JPH0629226B2 - 自己−及びジオ−ル反応性の架橋性モノマ−類及びそれらから誘導されるポリマ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自己架橋又はヒドロキシ基含有架橋剤と反応
することができ、フリーラジカルの添加によつてポリマ
ーに組み込むことができるオレフイン性不飽和モノマー
類に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

エマルジヨンやポリマー溶液は、接着剤、結合剤及び被
覆剤として広く用いられていることは知られている。あ
いにく、これらの多くのポリマー材料、特に主として酢
酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、あるいはそれらの混
合物から調製されたものは、水や他の日常使用する溶剤
に対して、不充分な抵抗性を示す。特に、それらは、パ
ークロロエチレン、メチルエチルケトン及びトルエンの
ような溶剤の存在下で、強度が実質的且つ許容し難いロ
スをきたす。更に、これらポリマー類の多くは、それら
が用いられる基質への付着、例えば酢酸ビニル、エチレ
ン又は塩化ビニル樹脂のガラス、金属又はポリエステル
上への付着性が不測する。これらの不足は、特に比較的
親水性のモノマー類に、付着促進性又は架橋性コモノマ
ー及び／又は後添加架橋剤を使用することによつて緩和
される。

最もうまくゆく架橋性物質は、断然アミノプラスト、殊
にＮ−メチロールアクリルアミド及び尿素−ホルムアル
デヒド縮合物である。これらの物質は、値段が安く、水
性エマルジヨンとの適合性に優れ、酸触媒の存在下で急
速に硬化し、例えばセルロース物質のヒドロキシ基と反
応する基質反応性のゆえに、実質的にうまくゆく。しか
し、これらの架橋剤物質は、(1)硬化及びその後の使用
の間に僅かなホルムアルデヒドの放射があること、及び
(2)ある基質、例えば金属、ガラス及びポリエステルに
対する付着が不充分であること、という２つの欠陥があ
る。

第一の欠陥、特にホルムアルデヒドの潜在的発がん性と
刺激性が広く認められるようになつたので、それを克服
又は最小にする多くの試みがなされた。

エマルジヨン製品中のホルムアルデヒドのレベルを低減
するために、ブトキシメチルアクリルアミドのようなＯ
−アルキル化Ｎ−メチロールアクリルアミドの使用、あ
るいはＮ−メチロールアクリルアミドとアクリルアミド
の約等モル比の使用が紹介された。しかし、これらの物
質類は、全体としてホルムアルデヒドの存在を排除しな
かつた。

アクリルアミド／グリオキシル酸縮合物及びそのエーテ
ルとエステル類が用いられた。これらの物質は、特に不
織セルロース基質上に酢酸ビニル−エチレンエマルジヨ
ンと共に適用するときうまくゆかない。アミド／グルタ
ルアルデヒド縮合物、例えばアクリルアミドとの縮合物
を使う試みもなされた。しかし、試薬の組合せは、織物
の架橋の適用がうまく進行しない特徴のない複雑な混合
物を与えた。

アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート又はそれらの先駆物質のようなエポキシド官能性
コモノマーもまた用いられた。これらの化合物は、高い
コスト、官能化されたエマルジヨンポリマーの制限され
た棚安定性及びエポキシド物質と連合した毒性の問題を
もつている。

他の試みは、化学的エステル化（エステル架橋を与える
カルボン酸とアルコール）が行われたが、かかる処理
は、ゆつくり且つ費用のかかる高温硬化サイクルを必要
とする。Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−４，５−ジヒドロキシ
イミダゾールを含むホルムアルデヒドの存在しない尿素
／グリオキサル縮合物の後添加は、日本では織物処理に
用いられたが、かかる方式はホルムアルデヒド−含有類
似物より効率はよくない。

このように、ポリマーやコポリマーに結合した後、マイ
ルドな条件下で自己架橋及び／又は他のポリマーあるい
は基質の反応性基と架橋反応して、高い耐水性と耐溶剤
性及び良好な基質接着性を有するバインダー、接着剤及
び／又は被覆剤を与える官能性モノマーが必要である。
かかる製品は、またホルムアルデヒドフリーでなければ
ならない。

〔問題点を解決するための手段〕

フリーラジカル付加ポリマーに導入され得るＮ−オレフ
イン性置換シクリツクヘミアミダルとヘミアミドケター
ル、及びＮ−オレフイン性置換ジアルキルアセタールと
ケタール類が提供されている。得られた重合されるモノ
マー類は、充分な酸触媒にあつて、熱的に活性化されて
後自己架橋し、あるいはそれらは、ポリマーの活性水素
含有コモノマー類及び／又はポリマーが適用される基質
上の基と反応することができる。

本発明のジアルキルアセタール及びケタールモノマー類
は、次の一般式Ｉで表わされる。

（ここに、Ｒは窒素原子に電子を欠乏させる官能性を有
する重合性のC₃〜C₂₄のオレフイン性不飽和有機基であ
る。R¹は水素又はC₁〜C₄のアルキル基である。あるいは
窒素原子と一緒になつたＲとR¹は、窒素原子の電子を欠
乏させる官能性を有するオレフイン性不飽和５〜７員複
素環である。R²とR³は水素、C₁〜C₄のアルキル又はアシ
ル基、又はR²とR³は、ともにC₂〜C₄のアルキレン基であ
る。R⁴は水素又はC₁〜C₄のアルキル、アシル、エステ
ル、アミドあるいは酸基である。また、ｎは１〜10の整
類で、ｎが１でないならば、Ｒが（メタ）アクリロイル
のとき、R²とR³はメチルであり、R¹とR⁴は水素であ
る。） 酸性条件下では、R¹が水素で、R²とR³がアルキレン基を
構成しないモノマー類は、次の一般Ｎ−オレフイン系の
置換されたシクリツクヘミアミダール及びヘミアミドケ
タールを与える。

（ここに、ＲとR⁴は上記定義のとおりで、R²は水素又は
C₁〜C₄のアルキルもしくはアリール基であり、ｎは２〜
５である。ｎが１又は２のとき、Ｒはオレフイン性不飽
和アミノアルボニル基ではない。） ジアルキルアセタールやシクリツクヘミアミダールに言
及するときは、ジアルキルケタールとシクリツクヘミア
ミドケタール類がそれぞれ含まれることが理解される。

Ｎ−オレフイン性置換シクリツクヘミアミダールとジア
ルキルアセタール及びケタールモノマーは、特に急激な
反応性並びにポリビニルアルコールのようなジオールと
効果的架橋性を示す。得られた架橋生成物は、優れた耐
溶剤性と耐水性、低エネルギー硬化及びコーテイング
剤、バインダーあるいは接着剤としての適用に良好な接
着性を示す。何よりも、それらはホルムアルデヒドを含
まない。

本発明の２種の化合物類は、酸触媒の存在下では、開い
た鎖状アルデヒドやケトン類と環状イミニウム（iminiu
m）イオンと平衡している。その種のものは、(1)正規の
アミノプラストとして２当量のヘミアミダールと反応、
すなわち自己架橋し、(2)アルコール、アミド、酸又は
アミンのような活性水素化合物と反応し、(3)アルデヒ
ド及びケトンとしてジオール、特に１，２−や１，３−
ジオールと反応して、安定なアセタール及びケタールを
与える。その分子の窒素原子に対するアルデヒドの共有
結合は、アルデヒドのロス、例えばホルムアルデヒドの
放射を防止し、アセタール形成による架橋を可能にす
る。

本発明のジアルキルアセタール及びケタールモノマー類
は、次の一般式Ｉを有する。

（式中、Ｒは炭素原子３〜24個を有し、窒素原子を電子
不足にさせる機能を有するフリーラジカル重合性のエチ
レン的不飽和有機基であり、R¹はＨ又はC₁〜C₄のアルキ
ル基であり、 ＲとR¹は窒素原子といつしよにC₂〜C₄のアルキレン基を
形成し、 R⁴は水素、C₁〜C₄のアルキル、アシル、エステル、アミ
ド又は酸基であるが、好ましくは、水素又はアルキル
基、特には水素である。また、ｎは１〜10の数である
が、ただし、ｎが１でないならば、Ｒが（メタ）アクリ
ロイルのとき、R²とR³はメチルで、R¹とR⁴は水素であ
る。） 有機基Ｒのオレフイン的不飽和性は、それ自体又は適当
に選ばれたコモノマーと共に、フリーラジカル重合開始
条件下でポリマー又はオリゴマーを形成し得るものであ
る。

