JPS6235061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえば車の排気ガス又はボイラー
ガスの酸素含有量を測定するため高温で作動され
るような酸素ガスセンサ素子に関する。このよう
なセンサ素子は酸化ジルコニウム又は他の酸化物
イオン伝達成分から成り、公知のようにカルシウ
ム、マグネシウム、イツトリウム等の酸化物を付
加することにより通常安定化されている。電極は
電解質本体の外面と内面の両方に形成され、それ
は白金の表面多孔層から成る管状形である。外側
の電極は車の排気ガス等のガスにさらされ、ガス
の酸素含有量が測定される。内側の電極は基準ガ
ス、21％の酸素を有する空気に通常さらされる。
このように管体内からの空気は一定濃度の酸素を
有する基準ガスとして働き、それ故内側電極に一
定基準電圧を生ずる。したがつて内側及び外側電
極間の電圧差に変化が生ずると、酸素含有量を測
定される排気ガス等のガスの成分に変化があつた
ことを示す。

空気が基準ガスとして用いられる場合、排気ガ
スが当該排気ガス中に存在する酸化し得る物質全
部と反応するために必要な化学理論値を越える程
に十分な酸素を有する時、センサは非常に低い電
圧を出力する。排気ガスの酸素量が必要とされる
上記理論値量より少くなくなつた場合、センサの
電圧は酸素の正味量が非常に小さくなつたという
ことに伴い１ボルト又はそれ以上にまで突然増加
する。理論的酸素濃度点において電圧がこのよう
に突然変化するということはこのタイプのセンサ
を応用するほとんどの場合において非常に望まし
いことである。しかしながら基準として空気を用
いるということに加えてこうした電圧変化の方向
性には問題がある。

測定されるガスの酸素含有量が減少した時にセ
ンサ電圧が増加するということの主な不利点は、
センサについて単純な“フエイルセーフ”動作を
妨げていることである。低電圧が過剰酸素を表わ
すのでこのような酸素センサに基づく制御回路は
燃焼過程をバランスするためより多くの燃料、又
は少い空気、すなわちよりよい焼燃混合を要求す
る。何らかの理由で酸素センサが作動しなくなつ
た場合、その電圧出力はゼロ又は非常に低い電圧
に通常降下する。このような出力は制御回路に自
動的に信号を送り、排気ガスの空気を汚す成分を
増加してしまう燃焼混合を促進し続ける。さらに
不利なことは、このような理由により混合ガス中
の燃料が増してもそれは通常、より車の運転能力
を高めることになるので酸素センサが車の排気混
合物を制御するのを助けるために用いられている
場合、操作者はセンサに故障があつたことを知ら
ず、従つて欠陥センサを交換する動機がないとい
うことである。

測定されるガスの酸素含有量が減ずると、セン
サの出力電圧が増加するということの他の不利点
は、このようなセンサは直接に抵抗型センサと交
換できないということである。酸化チタニウム酸
素センサのような抵抗型酸素センサは、酸素含有
量が増加すると測定回路の電圧と抵抗を増加す
る。酸化ジルコニウムの電圧型酸素センサと抵抗
型二酸化チタンセンサ間に直接の互換性があるこ
とは車の技術者により所望される一つの性質であ
るが、これら二つの型のセンサでは前記説明から
明らかなように電圧出力と排気ガスの酸素濃度間
の関係が逆になるためこのような交換性は得られ
ない。

電圧酸素センサの基準ガスとして空気を用いる
とセンサの電解質本体のわずかな漏れや浸透性は
基準サイド電圧の変化につながり、排気ガスサイ
ドの電圧を変化してしまうという不利点をもたら
す。また、基準サイドが例えば息抜き口をふさぐ
ことにより空気取換を阻止され、又は汚染された
空気が供給される場合、基準サイド電圧が変化し
てセンサ出力を変化し、測定されるガスの酸素含
有量に関して不正確な表示をしてしまう。

