ
　５滴を処理した。加分後、反応は終了した。

実施例７１ スチレン／Ｎ−（４，４−ジェトキシブチル）シン−）
−ミ）’　（ＤＥＢＣ）　（９５／　５　）エマルジョ
ンコホリマＤＫＢＣをＡＢＤＡに代えて用い、重合開始
に２．５分を要した以外は実施例７０と同様に行った。

本発明は、自己反応性並びにジオール反応性のホルムア
ルデヒドなしで架橋するモノマー類及びそれらから銹導
される不織布製品用バインダーとして好適なポリマー類
を特徴する 特許出願人　エアー、プロダクツ、アンド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは窒素原子を電子不足にさせる機能を有する
   Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿４のオレフィン性不飽和の重合し得る
   有機基であり、 Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基で、ある
   いはＲとＲ＾１は窒素原子と共に、該窒素原子を電子不
   足にさせる機能を有するオレフィン性不飽和の重合し得
   る５〜７員環を形成し、 Ｒ＾２とＲ＾３は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル又
   はアシル基であり、あるいは Ｒ＾２とＲ＾３は一緒になつたＣ＿２〜Ｃ＿４のアルキ
   レン基で、 Ｒ＾４は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、アシル、
   エステル、アミドもしくは酸基である。また ｎは１〜１０の整数で、ｎが１でないならば、Ｒが（メ
   タ）アクリロイルのとき、Ｒ＾２とＲ＾３はメチルであ
   り、Ｒ＾１とＲ＾４は水素である。）で表わされるモノ
   マーから誘導されたポリマー。 ２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは窒素原子を電子不足にさせる機能を有する
   Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿４のオレフィン性不飽和の重合し得る
   有機基であり、 Ｒ＾２は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル又はアシル
   基であり、 Ｒ＾４は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、アシル、
   エステル、アミドあるいは酸基であり、 ｎは２〜５の整数である。） によつて表わされるモノマーの重合単位を含有して成る
   ポリマー。 ３、Ｒが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５はＣ＿２〜Ｃ＿２＿３のオレフィン性不
   飽和の重合し得る有機基である。） で表わされるオレフィン性不飽和のアシル基である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー。 ４、オレフィン性不飽和アシル基が、下記式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、
   カルボキシル酸、エステル、アミド基もしくはニトリル
   であり、 Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＮＲ＾６−、−ＣＨ＿
   ２ＮＲ＾６−、−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＨ＿２）ａ−ＮＲ
   ＾６−（ここに、Ｒ＾６は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基で、ａは１〜４である）、−Ｏ（ＣＯ）−、−
   Ｎ（ＣＯ）−、分枝状もしくは非分枝状Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   のアルキレン基、又は置換された、もしくは置換されて
   いないアリーレン基であり、 ２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、カルボキシル酸
   、エステル、アミド基、ハロゲン又はニトリルであつて
   、 ｍは０又は１である。〕 で表わされる特許請求の範囲第３項記載のポリマー。 ５、Ｒが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５はＣ＿２〜Ｃ＿２＿３の重合し得る不飽
   和有機基であり、Ｑは水素、ヒドロキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４のアルコキシもしくはアルキルアミノ、又は▲数式、
   化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （ここに、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びｎは前
   記と同じ意味である。）〕 を有するビニル基置換メラミン基である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のポリマー。 ６、ＲとＲ＾１は窒素原子と共にα，β−不飽和ラクタ
   ム基を含有する３〜６個の炭素鎖を形成する特許請求の
   範囲第１項記載のポリマー。 ７、オレフィン性不飽和アシル基が、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿
   ０のα，β−不飽和アルケノイル基である特許請求の範
   囲第３項記載のポリマー。 ８、アルケノイル基がアクリロイルである特許請求の範
   囲第７項記載のポリマー。 ９、Ｒ＾１が水素である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リマー。 １０、Ｒ＾２とＲ＾３が共にメチル又はエチルである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１、ｎが２〜５である特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 １２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは窒素原子を電子不足にさせる機能を有する
   重合し得るＣ＿３〜Ｃ＿２＿４のオレフィン性不飽和有
   機基であり、 Ｒ＾２とＲ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又は一し
   よになつたＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレン基である。また、
   ｎは１〜１０の整数である。） により表わされるモノマー０．５〜１０重量％と共重合
   し得るモノマー９０〜９９．５重量％から成るポリマー
   。 １３、Ｒが次式によつて表わされるオレフィン性不飽和
   アシル基である特許請求の範囲第１１項記載のポリマー
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５はＣ＿２〜Ｃ＿２＿３のオレフィン性不
   飽和の重合し得る有機基である。） １４、オレフィン性不飽和アシル基が次式によつて表わ
   される特許請求の範囲第１３項記載のポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、
   カルボキシル酸、エステル、アミド基もしくはニトリル
   であり、 Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＮＲ＾６−、−ＣＨ＿
   ２ＮＲ＾６−、−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＨ＿２）ａ−ＮＲ