窒素原子を電子不足にさせる機能を有する有機基Ｒにつ
いて以下に詳述するが、これらの例に限定されない。か
かる基は窒素原子から電子濃度を取り除き得るものであ
る。

好ましいＲは、式 （ここに、R⁵は重合し得るオレフイン性不飽和官能性を
有するC₂〜C₂₃の有機基である。） で表わされるオレフイン不飽和アシル基である。

オレフイン性不飽和有機基Ｒを説明すれば、 式：R⁵-C(O)-、更に詳しくは、次の式： 〔ここに、Ｘは水素又はC₁〜C₁₀のアルキル、カルボキ
シル酸、エステル、アミド基又はニトリルであり、 Ｙは、-O-、-CH₂O-、-NR⁶-、-CH₂NR⁶-、-(CO)-O-(CH₂)a-NR⁶
（R⁶は水素又はC₁〜C₄のアルキル基で、ａは１〜４であ
る）、-O(CO)-、N(CO)-、分枝状又は非分枝状C₁〜C₈のア
ルキレン基、好ましくはポリメチレン、あるいは置換さ
れた又は置換されていないアリレン基、特にフエニレン
である。

Ｚは水素、C₁〜C₄のアルキル、エステル、アミド又はカ
ルボキシル酸、あるいはハロゲンもしくはニトリルで、 ｍは０又は１である。〕 Ｒはまた、ビニルスルホニル基を表わす。窒素原子を電
子不足にさせる機能をもつオレフイン性不飽和有機基Ｒ
の他の例は、次の式をもつたビニル置換メラミンであ
る。

（ここに、R⁵は上記定義のとおりであり、Ｑは水素、ヒ
ドロキシ、C₁〜C₄アルコキシ又はアルキルアミノあるい
は を表わす。） 好ましくは、ＲはC₃〜C₂₄のアルケニル基、例えば、オ
レイル、リノレオイル及びリノレノイル、特に、アクリ
ロイル、メタクリロイル、クロトニル、イソクロトニ
ル、シンナモイル等の如きα,β−不飽和のC₃〜C₁₀のア
ルケノイル基、殊にアクリロイル基を表わす。

しかして、オレフイン性不飽和は、（メタ）アクリルア
ミド；マレアミン酸、マレアミン酸エステル、マレアミ
ドを含むマレアミド酸；フマレート；フマラミン酸；フ
マルアミド；アリル又はビニルカーバメート、ウレア、
オキザミド又はオキザミドエステル；ビニルベンツアミ
ド、ビニル又はアリルエーテルの有機基〔Ｒ−、又は 〕によつて、モノマーに結合させることができる。

R¹は好ましくはハロゲンであるが、メチル、エチル又は
ブチルのようなC₁〜C₄のアルキル基であつてもよい。水
素基は、ｎが２〜５、好ましくは３〜４、特にｎ＝３の
とき、それぞれの環化ヘミアミダル類を形成させ、酸触
媒で内部環化させるので好ましい。

一般式Ｉにおいて、ＲとR¹が窒素原子といつしよになつ
て、α,β−不飽和を含む３〜６個の炭素結合又はα−
メチレン置換ラクタムを形成することができる。

R²とR³は、水素、例えばメチル、エチル、イソプロピル
及びブチルのようなC₁〜C₄のアルキル基、アセチルやプ
ロピオニルのようなC₁〜C₄のアシル基を表わすか、ある
いはR²とR³は、いつしよになつて、エチレン、プロピレ
ン又はブチレンのようなC₂〜C₄のアルキレン基を表わし
ている。アルキル基は、好ましくは、特にメチル及びエ
チルである。

窒素とアセタール又はケタール官能基とを架橋する-(CH
₂)-基は、酸素及び窒素のような異種原子、例えば-CH₂O
CH₂-、あるいは炭素鎖への他の置換基、例えばアルキル
やアリール置換基を含むこともできる。

アセタール及びケタール化合物が好ましいので、R⁶は、
好ましくは水素又はメチル、エチルもしくはブチルのよ
うなC₁〜C₄のアルキル基である。選択されるモノマー化
合物は、R⁴が水素のジアルキルアセタール類である。

本発明のモノマー化合物類は、アミンを塩基の存在下
に、酸塩化物と周知の付加反応をさせることにより、次
の一般反応式に従つてHClを除去して調製することがで
きる。

（ここに、Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴及びｎは前記のとおりで
ある。） 例えば、メチレンクロライドと水酸化ナトリウム水溶液
を含む二相反応が用いられる。各Ｒ基をそれぞれの窒素
原子に結合するのに用いられる多くの酸塩化物は、単に
次のように説明される。

これらは、容易に利用できる物質類であり、よく知られ
た製造法によつて、容易に合成することができる。

モノマー化合物を製造する他の反応は、アミノアセター
ル化合物を不活性溶剤中で、マレイン酸無水物に付加す
ることである。その反応は、次のように説明される。

本発明のアセタールとケタールモノマー類への更に他の
ルートは、適切なオレフイン性不飽和カルボキシル酸
を、SOCl₂又はカルボジイミドのような脱水剤を用い
て、アミノアセタール又はケタールと反応させることを
含んでいる。酸とアミンの直接反応もまた知られている
が、実質的により高い温度が要求される。

アルキルアミンとアルキルアクリレートからアクリルア
ミドを得る反応において、しばしば観察されるアミンの
重結合へのより早いミカエル（Michael）付加反応は、
ミカエル付加とアミドの形成が得られる。しかし、より
高い温度では、前者の反応は可逆的であり、Ｎ−アルキ
ルアクリルアミドの純形成が得られる。ミカエル反応は
また、アルコール−又はアルキルアミン−アクリレート
アダクツを可逆的に予備形成させることによつて制御さ
れる。

オレフイン性不飽和アミドを適切なアミノアセタール又
はケタール塩で高められた温度下にアミノ基転移を行う
ことは他の提案された予備ルートである。第一及び第二
アミン、アセチレン及び二酸化炭素からのアクリルアミ
ドの直接合成は知られており、有用であることを確かめ
ることができる。ビニルハライドをアミンと二酸化炭素
でパラジウム触媒によるアミド化してアクリルアミドを
つくることも知られている。

アミノアセタール又はケタールは、標準的有機化学合成
手法によつて容易に調製できる。例えば； は、アルコール中でアクリロニトリルのハイドロホルミ
ル化により容易に得られ、水素化して に形成される。

選択的に、アクロレイン又はメチルビニルケトンは、ア
ルコール中で、HCl次にシアン化ナトリウムで処理さ
れ、生成物は水素化される。

R¹が水素であるジアルキルアセタール又はケタールモノ
マーは、酸触媒反応によつて、一般式IIで表わされる本
発明のヘミアミダール又はヘミアミドケタールに環化さ
れる。反応媒体は、アセトンやメチルエチルケトンのよ
うなケトン、アルコール、メチレンクロライド及びテト
ラヒドロフランを含む代表的有機溶剤である。反応媒体
は、０〜100％の量の水を含んでいてもよい。環化反応
を行うのに好適な酸触媒は、しゆう酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、強酸型イオン交換樹脂及び鉱酸、例えばHCl
及びH₂SO₄を包含する。