本発明の目的は全センサ設計に基本的な変化を
与えず、かつ前記不利益を克服する電圧型酸素セ
ンサ素子を提供することである。本発明におい
て、固体電解質本体の内面にコーテイングが施さ
れ、このコーテイングは管状本体内の酸素含有ガ
スと内面が接触しないよう保護するため、センサ
素子の動作温度で安定な酸化物を形成する物質か
ら成り、このように一般に用いられている酸素基
準に代えてこれを非常に低いほぼゼロ酸素濃度基
準にする。このように固体電解本体の基準サイド
はセンサの動作温度で安定な物質によりカバーさ
れ、前記物質は基準サイドに存在するすなわち現
われた酸素と反応し、結合し又これら酸素と電解
質本体の基準サイドとの接触を妨げる。

有効なゼロ酸素濃度基準では電圧型ジルコニウ
ム酸素センサは排気ガスの酸素濃度に関連して従
来例のような逆方向ではなく直接に対応した電圧
出力を示す。すなわち理論値より低い酸素量が電
解質本体の両サイドのガスに存在する場合、電解
質は非常に低い酸素濃度に会い電圧のこの差、セ
ンサ出力は小さくなる。排気ガスの酸素含有量が
理論値量を越える場合、電圧は突然に増加し酸素
含有量が増加した時再び１ボルト又はそれ以上に
なる。実際にはゼロ酸素基準センサは現在の空気
基準センサのいわば鏡像として動作する。その結
果、低電圧出力は排気ガスの低酸素含有量を示
し、燃焼混合物に対してより多くの空気又は少な
い燃料を要求する。これはセンサに直接にフイル
セーフという特徴を与える。その上、排気ガスの
電圧出力と酸素含有量間のこの関係において、こ
れら電圧型センサ素子は抵抗型センサ素子と互換
性が生まれる。

ほぼゼロ酸素基準を有する固体電解質酸素ガス
センサ１は、酸素含有量を測定すべきガスと接触
するためその上に導電性触媒電極７を有する外面
５と、その上に導電性電極１１を有する内面９と
を有する酸素イオンを伝達するための固体電解質
本体３より成り、さらに内面を酸素を含むガスと
接触しないよう保持するため内面に保護装置１３
を設け、保護装置１３は好ましくはセンサ素子の
動作温度で安定した酸化物を形成する炭素又は金
属のコーテイン又は充填材より成る。

第１図には本発明の酸素センサ素子１の実施例
が示されている。図のように、センサ素子１は酸
素イオンを伝達するための固体電解質管体３を有
し、この管体３は中空管状すなわち嵌輪
（thimble）状の形をしている。電解質本体３は酸
化ジルコニウムのような周知の酸素イオン伝達物
物質から成り、これは酸化カルシウム、酸化イツ
トリウム、二酸化トリウム等のような種々の安定
物質を含んでいる。前記本体の一端は開放し他端
は閉じている。

電解質本体３の外面５には導電性触媒電極７が
設けられ、この電極はその酸素含有量を測定され
るガスと接触するようになつている。公知のよう
に、この導電性触媒電極７は電解質本体３の外面
５を完全にカバーするか又は外面に沿つて導電性
路を設けるのに十分な区域だけカバーする。導電
性触媒電極は白金又は白金族触媒から通常形成さ
れ、所望によりそれの上に保護用多孔性コーテイ
ング（図示せず）を有していることもあり、これ
は高温での動作における摩耗からそれを保護する
ものである。

電解質本体３の内面９には導電性部材１１が設
けられており、この部材１１は導電性物質の条片
又は薄膜すなわち層であつて、公知の方法で電極
として用いられている。この導電性電極も又、白
金又は白金族金属触媒のような触媒物質から形成
され、触媒作用を行う。

通常のセンサ素子において、電解質の内面９と
導電性電極１１は基準ガスとして空気にさらされ
る。しかしながら本発明では内面９は、内面上の
保護手段によつて電解質管体内からの空気又は他
の酸素を含むガスと接触しないように保護されて
おり前記内面にほぼゼロ酸素基準を与える。

第１図示のように、コーテイング材１３は電解
質本体に対して内面をおおつており、空気又は他
の酸素含有ガスと前記面とが接触しないよう保護
する。コーテイング１３は内面上に完全におおわ
れているので面は管体内からの空気又は酸素含有
ガスから完全にしや断されている。保護コーテイ
ングとして用いられる物質は、固体電解質本体の
内面での酸素濃度を非常に低く、実質的にはゼロ
にするようにセンサ素子の動作温度で酸素と敏速
に反応しかつ酸素を保持する物質である。