   ＾６（ここに、Ｒ＾６は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアル
   キル基で、ａは１〜４である。）、−Ｏ（ＣＯ）−、−
   Ｎ（ＣＯ）−、分枝状もしくは非分枝状Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   アルキレン基あるいは置換された、もしくは置換されて
   ないアリーレン基であり、２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキル、カルボキシリックアシド、エステル、アミド
   基、ハロゲン又はニトリルであつて、また、 ｍは０又は１である。〕 １５、オレフィン性不飽和アシル基が、Ｃ＿３〜Ｃ＿１
   ＿０のα，β−不飽和アルケノイル基である特許請求の
   範囲第１３項記載のポリマー。 １６、アルケノイル基が、アクリロイル又はメタクリロ
   イルである特許請求の範囲第１５項記載のポリマー。 １７、Ｒ＾２とＲ＾３が共にメチル又はエチルである特
   許請求の範囲第１２項記載のポリマー。 １８、Ｒ＾２とＲ＾３が共にメチル又はエチルである特
   許請求の範囲第１４項記載のポリマー。 １９、ｎが２〜５である特許請求の範囲第１２項記載の
   ポリマー。 ２０、ｎが２〜５である特許請求の範囲第１４項記載の
   ポリマー。 ２１、Ｒ＾２とＲ＾３が共にメチル又はエチルである特
   許請求の範囲第１９項記載のポリマー。 ２２、共重合し得るモノマーが、ビニルエステルのよう
   なＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルカノイックアシドのビニル
   エステルとエチレン、ビニルクロライドとエチレン、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿１＿０のアルケノイックアシド類とＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿８のアルカノール類とのエステル類、酢酸ビニ
   ル等のエステル類又はスチレンである特許請求の範囲第
   １２項記載のポリマー。 ２３、共重合し得るモノマーが、ビニルエステルのよう
   なＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルカノイックアシドのビニル
   エステルとエチレン、ビニルクロライドとエチレン、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿１＿０のアルケノイックアシド類とＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿８のアルカノール類とのエステル類、酢酸ビニ
   ル等のエステル類又はスチレンである特許請求の範囲第
   １５項記載のポリマー。 ２４、共重合し得るモノマーが、ビニルエステルのよう
   なＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルカノイックアシドのビニル
   エステル、ビニルクロライドとエチレン、Ｃ＿３〜Ｃ＿
   １＿０のアルケノイックアシド類とＣ＿１〜Ｃ＿１＿８
   のアルカノール類とのエステル類、酢酸ビニル等のエス
   テル類又はスチレンである特許請求の範囲第２１項記載
   のポリマー。 ２５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０アルケノイル基、Ｒ＾
   ２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基で、Ｒ＾２とＲ＾３はＣ
   ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又は一緒になつたＣ＿２〜Ｃ
   ＿４のアルケニル基であり、 ｎは２〜５の整数である。） で表わされるモノマー０．５〜１０重量％と、酢酸ビニ
   ル、酢酸ビニルとエチレン、ビニルクロライドとエチレ
   ン、アルキルアクリレート、酢酸ビニルとアルキルアク
   リレート、又はスチレンである共重合し得るモノマー９
   ０〜９９．５重量％から成るポリマー。 ２６、アルケノイル基が、アクリロイル又はメタクリロ
   イルである特許請求の範囲第２５項のポリマー。 ２７、Ｒ＾２とＲ＾３が共にメチル又はエチルである特
   許請求の範囲第２６項のポリマー。 ２８、ｎが３である特許請求の範囲第２３項のポリマー
   。 ２９、ｎが３である特許請求の範囲第２７項のポリマー
   。 ３０、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー
   と活性水素含有物質とを反応させて得られる生成物。 ３１、特許請求の範囲第１２項記載のポリマーと活性水
   素含有物質とを反応させて得られる生成物。 ３２、特許請求の範囲第２５項のポリマーと活性水素含
   有物質とを反応させて得られる生成物。 ３３、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル又はエチルである。） のモノマーを含有する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリマー。 ３４、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル又はエチルである。） のモノマーを含有する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリマー。 ３５、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル又はエチルである。） のモノマーを含有する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリマー。 ３６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル又はエチルである。） のモノマーを含有する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリマー。 ３７、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル又はエチルである。） のモノマーを含有する特許請求の範囲第１項記載のポリ
   マー。 ３８、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル又はエチルである。） のモノマーを含有する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリマー。 ３９、５０〜９４．５重量％酢酸ビニル、５〜４０重量
   ％のエチレン及び０．５〜１０重量％の次式で表わされ
   るモノマー ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０のアルケノイル基、Ｒ
   ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であつて、ｎは２〜５
   の整数である。） の水性コロイド分散液から成るコポリマーエマルジョン
   。 ４０、ｎが３〜４である特許請求の範囲第３９項のコポ
   リマーエマルジョン。 ４１、Ｒがアクリロイル又はメタクリロイルである特許
   請求の範囲第３９項のコポリマーエマルジョン。 ４２、Ｒ＾２がメチル又はエチルである特許請求の範囲
   第３９項のコポリマーエマルジョン。 ４３、Ｒがアクリロイル、Ｒ＾２がエチルでｎが３であ
   る特許請求の範囲第３９項のコポリマーエマルジョン。 ４４、Ｒがアクリロイル、Ｒ＾２がメチルでｎが３であ
   る特許請求の範囲第３９項のコポリマーエマルジョン。