本発明のジアルキルアセタール又はケタールモノマー化
合物類の代表的なものは次のとおりである。

アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール
（ABDA） アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール
（ABDA-Me） アクリルアミドブチルアルデヒドジプロピルアセタール アクリルアミドブチルアルデヒドジイソプロピルアセタ
ール アクリルアミドブチルアルデヒドジブチルアセタール アクリルアミドブチルアルデヒドメチルエチルアセター
ル アクリルアミドブチルアルデヒドジアセチルアセタール アクリルアミドペンタナルジエチルアセタール（APDA） アクリルアミドペンタナルジメチルアセタール アクリルアミドペンタナルジプロピル又はジイソプロピ
ルアセタール アクリルアミドヘキサナルジメチルアセタール アクリルアミドヘキサナルジエチルアセタール アクリルアミドヘキサナルジプロピルアセタール アクリルアミドヘプタナルジメチルアセタール アクリルアミドヘプタナルジエチルアセタール アクリルアミドヘプタナルジプロピルアセタール クロトンアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール クロトンアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール
（CBDA） クロトンアミドブチルアルデヒドジイソプロピルアセタ
ール メタクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール メタクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール メタクリルアミドブチルアルデヒドジイソプロピルアセ
タール （メタ）アクリルアミドプロピオンアルデヒドジメチル
アセタール （メタ）アクリルアミドプロピオンアルデヒドジエチル
アセタール ジエトキシブチルマレアミン酸（DBMA） ジエトキシブチルマレアミン酸メチル、エチル又はイソ
プロピルエステル シンナマミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（DE
BC） Ｏ−アリル−Ｎ−（ジメトキシブチル）カーバメート
（ADBC） Ｏ−アリル−Ｎ−（ジメトキシペンチル）カーバメート Ｏ−ビニル−Ｎ−（ジエトキシブチル）カーバメート
（DEVC） Ｏ−ビニル−Ｎ−（ジメトキシペンチル）カーバメート Ｎ−ビニル−Ｎ′−（ジアルコキシエチル）ウレア又は
チオウレア Ｎ−ビニル−Ｎ′−（ジアルコキシブチル）ウレア又は
チオウレア Ｎ−アリル−Ｎ′−（ジアルコキシエチル）ウレア（AD
EEU）又はチオウレア Ｎ−アリル−Ｎ′−ジアルコキシブチルウレア又はチオ
ウレア Ｎ−（ジエトキシブチル）−Ｎ′−（メタ）アクリロキ
シエチルウレア（DBEMU） Ｎ−（ジアルコキシプロピル）−Ｎ′−（メタ）アクリ
ロキシエチルウレア Ｎ−（ジエトキシエチル）−Ｎ′−（メタ）アクリロキ
シエチルウレア（DEEMU）又はチオウレア Ｎ−アリル−Ｏ−ジアルコキシエチルカーバメート Ｎ−ビニル−Ｏ−ジアルコキシエチルカーバメート Ｎ−（ジエトキシブチル）ビニルスルホンアミド Ｎ−（ジエトキシブチル）ビニルホスホルアミド Ｎ−（ジエトキシブチル）ビニルベンゼンスルホンアミ
ド Ｎ−（ジエトキシブチル）ビニルアニリン Ｎ−（ジエトキシブチル）ビニルベンゼンアミン Ｏ−（２，２−ジアルコキシ）プロピル−Ｎ−（メタ）
アクリロキシエチルカーバメート １−（メタ）アクリルアミドヘキサン−５−オンジアル
キルケタール １−（メタ）アクリルアミド−４，４−ジエチルヘキサ
ン−５オンジアルキルケタール ２，２−ジメチル−５−（メタ）アクリルアミドペンタ
ナルジアルキルアセタール 水素原子が窒素原子に結合される上記先駆物質、換言す
れば、一般式ＩにおけるR¹が水素を表わす環式ヘミアミ
ダールについて例示すれば、次の化合物類である。

Ｎ−アクリロイル−２−エトキシピロリジン（AEP） Ｎ−アクリロイル−２−メトキシピロリジン（AMP） Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシピロリジン
（AHP） ２−Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンアセテート Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−アルコキシピペリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシピペリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−３−アルコキシモルホリン Ｎ−（アリロキシカルボニル）−２−アルコキシピペリ
ジン Ｎ−（アリロキシカルボニル）−２−アルコキシピロリ
ジン Ｎ−ビニロキシカルボニル−２−アルコキシピロリジン Ｎ−ビニロキシカルボニル−２−アルコキシピペリジン １−アリル−５−アルコキシ−２−イミダゾリドン １−アリル−５−アルコキシ−２−イミダゾリジンエチ
オン １−（メタ）アクリロキシエチル−５−アルコキシ−２
−イミダゾリドン Ｎ〔Ｎ′−（メタ）アクリロキシエチル〕アミノカルボ
ニル−２−アルコキシピロリジン １−アリル−６−エトキシ−（４−メチル）ヘキサヒド
ロピリミデイン−２−オン（AEMHP） Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−アルコキシパーヒドロ
アゼピン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−アルコキシアゼチジン Ｎ−クロトニル−２−アルコキシピロリジン Ｎ−シンナモイル−２−アルコキシピロリジン Ｎ−ビニルスルホン−２−アルコキシピロリジン Ｎ−アリルスルホン−２−アルコキシピロリジン Ｎ−ビニルホスホノ−２−アルコキシピロリジン アルキルＮ−（ブタ−２−エン−１−オン−３−カルボ
キシレート−１−イル）−２−アルコキシピロリジン Ｎ−アリル−４−アルコキシオキサゾリジン−２−オン Ｎ−ビニルベンゼンスルホノ−２−アルコキシピロリジ
ン Ｎ−（ビニルフエニル）−２−アルコキシピロリジン Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アルコキシピロリジン Ｎ−（メタ）アクリロキシエチル−５−アルコキシ−５
−メチル−２−イミダゾリドン Ｎ−（メタ）アクリロキシエチル−４−アルコキシ−４
−メチルオキサゾリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−アルコキシ−２−メチ
ルピロリジン Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシ−２，３，
３−トリメチルピペリジン アルキル−Ｎ−アリル−５−アルコキシピロリドン−５
−カルボニレート Ｎ−〔３−（アルコキシカルボニル）アクリロイル〕−
２−アルコキシピロリジン 本発明のジアルキルアセタール並びにケタール化合物及
び環状ヘミアミダールとヘミアミドケタール化合物は、
オレフイン不飽和性であり、単独重合あるいは、他の共
重合し得るモノマー０〜99重量％の範囲量で共重合する
ことができる。コポリマーは、本発明のアセタール、ケ
タール及び／又はアクリル系ヘミアミダルあるいはヘミ
アミドケタールモノマー類を不織布バインダー中に、約
０．５〜10重量％、特に約１〜３重量％含有することが
好ましい。

好適な共重合性モノマー類は、モノオレフイン性及びポ
リオレフイン性不飽和モノマーを包含する。そのような
モノマー類には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸並びにイソクロトン酸のようなアルケノイツクアシド
及びそれらとメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール並びに２−エチルヘキシルアルコールのよう
なC₁〜C₈のアルコールとのエステル；マレイン酸、フマ
ール酸並びにイタコン酸のようなα，β−不飽和性C₄〜
C₁₀アルケネデイオイツクアシド及びそれらの同様なC₁
〜C₁₈のアルカノールとのモノエステル及びジエステル
酸；塩化ビニルや弗化ビニルのようなビニルハライド
類；塩化ビニリデンのようなビニリデンハライド類；エ
チレン、プロピレン並びにブタジエンのようなアルケン
類；スチレン、ビニルトルエン及び他の置換スチレン
類；及び窒素含有モノオレフイン性不飽和モノマー類、
特にニトリル類、アミド類、Ｎ−メチロールアミド類、
低級アルカノイツク酸のＮ−メチロールアミドのエステ
ル類、Ｎ−メチロールアミドの低級アルキルエーテル類
及びアリルカーバメート類、例えばアクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアリルカーバメート及びＮ−メチロール低級
アルキルエーテル類とＮ−メチロールアクリルアミドの
Ｎ−メチロール低級アルカノイツクアシドエステル類、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールア
リルカーバメート；ぎ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル及び特に酢酸ビニルのようなC₁〜C₁₈
のアルカノイツクアシドのビニルエステル類；メチルビ
ニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルのようなビ
ニルエーテル類；及びＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド並びにＮ−ビニルホルムアミドのような
ビニルアミド類が含まれる。

シクリツクヘミアミダル並びにヘミアミドケタールモノ
マー類及びジアルキルアセタール並びにケタールモノマ
ー類は、当該技術分野でよく知られた溶液重合又は水性
エマルジヨン重合技術により、単独重合、お互いの共重
合又は上記の共重合し得るモノマー類の少なくとも一種
と共重合させることができる。そのような重合技術は、
ポリマーシンセシス、VolＩ及びII〔S.R.SandlerとW.Ka
ro；Academic出版、ニユーヨーク アンド ロンドン
（１９７４）〕及びプレパレーテイブメンド オブ ポ
リマー ケミストリー、第二エデイシヨン〔W.R.Sorens
onとT.W.Campbell共著；Interscience出版社（John Wil
ey and Sons）、ニユーヨーク（１９６８）〕のような
化学書に記載されている。溶液重合に好適な溶剤は、ト
ルエン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、
ベンゼン、アセトン、エチルアセテート、アセトニトリ
ル、ジメチルホルマミド、メチルエチルケトン及び水を
包含する。