電解質本体の内面上の保護手段として用いられ
るに好ましい物質は、センサ素子の動作温度で安
定な酸化物を形成する炭素あるいは金属である。
炭素は活性炭、コロイド状グラフアイト、又はす
す又は他の炭素物質の形態である。保護部材とし
て用いられる物質は約800℃〜1200℃の温度で温
度的に安定した酸化物を形成するものである。こ
の温度は車の排気装置に用いられる酸素センサの
高い動作温度に相当する。車の排気装置におい
て、酸素センサは通常350℃〜850℃で動作し、こ
の温度は重負荷及び高加速の状態でのみ高温度に
至る。前記金属はアルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、チタニウム、ジルコニウム、イツト
リウム、タンタル等を含む。

炭素が保護物質として用いられる場合、炭素の
異なる形態の物質を用いると異なる機能を安価で
行なうことのできる便利さがある。たとえば、電
解質本体の内面のグラフアイトコーテイングは電
極及び保護装置の両方として働く。活性炭又はコ
ロイド状グラフアイトは、炭素と酸素間の反応が
通常遅い比較的低い温度で酸素を除去するため、
保護を確実にする。第２図示の実施例では保護部
材は管体３内の充填材１３′より成り、活性炭物
質は所望なら完全に密封された基準面を形成する
酸素と炭素が反応する時作られた一酸化炭素及び
二酸化炭素のためのシンクとして働く。その上、
白金又はパラジウムのような触媒物質が炭素中に
混合されて低温度での酸素除去を促進しこれを確
実にすることもできる。

固体電解質本体の内面のコーテイング形成は、
熱分解等により必要な物質を含む成分を分解する
ことにより又は、はけでこすることにより又はふ
きつけること等による周知のコーテイング過程で
行なわれる。

本発明のセンサ素子は、空気又は酸素を含む他
のガスが内面と接触しないよう保持されているゼ
ロ酸素基準装置を用いている。これら素子は電圧
型センサで、車の排気ガス分析用の測定装置の抵
抗型センサと相互交換し得るのでほとんどゼロ酸
素基準において電圧出力は排気ガスの酸素含有量
の増加に伴つて増加する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による固体電解質センサ素子の
実施例の概略断面図、第２図は本発明の他の実施
例の概略断面図である。 １……酸素ガスセンサ、３……固体電解質本
体、５……外面、７，１１……電極、９……内
面、１３，１３′……保護手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素含有量を測定すべきガスと接触するため
   導電性触媒電極をその外面上に有し、かつ導電性
   電極をその内面上に有する酸素イオン伝達用固体
   電解質本体から成り、固体電解質本体３の内面９
   上に保護手段１３，１３′を設けて酸素含有ガス
   との接触を防止しかつ前記内面９に対して実質的
   にゼロ酸素基準が与えられるようにしたことを特
   徴とする酸素ガスセンサ素子。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の素子において、
   内面９上の保護手段１３，１３′はコーテイング
   １３から成り、このコーテイング１３は素子の動
   作温度において安定した酸化物を形成する保護物
   質から成ることを特徴とする酸素ガスセンサ素
   子。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の素子において、
   内面９上の保護手段１３，１３′は、素子の動作
   温度において安定した酸化物を形成する炭素及び
   金属から成るグループより選択された保護物質の
   コーテイングから成ることを特徴とする素子。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の素子において、
   固体電解質本体３は管状体であり、内面９上の保
   護部材１３，１３′は内面９をカバーする管状体
   ３内の充填材１３′より成り、充填材１３′は素子
   の動作温度において安定した酸化物を形成する炭
   素及び金属から成るグループより選択された保護
   物質から成ることを特徴とする素子。 ５ 特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の素
   子において、保護物質は炭素より成ることを特徴
   とする素子。 ６ 特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の素
   子において、保護物質はアルミニウム、カルシウ
   ム、マグネシウム、タンタル、チタニウム、ジル
   コニウム及びイツトリウムから成るグループより
   選択された金属から成ることを特徴とする素子。 ７ 特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の素
   子において、内面９上の導電性電極１１は導電性
   触媒電極であることを特徴とする素子。 ８ 特許請求の範囲第３項又は第４項記載の素子
   において、触媒物質は保護物質中に混合されるこ
   とを特徴とする素子。