重合処方におけるモノマー類は、重合反応媒体中に、一
度にすべてを、あるいは計りながら間欠的又は連続的
に、好ましくは均一に加えることができる。それらの添
加割合や組合せは、各種モノマー類のそれぞれの重合反
応性が利用される。

触媒的に有効な量の各種のフリーラジカル形成剤が、モ
ノマー類の重合を行うのに用いられる。それらは、例え
ば過酢酸、ベンゾイルパーオキシドやパーサルフエート
塩のようなパーオキシド化合物及びアゾ化合物類であ
る。還元剤及び酸化剤を用いる組合せタイプの系、すな
わちレドツクス系も使用できる。好適な還元剤又は活性
化剤は、ビサルフアイト類、スルホキシレート類、ある
いはアスコルビン酸、エリソルビン酸のような還元性を
有する他の化合物類及び他の還元性糖類を包含する。酸
化剤は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等の如き有機パーオキシド類、アンモニウム−又はカリ
ウムパーサルフエート等の如くパーサルフエート類を包
含する。用いられる特定のレドツクス系は、過酸化水素
と亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート；ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシドとエリソルビツクアシド；過酸化水
素、過流酸アンモニウム、過硫酸カリウム又はｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドとナトリウムメタビサルフアイ
ト、ナトリウムビサルフアイト、フエラスサルフエー
ト、ジンクホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウム
アセトンビサルフアイトとの組合せが含まれる。この技
術分野でよく知られた他のフリーラジカル形成剤もま
た、モノマーの重合に使用できる。

酸化剤は、一般に重合系に導入されるモノマー類の0.01
〜１重量％、好ましくは0.05〜０．５重量％である。還
元剤は、通常、必要な当価量を適当な溶剤に溶かして加
えられる。更に水性エマルジヨン重合技術に関して、よ
く知られた乳化剤が用いられる。かかる乳化剤は、ナト
リウムラウリルサルフエート、ナトリウムスルホサクシ
ネートエステル並びにアミド、スルホン化アルキルベン
ゼン、アルキルフエノキシポリエトキシエタノール及び
他のポリオキシエチレン縮合物類を包含する。

乳化剤の合計量の有用な濃度範囲は、固形含量に無関係
に、エマルジヨンの水相に基づいて０．５％以下ないし
５％である。

水性エマルジヨン反応媒体のpHを保持することが必要な
場合には、代表的緩衝剤系が用いられる。

界面活性剤に代えて又はそれに加えて、ポリビニルアル
コールのような保護コロイドやヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース等のようなセルロース類が乳化剤又は安定剤と
して用いられる。

本発明のシクリツクヘミアミダル類及びジアルキルアセ
タール並びにケタールモノマー類は、更に一般的場合で
あつて、通常のアミド／アルデヒドアダクツは特定の例
である。従来技術に関して、アクリルアミドとホルムア
ルデヒドの縮合物であるＮ−メチロールアクリルアミド
（NMA）を含むコポリマーは、(1)酸性触媒の存在下で、
メチロール又はメチレンカプリングを経て効果的に架橋
し、(2)例えばセルロースのような活性水素を含有する
基質とよく反応し、(3)低コストである。しかし、ホル
ムアルデヒドは、NMAのアミド基に全く弱く結合し、初
期生成物も硬化生成物も、発がん性物質としての疑いの
あるホルムアルデヒドを僅かではあるが、測定し得るレ
ベルで発散させる。他のアルデヒド又はケトンに置きか
えると、通常、この問題はよりひどくなる。それはそれ
らの出発物質に対する平衡の変化がホルムアルデヒド含
有系より大きいからである。

本発明の化合物類は、分子の窒素（アミド）にアルデヒ
ド又はケトンを二価の鎖を介して付けることにより、こ
の問題を回避する。特に、この鎖が、窒素原子と共に５
又は６員環を形成する適当な長さのものであるときは、
平衡は、環化物質の方に強く傾く。好適な平衡で、ある
いはそれなしでも、アルデヒドは、溶液又は大気中に失
せることはない。この概念の実際の例を次に示す。

ここで、アルデヒドはシアルキルアセタールとして保護
される。実験のところに記載されたデータやいくつかの
モデル実験によつて示されるように、これらの化合物
は、酸触媒下に相互転換し、ポリマー及び他の適用にお
いて、通常、交替可能に用いられる。

初めの進行では、環化した形は、同じ自己架橋及びNMA
で観察されるように活性水素含有化合物とのカプリング
を受けている。NMAやアミノプラストの他のアルデヒド
と違つて、ジアルキルでブロツクされたアルデヒドやケ
トンモノマー及びシクリツクヘミアミダールとヘミアミ
ドケタール型はまた、エチレングリコール、１，２−及
び１，３−プロピレングリコール、１，２−及び１，３
−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール等の
如き１，２−及び１，３−ジオール類と効果的に反応す
る共有結合でブロツクされたアルデヒド又はケトンを含
有し、30〜100％加水分解したポリビニルアルコール又
は例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等のようなセルロー
スやセルロース誘導体との反応に特に有用な特性、ある
いは金属酸化物及び他の表面に対する接着性を有する。

ジアルキルアセタール／ケタールモノマーやシクリツク
ヘミアミダル／ヘミアミドケタールモノマーと例えば
１，２−並びに１，３−ジオール、ポリビニルアルコー
ル、セルロース及び金属オキサイド表面との反応は、塩
酸のような鉱酸やしゆう酸のような有機酸、あるいは塩
化アンモニウムのような、アセタールやケタールの形成
や反応の技術分野よく知られている酸性物質を用いて接
触的に促進される。

標準的アミノプラストより低いエネルギーの硬化を達成
することについてのこれらの化合物の硬化は、この時点
では、完全には理解されない。

これらの物質の反応性は、単にシクロヘミアミダールか
ら架橋した又は基質に結合した生成物への反応における
中間体のＮ−アシリニウムイオンが、アミノプラストに
基づくホルムアルデヒドで形成される置換されてないア
シリニウム種に対して相対的に安定化されるという事実
によるのかも知れない。１，２−又は１，３−ジオール
の存在下では、シクリツクアセタールの熱力学的に好ま
しい環状アセタール類は、硬化促進メカニズムを提供す
るであろう。

ホルムアルデヒド遊離についてこの問題を解くための最
も最近の試みは、アルデヒドが、例えばアミノプラスト
分子のアミド部分の窒素原子に二価の連鎖を経て結合し
ているアミノプラストを用いていない。本発明のモノマ
ーに存在するこの差異は、いくつかの有利な結果をもた
らしている； (a)アルデヒドは、分子のアミド部分から放散すること
がなく、エレクトロンが不足したアルデヒドや従来の技
術に用いられたホルムアルデヒドで観察されるような毒
性ないし刺戟性飛散、フリーラジカル禁止、又は変色を
生じない。

(b)結合された又はブロツクされたアルデヒド官能基の
存在は、１，２−及び１，３−ジオール類と効果的に反
応して、特に熱力学的に安定なアセタールを形成させ、
付加的架橋方式は、従来技術の系には利用されていな
い。

(c)置換ヘミアミダールの使用は、他種のものとで観察
されるよりも、しばしば一層速かに反応する。

本発明の目的のための１，２−及び１，３−ジオールと
機能的に等価のものは、１，２−と１，３−アミンアル
コール及びジアミンである。

更に、環状ヘミアミダールからHOR²を除去したエナミド
（enamides）をつくる能力は、クロスリンキングに重要
であることが判明している。

本発明のジアルキルアセタール／ケタールと環化ヘミア
ミダール／ヘミアミドケタールモノマー及びそれらから
誘導されるポリマーは、ペイント及び他のコーテイング
剤における架橋剤及び接着促進剤として、またガラス、
木材、紙、金属、セラミツクス及びその他の基質への接
着剤として好適であり；不織布製品、医療／外科用品、
おむつカバー材料、ハンカチ、タオル、衣服、カーペッ
ト、織物、ろ過製品及び備え付け家具のためのホルムア
ルデヒドフリーのバインダーとして好適である。それら
はまた、標準的アミノプラスト及びフエノプラストと用
いるとき、ホルムアルデヒドを低減し、及び／又は接着
や他の実用フアクターを改善するための共用剤としても
有用である。

本発明のジアルキルアセタール／ケタールモノマー及び
環式ヘミアミダール／ヘミアミドケタールモノマー類か
ら得られるポリマーは、一般に、ほぐした状態の繊維塊
をコポリマーのバインダーエマルジヨンで含浸させ、次
いでその塊を徐々に加熱、乾燥させることを含む、その
技術分野で知られたいろいろな方法によつて、不織布製
品や織物の調製のバインダー組成物として有用である。
このゆるやかな加熱はまた、通常、架橋した共重合体を
形成することによつて、バインダーを硬化させるのに有
用である。そのバインダーが用いられるまでは、もちろ
ん、架橋性モノマーが適当な触媒と共に混合される。例
えば、塩酸のような鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸の
ような有機酸類又はアンモニウムクロライドのような酸
性塩の如き酸触媒が好適に用いられることは、技術的に
知られている。触媒の量は、一般に、全樹脂の約０．５
〜２％である。本発明のモノマー類を用いて調製される
バインダーポリマーに関して、酸化アンモニウム、酢酸
アンモニウム及びメチルアンモニウムクロライドのよう
な単純なアミン酸塩類が、驚くべきことに、好ましい架
橋用触媒であることが見出された。

出発物質である繊維の層や塊は、繊維をウエブや層状に
配置あるいは配列する通常の技術のいずれかによつて形
成させることができる。これらのテクニツクは、カーデ
イング、ガーネツテイング、エアーレイイング等を包含
する。これらの技術の一又はそれ以上で形成された個々
のウエブや薄層は、また積層して、フアグリツクへの変
換のための厚い層も提供できる。代表的には、繊維は、
通常の整頓では、繊維の主要面で種々雑多な方向に伸
び、重なり合い、交差し、そしてお互いに援助し合つ
て、開いた多孔構造を形成している。

「セルロース」フアイバー（繊維）に言及するとき、こ
れらのフアイバーは、主としてC₆H₁₀O₅の基群を意味す
る。かくして、はじめの層に用いられるフアイバーの例
は、木材パルプ、羊毛及び麻の如き天然セルロース繊維
及びナイロン及び再生繊維の如き合成セルロース繊維で
ある。繊維の出発層は、それが天然又は合成あるいはそ
れらの組合せであるにせよ、少なくとも50％のセルロー
ス繊維を含んでいるのが普通である。出発層中の繊維
は、羊毛、ジユートのような天然繊維、セルロースアセ
テートのような人工繊維、セルロースアセテート、ポリ
ビニルアルコール、ポリアミド類、ナイロン、ポリエス
テル、アクリル系、ポリオレフイン類、すなわちポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等のような合成
繊維類を単独で、あるいは相互に組合わせて含むことが
多い。

繊維出発層は、自己支持性のウエブをつくるために、個
々の繊維を固定する結合操作の各種方法の少なくとも一
つが適用される。いくつかの一層よい周知の結合方法
は、すべてウエブにバインダーを含浸するか、ウエブに
バインダーを間欠的もしくは連続的な直線状か曲線状あ
るいは面状のプリントを施すことであり、プリントにお
いては、それらは一般にウエブを横断状又は対角線状に
横切つて、更に望むならばウエブに沿つてプリントされ
る。

繊維出発ウエブに適用されるドライベースで計算される
バインダーの量は、自己支持性ウエブを形成するため
に、繊維を一体に結合するのに少なくとも充分な量であ
り、好適には、出発ウエブの約３〜100重量％あるいは
それ以上、好ましくは約10〜50重量％の範囲である。含
浸されたウエブは、それから乾燥され硬化される。この
ように、そのフアブリツクは、好適には、エアオーブン
あるいはそのような窯を通過させて乾燥させ、次いで硬
化用オーブンに通される。最適の架橋を達成するための
代表的製作条件は、150〜200゜F（66〜93℃）で４〜６分
間乾燥し、次いで300〜310゜F（149〜154℃）で３〜５分
あるいはそれ以上のような充分な時間と温度である。し
かし、他の時間−温度の関係は、高温で短時間とか低温
で長時間が用いられるという技術的によく知られた方法
が採用できる。

本発明のモノマー類はまた、アルデヒド／シクリツクヘ
ミアミダル部がまず反応し、あとで二重結合がフリーラ
ジカル又は親核攻撃（nucleophilic attack）によつて
反応すコーテイング組成物の反応性希釈剤としても有用
である。

更に、その化合物は、ポリビニルアルコール、セルロー
ス類（木材、紙、レイヨン、綿）、スターチ又は糖を、
１，２−又は１，３−ジオールで環状アセタールに形成
させることにより変性あるいは機能化させるのに有用で
あろう。

〔実施例〕

次の実施例は、本発明を説明するためのもので、それら
の範囲に限定しようとするものではない。

実施例１ アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール
（ABDA）の合成 温度計と効率的メカニカルかきまぜ器を備えた３頸フラ
スコに、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセター
ル（AmBDA、75g、1,09モル、Aldrich Chemical社製）を入
れ、CH₂Cl₂955mlと14ＮのNaOH水溶液160mlの二相混合物
を混和した。これを氷浴で15℃まで冷却した。アクリロ
イルクロライド（98.3g、1.09モル、Aldrich）を、30℃
より低い反応温度に保つのに充分な遅い速度で注加用ロ
ートを用いて加えた。アクリロイルクロライドの添加が
完了したとき、毛細管glpcによる反応調査では、AmBDA
は実質的完全に消失していた。その後、かきまぜを約１
時間続けた。沈でん塩を溶解するために水を加えて、は
つきり層分離させ、有機層を飽和ブラインで洗浄した。
そのブラインを水層と一緒にし、CH₂Cl₂で逆抽出した。
これを合体した有機層を飽和したNaHPO₄水溶液で中和
し、無水MgCl₂で乾燥し、ロータリー蒸発器で40℃で濃
縮して、純度99％のABDA（glpcより）を87％の収率で得
た。生成物はクーゲルロール（kugelrohr）蒸留（０．
２トルで120〜125℃）によつて、高分子量副生物を分離
することができるが、これは可成の収率のロスを生じ、
一部Ｎ−アクリロイル−５−エトキシピロリジン（AE
P）及び関連物質に異性化する。この操作の間、ポツト
温度は60℃を超えてはならない。収率の低下は、Na₂CO₃
のような塩基性試薬、及びメチレンブルのようなラジカ
ル抑制剤を蒸留容器に加えることによつて最小となる。

IR（フイルム）：3260、1655、1630、1540cm^{-1 1}HNMR(CDC
l₃)：δ6.25(dd,1,J＝16.8,J＝2.0Hz,ビニル)、6.13(v b
r,1,NH)、6.10(dd,1,J＝16.8,J＝9.6Hz,ビニル)、5.60(d
d,1,J＝9.6,J＝2.0Hz,ビニル)、4.48(br t,1,J〜4.6Hz,C
H)、3.75〜3.4(m,4,DCH₂)、3.32(brq,2,J〜6.1Hz,NCH₂)、
1.65(m,4,CH₂CH₂)、及び1.20(t,6,J＝6.9Hz,CH₃)。ビニ
ル領域は、希釈又は他の溶剤で変る。

ＣＮＭＲ；δ１２５．６５（ｔ）、１３１．３８
（ｄ）、１６５．９３（ｓ）、３９．３６（ｔ）、２
４．６５（ｔ）、３１．３２（ｔ）、１０２．７８
（ｄ）、６１．４３（ｔ，２Ｃ）、１５．３７（ｔ，２
Ｃ）。ＭＳ：ｍ／ｅ４７、５５、７０、７５、１０３、
１２３、１２４、１６９、１７０、１８６、２１４（Ｃ
Ｉ：Ｍ^＋＝２１５） C₁₁H₂₂NO₃の分析計算値：Ｃ，６１．３７；Ｈ，９．８
３；Ｎ，６．５１。実測値：Ｃ，６１．２４；Ｈ，９．
８７；Ｎ，６．４４ 実施例２ Ｎ−アクリロイル−５−エトキシピロリジン（AEP）の
直接合成 AmBDA125g(0.78モル）を上記と同様にしてCH₂Cl835ml及
び14ＮNaOHの124mlと混合した。該混合物を18℃に冷却
したのち、アクリロイルクロライド70ｇ（0.78モル）
を、よくかきまぜながら、反応温度を30℃以下に保つて
（約１時間）注加した。酸塩化物の添加が完了して間も
なく、AmBDAをglpcによつて消耗を観察し、97％の純ABD
Aを製造した。反応の期間を付加することなく、合一層
を濃いH₂SO₄でpH7.4に中和し、分離した。有機層をMgSO
₄で乾燥し、有機層を水抽出してpH4.2とし、再びアルコ
ール性KOHでpH7.2に中和してロータリエバポレーターで
濃縮し、純度89％の淡黄色液状AEP108ｇ（収率83.4％）
及びABDA２％を得た。MEHQ（1000ppm）を禁止剤として
加えた。

実施例３ ABDAからAEPの合成 ABDA70.1％とAEP23.9％と分析された試料40ｇをCH₂Cl₂
／エタノールが３：１の溶液400ml及び強酸型イオン交
換網（ロームアンドハース社、XN-1010)10ｇと混合し
た。混合液を室温でかきまぜ、キヤピラリglpcで時間的
に分析した。１時間後のピークレシオは83.2％AEPと11.
1％ABDAで、２時間後及び３時間後は、87.0％AEPと7.8
％ABDAであつた。レジンをろ別し、溶媒を除去した。中
和後（pH6.4のKOH／エタノール）、クーゲルロール蒸留
によつて、92％AEPを含んだ生成物（0.15トル、90〜96
℃）28.7ｇ（ABDA基準での変換収率77.5％）を得た。

IR（フイルム）：1645,1610,1445cm^-1。¹ HMNR(D₂O)：δ6.45(8ピークm，オーバーラツピングｄ
ｄ′s,1,J＝10.4,J＝16.8Hz,ビニル），6.12（オーバー
ラツピングｄｄ′s,1,J＝16.8,J〜1.6Hz，ビニル），5.
70（オーバーラツピングｄｄ′s,1,J＝10,J＝1.6Hz,ビ
ニル），5.33(d,〜0.3,J＝4.8Hz,CH)+5.21(d,〜0.6,J＝
4Hz,CH),3.45(m,3,OCH₂),2.19(m,1),2.1-1.4(m,4,CH₂CH
₂),1.03(オーバーラツピングｔ′s,3,J＝6.5Hz,CH₃)。

M/S：41,55,70,86,96,112,124,125,140(CI(NH₃)：M⁺＝1
69) 実施例４ Ｏ−アリル−Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）カーバ
メート（ADBC）の合成 1)二相CH₂Cl₂20mlと２Ｎ水酸化ナトリウム20mlの二相混
合物中の４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセター
ル3.22ｇ（２．０ミリモル）を０℃で急速にかきまぜな
がら、これにアリルクロロホルメート2.41ｇ（２．０ミ
リモル）を加えた。層を分離し、有機層を水洗し、３Å
分子篩で乾燥した。その溶液をロータリー蒸発器で濃縮
し、淡黄色液を得た。

2)単相エタノール（50ml）を０℃に冷却し、2.41ｇのア
リルクロロホルメート及び3.22ｇのアミノブチルアルデ
ヒドジエチルアセタールで処理した。20分後、pHは１．
８で、35分後は、１．２であつた。試料をトリエチルア
ミンでゆつくり中和（安定なpH７．３に22.4ml（１時
間））した。混合物50℃で濃縮し、CH₂Cl₂で希釈し、再
濃縮した。ジエチルエーテルで希釈すると、トリエチル
アミン塩酸塩（Et₃NHCl:mp256℃）の白色沈でんが分離
した。ジエチルエーテルを水とブラインで洗浄し、３Å
分子篩ゼオライトを通過させた。濃縮により黄色液体3.
42ｇが得られた。

IR（フイルム）：3320(NH),1700（カーバメート），165
0（ビニル），1520(NH),1060cm^-1；¹HNMR(CDCl₃)：δ5.
91(m,1,J＝5.6Hz,ビニル），5.28(dd,1,J＝16.6,J〜1.
6,ビニル），5.20(dt（？）,1,J＝10.3,ビニル），5.05
(br,1,NH),4.58(brt,2,J〜5Hz,アリル),4.49(t？,1,J〜4.7
Hz,CH),3.58(m,4,OCH₂),3.2(q,〜2,J〜5.6Hz,NCH₂),1.6
3(m,4,CH₂CH₂),1.2(t,6,J＝6.8Hz,CH₃)。

実施例５ ADBCの異性化による２−エトキシピロリジンのＯ−アリ
ルカーバメート ADBC（２ｇ）を20mlのCH₂Cl₂に加え、無水のHClを該混
合物に５分間バブルさせた。その溶液を38℃に1.5時間
加熱した。試料を水で洗浄し、水相をCH₂Cl₂で逆抽出し
た。有機相を合わせ、MgSO₄で乾燥し、濃縮して黄色液
体1.33ｇ得た。この試料（0.75ｇ）をシリカゲルの薄層
クロマトグラフイ（３：１のジエチルエーテル／ヘキサ
ン）にかけ、ＵＶ：ｒｆが0.58(30mg)、0.49(145mg)、0.4
1(135mg)、0.26(129mg)原点(26mg)の５点を得た。残部は
また、混合フラクシヨン107mgを与えた。第２と第３の
フラクシヨンは、大部分が所望の２−エトキシピロリジ
ンのＯ−アリルカーバメートであつた。

IR:noNH,1700,1650(sh),1400cm^-1。¹ HNMR(CDCl₃)：δ5.95(m,1,ビニル),5.4-5.25(m,3,ビニル+NCH
O),4.63(d,2,アリル),3.75-3.3(m,4,OCH₂+NCH₂),2.2-1.65
(m,4,CH₂CH₂),1.2(t,3,CH₃)。

残りのフラクシヨンは、大部分２−ヒドロキシピロリジ
ンのＯ−アリルカーバメートであつた。

IR（フイルム）：3420,1690,1650(sh),1400cm^-1。¹ HNMR(CDCl₃)：δ5.95(m,1,ビニル),5.43(brd,1,ビニル),5.2
(m,〜2,ビニル+NCHO),4.6(brd,2,アリル),3.7-3.1(m,2,NCH₂),
2.1-1.5(m,4,CH₂CH₂)。

実施例６ Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）マレアミン酸（DBM
A）の合成 CH₂Cl₂1300ml中のマレイン酸無水物（85ｇ）を15℃に冷
やし、155ｇの４−アミノブチルアルデヒドジエチルア
セタール（AmBDA）で処理した（逆の添加方式を用いた
別のやり方でも同様の結果である。）。添加完了から15
分後には、もはやAmBDAはglpcによつて検出されなかつ
た。溶剤を減圧下に（完全除去のために0.2torrに２時
間保持）留去し、わずかにオレンジ色の濃厚油を得た。
この物質は、０℃で数カ月間放置すると灰色の固体に固
化した。

IR（フイルム）：3260(NH),1700(アミド),1630,1550cm^-1。¹ HNMR(CD₂Cl₂)：δ〜14(vbr,〜１，CO₂H),8.83(brt,1,N
H),6.43(d,1,J＝13.3Hz,ビニル),6.25(d,1,J＝13.3Hz,ビニ
ル),4.47(brt,1,CH),3.7-3.4(m,4,OCH₂),3.34(m,2,NC
H₂),1.63(brs,4,CH₂CH₂),1.20(t,6,J＝6.8Hz,CH₃)。

実施例７ ４−（アミノエチル）ブチルアルデヒドジエチルアセタ
ールの合成 アセトアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール25ｇ
（0.123モル）をリチウムテトラヒドリドアルミニウム
４．７ｇ（0.123モル）を含む還流下の乾燥THF150ml
に、ゆつくり加えた。

１時間後、過剰のLiAlH₄をEtOAc添加で破壊し、反応液
をNa₂SO₄の飽和水溶液１〜２mlで処理した。緑色のゼラ
チン状混合物を減圧ろ過し、有機層をロータリー蒸発器
で濃縮した。無機層は、EtOAcで抽出し、更にTHFで抽出
し、合体した濃縮有機層をクゲルロール装置で蒸留（10
5〜130℃、0.2torr）し、黄色液体9.26ｇを得た。キヤ
ピラリーgc分析及びnmrによつて、４−（アミノエチ
ル）ブチルアルデヒドエチルアセタール75％を含む混合
物（収率30％）であることが示された。

IR：（フイルム）1745(v.w.,imp),1655(w),1450,1126,1
063cm^-1。¹ HNMR(CD₂Cl₃）：δ5.66(t,imp？),5.51(Tt〜１，Ｊ＝5
Hz,CH),3.4-3.75(m,4,OCH₂),2.7-2.3(m,〜4,CH₂NCH₂),
1.61(m,〜4,CH₂CH₂),1.21(t,J＝3.5Hz),1.11(t,J＝3.5H
z)+1.02(t,J＝3.5Hz)最後の３つｉｎ６２：１７：２０
ｒａｔｉｏ，ロタマー混合。

実施例８ Ｎ−エチルアクリルアミドブチルアルデヒドジエチルア
セタール（Et-ABDA）の合成 CH₂Cl₂56mlに４−（アミノエチル）ブチルアルディドジ
エチルアセタール８．５ｇ（0.045モル）を加え、これ
を14NNaOH8mlと20℃で急激にかきまぜた。これに、その
温度が30℃以下に保たれるように、アクリロイルクロイ
ド３ｇ（0.045ml）をゆつくり加えた。gc分析は、30分
では出発物質は残つていないこと及び8.65分では、新生
成物を示した。混合物を30％H₂SO₄で中和し、固体CO₂で
緩衝させた。有機相を濃縮し、蒸留（クゲルロール装
置：100〜125℃、0.15torr）して、黄色液体６．５ｇを
得た。gc分析は、8.65分、ピーク（収率53％）の82％と
４つの小成分を示した。¹ HNMR(CDCl₃）：δ6.56(dd,＜１，Ｊ＝10.3Hz,J＝16.2H
z,ビニル），6.32(dd,＜１，Ｊ＝16.2Hz,J＝2.0Hz,ビニ
ル），5.65(dd,＜１，Ｊ10.3Hz,J＝2.0Hz,ビニル），4.
47(brt,1,メチン），3.8-3.2(m,〜8,NCH₂,OCH₂),1.65
(m,4,(CH₂)₂),1.20(t,9,J＝6.7Hz,CH₃)。

実施例９ 付加AEP誘導体 ３種のＮ−アクリロイル−５−エトキシピロリジン（AE
P）の同族体を、次の反応計画に従つて対応するアルコ
ール又は水を用い、実施例２及び３と同様にして調製し
た。

AHP（ＲはＨ）Ｎ−アクリロイル−５−ヒドロキシピロ
リジン AMP（Ｒはメチル）Ｎ−アクリロイル−５−メトキシピ
ロリジン AiPP（Ｒはイソプロピル）Ｎ−アクリロイル−５−イソ
プロポキシピロリジン 実施例10 次の付加的ジアルキルアセタールモノマー類を調製し
た。

a)Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）−Ｎ′−（２−メ
タクリロキシ）エチルウレア（DEEMU） DEEMUは、メタクリレート部とエレクトロンを欠いた窒
素原子を提供する有機カルボニル基の異種原子の例であ
る。50mlのCH₂Cl₂と13.3ｇ（０．１モル）のアミノアセ
トアルデヒドジエチルアセタールの混合物を10〜15℃に
冷却し、14.7ｇ（0.095モル）のイソシアネートエチル
メタクリレート（ICEM）を反応液温度を30℃以下に保つ
割合で加えた。かきまぜを１時間続けた。いくらかのIC
EMが残るので、２mlのH₂Oと少量のMeOHと第一錫オクト
エートを加えた。溶液を10mlのブラインで二回洗い、40
mlにMeOHと混合し、MgSO₄で乾燥して、ロータリー蒸発
器で濃縮した。黄色油17ｇ（62％の収率）は、gc分析部
分的に分解したが、期待どおりのnmrを与えた。

nmr(CD₂Cl₂)：δ1.2(t,6,CH₃),1.9(s,3,CH₃),3.2(t,2,C
H₂N),3.3-3.8(m,6,OCH₂,NCH₂),4.2(t,2,CH₂O),4.5(t,1,
CH),4.9(br.s,1,NH),5.1(br.s,1,NH),5.6(m,1,ビニ
ル），及び6.1ppm(m,1,ビニル）。

b)Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）−Ｎ′−メタクリ
ロキシエチルウレア（DEBMU） DEBMUは、オレフイン性不飽和基の部分としてエレクト
ロン欠乏窒素原子を提供するメタクリレート部を結合し
た本発明のモノマーの他の例である。

10〜15℃に冷却した100mlのCH₂Cl₂と32.2ｇ（０．２モ
ル）の４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール
に対し、29.6ｇ（0.19モル）のイソシアネートエチルメ
タクリレートを30℃以下の温度に保つのに充分なゆつく
りした割合で添加した。溶液を更に１時間かきまぜ、次
いで10mlのブラインで二度洗い、50mlのMeOHで希釈し、
無水のMgSO₄で乾燥してからロータリー蒸発器で濃縮し
た。生成物（60ｇ、収率99％）をMEHQで安定化した。こ
の生成物は、試みられたgc分析で、顕著に退化した（最
大ピークはr.t.10分）。

nmr(CD₂Cl₂)：δ1.2(t,6,CH₃),1.3-1.8(m,4,CH₂CH₂),1.
9(d,3,CH₃),3.2(q,2,CH₂N),3.3-3.7(m,6,CH₂N,CH₂O),4.
2(t,2,CH₂O),4.4(t,1,CH),5.0(br.t,1,NH),5.1(br.t,1,
NH),5.6(m,1,ビニル），6.1ppm(m,1,ビニル）。

c)アクリルアミドペンタンアルデヒドジエチルアセター
ル（APDA） APDAは、ABDAの次の上位同族体の例証である。

ｉ）シアノブチルアルデヒドジエチルアセタールの合成 50ｇ（0.51モル）の４−シアノブチルアルデヒド、100m
lのヘプタン、100mlの無水EtOH及び１ｇのローム＆ハ−
ス社製XN−1010（強酸型粗網状カチオン交換樹脂の混合
物を加熱し、水−ヘプタン共沸点混合物をデイーン．ス
ターク（DeanStark）トラツプで分離した。49mlのH₂Oが
捕集された後には、H₂Oはそれ以上留出しなかつた。ト
ラツプを３Å分子篩ゼオライトを含んだソクスレー抽出
器で置き換え、加熱を３時間続けた。表層を固体Na₂CO₃
で濃縮し、クゲルロール装置で、Na₂CO₃から蒸留した
（90℃の浴、0.05torr）。生成物（68ｇ、収率78.4％）
は、gcによれば97％の単一成分（r.t.5.24分）であつ
た。

nmr(CD₂Cl₂)：δ1.16(t,6,J＝7.0Hz,CH₃),1.7(m,4,CH₂C
H₂),2.3(m,2,NCCH₂),3.4-3.7(m,4,CH₂)及び4.45ppm(m,
1,CH)。

IR（フイルム）：2250,1130,1071cm^-1。

ii)５−アミノベンタナルジエチルアセタールの合成 500mlのパールシエーカーボトルに、48ｇのシアノブチ
ルアルデヒドジエチルアセタール（0.28モル）、250ml
のEtOH(NH₃で飽和）及び約15ｇの活性W.R.グレースラネ
ーニツケル触媒を入れた。系をN₂で２度及びH₂で３度浄
化した。シエーカーの栓を開けて、６時間の間に２度再
加圧して正常圧にする４のH₂貯蔵器を用いて50psia、
室温下に反応を開始させた。約0.66モルのH₂が消費され
た。生成物をろ過し、濃縮し（41ｇ）、蒸留して、gcの
リテンシヨン時間が出発物質と本質的に同じ（5.03分）
であるが、IRによりニトリルの認められない物質を得
た。

nmr(CD₂Cl₂)：δ1.15(〜t,8,CH₃+NH₂),1.39(m,4,CH₂C
H₂),1.56(m,2,CH₂),2.63(t,2,NCH₂),3.35-3.7(m,4,CH
₂O),及び4.41ppm(t,1,CH)。

IR（フイルム）：3360-3100(vbr),1130,1070cm^-1。

iii)アクリルアミドペンタナルジエチルアセタール（AP
DA）の合成 この化合物は、ABDA(pH調整なし）と同様の手順を用い
て、25ｇ（0.14モル）のアミノペンタナルジエチルアセ
タール、12.9ｇのアクリロイルクロライド、35ｇの14Ｎ
NaOH及び65mlのCH₂Cl₂から製造した。生成物（32.5ｇ）
は、gcのリテンシヨン時間7.80分であつた。

nmr(CD₂Cl₂)：δ0.91(t,6,CH₃),1.05(m,2,CH₂),1.40(m,
4,CH₂CH₂),3.02(q,2,NCH₂),3.1-3.45(m,4,OCH₂),4.19
(t,1,CH),5.31(m,1,ビニル），5.94(m,2,ビニル），及
び6.50ppm(br.s.1,NH)。

d)Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）−Ｏ−ビニルカー
バメート（DBVC） DBVCは、ビニルカーバメート部分を含有する本発明のモ
ノマーの一例である。

この手順は、ABDAと実質的に同じである。95mlのＣＨ_２
Ｃｌ_２と650ｇの14ＮNaOHを500mlのフラスコに入れ、10
℃に冷却して、これに37.8ｇ（0.235モル）の４−アミ
ノブチルアルデヒドジエチルアセタールを加えた。混合
物を激しくかきまぜながら、ビニルクロロホルメート2.
5ｇ（0.235モル）を反応温度が30℃以下に保たれる割合
で添加した。添加完了後１時間して、反応物をgcによつ
て調べたところ、アミンの完全な消費が示された。最終
pHは10.3であつた。相を分離し、有機相はNaClの飽和水
溶液で洗い、また水相は新鮮なCH₂Cl₂で逆抽出された。
有機相を一緒に合わせて無水MgSO₄で乾燥し、ロータリ
ー蒸発器で濃縮して、98％として分析された単一ピーク
7.13分の生成物34.5ｇ（収率63.5％）を得た。Na₂CO₃上
の試料４ｇを減圧蒸留（110〜130℃／0.2torr）して3.2
5ｇが収集された。この物質は、5.16分（gc上で分解）
のgcリテンシヨン時間を有するが、正しいnmr(CD₂Cl₂)
を与えた。

δ1.15(t,6,CH₃),1.60(m,4,CH₂CH₂),3.18(q,2,NCH₂),3.
25-3.7(m,4,OCH₂),4.36(d,1,ビニル），4.45(t,1,CH),
4.67(dd,1,ビニル），5.56(br.s,1,NH),7.18(dd,1,ビニ
ル）。

e)クロトンアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール
（CBDA） CBDAは、オレフイン性不飽和を有するクロトンアミド部
分を含有する本発明のモノマーの一例である。

この反応は、DBVC（実施例10ｄ）を80.5ｇ（0.5モル）
のAmBDA、52.2ｇのクロトノイルクロライド、200mlのCH
₂Cl₂及び100ｇの14ＮNaOHと共に進行する。最終生成物
は、希HOAcでpH10.5に調整され、上記のように作用させ
て、97ｇの透明な黄色油を得た。５ｇを150〜160℃の浴
温（0.22torr）でクゲルロール蒸留して、より淡色の生
成物4.95ｇを得た。

nmr(CD₂Cl₂)：δ1.17(t,6,CH₃),1.59(m,4,CH₂CH₂),1.82
(dm,3,CH₃C＝），3.25(m,2,NCH₂),3.35-3.7(m,4,OCH₂),
4.43(〜t,1,CH),5.84(dm,1,ビニル），6.31(bs,1,NH)及
び6.73ppm(dq,1,ビニル）。

f)シンナミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（DE
BC） DEBCは、本発明の重合性モノマーを含有するシニマミド
部分の一例である。

シンナモイルクロライド55ｇ（0.33モル）を、アミノブ
チルアルデヒドジエチルアセタール53.1ｇ（0.33モ
ル）、132mlのCH₂Cl₂及び65ｇの14ＮNaOHの冷却された
二相混合物にゆつくり加えた。仕上げ（水相の分離、CH
₂Cl₂で逆抽出、低圧での濃縮）で、mp45〜47℃の粗固体
110ｇを得たが、その大部分の生成物（90％以上）は、g
cで9.16分の化合物であることが示された。クゲルロー
ル蒸留を行って、200℃以上で分解する試料を得た。

nmr(DMSO-d₆)：δ1.10(t,6,CH₃),1.50(m,4,CH₂CH₂),2.5
0(sh.m,DMSO-d₅),3.16(〜t,2,CH₂N),3.3-3.6(m,4,CH
₂O),4.44(〜t,1,CH),6.64(d,1,J＝16Hz,ビニル）及び7.
2-7.6ppm(m,6,ビニルと芳香族）。

IR（固定フイルム）：3270,1655,1620,1550,1455,1345,
1230,1130,1065cm^-1。

g)Ｎ−アリル−Ｎ′−（ジエトキシエチル）ウレア（AD
EEU） ADEEUは、ウレア部分を含有し、酸性硬化によつて５員
環ウレアに環化され得る本発明によるモノマーである。
アリルイソシアネート（16.6ｇ、０．２モル）を急速に
かきまぜている26.6ｇ（０．２モル）のアミノアセトア
ルデヒドジエチルアセタール、70mlのCH₂Cl₂及び40ｇの
14ＮNaOHの氷冷二相混合物にゆつくり加えた。ABDAのよ
うな操作及びNa₂CO₃による濃縮により、7.83分のリテン
シヨン時間で、単一ピークの99.5％で構成された生成物
を32.2ｇ（収率80％）を得た。

nmr(CD₂Cl₂)：δ1.18(t,6,CH₃),3.23(t,2,CH₂N),3.8-3.
4(m,4,OCH₂),3.73(m,2,アリル），4.45(t,1,CH),5.06(d
m,1,J＝10Hz,ビニル），5.15(dm,J〜18Hz,ビニル），5.
66(br.t,1,NH)及び〜5.8ppm(m+br.t,2,NHビニル）。

IR（フイルム）：3340,1635,1570,1260(br),1130,1060c
m^-1。

h)アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール
（ABDA-Me） ABDA-Meは、ABDAのジメチルアセタール誘導体である。

i)アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール（AmBDA-
Me）の合成 この反応は、溶剤としてMeOH(160ml)、７．８ｇのラネ
ー（Raney）ニッケル及び250ｇ（0.194モル）のシアノ
プロピオンアルデヒドジメチルアセタールを用いて、ア
ミノペンタナルジエチルアセタール［実施例10(c)(i
i)］のようにして行つた。（３．５時間後のH₂の消費は
理論量の113％）減圧濃縮後の生成物は、gcによる時間
が3.40分の本質的に純な単一成分であると分析された
（20ｇ、収率77.5％）。

nmr(CD₂Cl₂)：δ1.05(s,2,NH₂),1.3-1.7(2m′s,4,CH₂CH
₂),2.64(t,2,CH₂N),3.26(s,6,CH₃)，及び4.32ppm(〜t,
1,CH)。

IR（フイルム）：3360(s,br),3300(s,br),1600(m,br),1
450(s),1375(d,s),1125(s),1060(s,br),2250cm^-1でCNな
し。

ii)アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセター
ル（ABDA-Me）の合成 ABDA-Etのための標準的手順を用いて、16.5ｇ（0.124モ
ル）の上記のアミノブチルアルデヒドジメチルアセター
ルを11.2ｇ（0.124モル）のアクリロイルクロライド
と、40mlのCH₂Cl₂と30ｇの14ＮNaOH混合液中で反応させ
た。反応混合物をpH10.0に調整し、通常のように処理し
て、gcによる時間が7.00分の主として単一成分を示す16
ｇのオイルを得た。

分析．C₉H₁₇NO₃の計算値；C,57.73;H,9.15;N,7.47; 実測値：C,57.54;H,9.26;N,7.35． nmr(CD₂Cl₂)：δ1.59(m,4,CH₂CH₂),3.29(s+m,8,CH₃,NCH
₂),4.33(〜t,1,J〜5.3Hz,CH),5.58(dd,1,J＝3.1Hz,J＝
8.4Hz,ビニル），6.11(〜dd,1,J＝16.9Hz,J＝8.4Hz,ビ
ニル），6.18(〜d,J＝3.1Hz,J＝16.9Hz,ビニル）及び6.
3ppm(br,1,NH)。

IR（フイルム）：3295,1660,1625,1550,1135,1060(br)c
m^-1。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイル．ダビツド．デイクソン アメリカ合衆国．ペンシルバニア州. 19530．クツツタウン．ボツクス．337- 35．アールデイー．ナンバー．３ (72)発明者 ウイリアム．フランクリン．バーゴイン. ジユニア アメリカ合衆国．ペンシルバニア州. 18103．アレンタウン．ポトマツク．スト リート．1950

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式により表わされる化合物。 （式中、ＲはC₃〜C₁₀のα，β−不飽和アルケノイル基
   であり、R²とR³はC₁〜C₄のアルキル基である。また、ｎ
   は３又は４である。）
2. 【請求項２】Ｒがアクリロイル又はメタクリロイルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。