JPS6234945A - 強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、光学特性、加工特性特に延伸特性
にも優れた、成型・フィルム用途等の特殊な樹脂組成物
に関するものである。

釘に詳しくは、実質的に非晶質な特定のポリエステル樹
脂と、ビニル芳香族炭化水素系重合体を主体とするブロ
ックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックと
のブロック共重合体と、を含む混合組成物でありその優
れた上記の特性により、単独での使用、又更には他種の
改良を要する重合体へ混合使用する為の改質材基体とも
なり得るものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来よりポリエステル樹脂、とりわけ結晶性の高い該樹
脂は、ポリエチレンテレフタレート（通称ＰＦｆＴとし
て、以後その様に略する）樹脂としてフィルム用その他
に多く使用されているのが現状である。しかし、その樹
脂はそのまま熔融して押出し後、急冷する事なく、肉厚
のある成型品として加工したものでは、特に肉厚部分で
の結晶化が進み、不均一で脆くなりしかも不透明なもの
しか得られない、したがって衝撃強度も低く、成型品と
して使いものにならないのが現状である。一方熔融し押
出し後、急冷が充分効く例えば／θθμ〜３θθμの薄
めの成型品つまりフィルム状に押出したものは、未晶状
態で得られ、そのものを延伸中、或はその後の熱処理工
程で延伸した強度を保ちながら、充分結晶化を進め耐熱
性を附与せしめしかも寸法安定性の良いフィルムとした
製品が世に広く実用化されているものである。又、前者
の肉厚の成型品とする場合は前述の脆さ、歪を改良する
為にガラス・センイ、カーボン・センイ、他センイ等で
補強して使用されているのが現状である。又重合時共用
合し、その結晶化の度合い、そのスピードをコントロー
ルする、又は結晶化する部分をセグメント化する、又は
逆に非晶部分をとり入れそれをセグメント化する等の方
法をとり入れ、上記成型上の問題点と、熔融時に粘変が
大巾に低下する点とを改良する試みが今までに多くなさ
れ種々な重合体が市販されているのが現状である。それ
等には、例えば、酸成分として、テレフタル酸、イソフ
タル酸、・・・等、又は応等芳香族系化合物の誘導体又
はアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、イタコン酸・・
・等、又は応等脂肪族系化合物の誘導体、類よりなるジ
カルボン酸類の単量体が適時／者又はそれ以上選ばれ使
用されている。又アルコール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、等のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール類、その他の単量体か
ら適時／者又はそれ以上が選ばれて使用されている。又
オキシ酸の重合、又それの上記に対する共重合も公知と
なっている。

以上の熱可塑性ポリエステルの内、峡近柔軟なエラスト
マー状のものが開発されブレンド用として市販されてい
るものもある。又一方、大巾に性質を改良する必要があ
る場合には、他樹脂とのブレンド処決が、コスト上の理
由もあり、数多く試みられているのが現状である。又、
上記エラストマー的な共重合ポリエステルは酸成分にテ
レフタル酸と他種の酸、例えばイソフタル酸、アジピン
酸等を共重合成分として使用し次にアルコール成分とし
て、エチレングリコールとポリエチレングリコール等を
使用し、これ等を共重合したものが、いずれも結晶性で
あり且つ結晶化しやすいため、急冷しても白濁して不透
明となってしまうものが多い。

一方透明性の高い成形用ポリエステルとして、非晶質の
共重合ポリエステル等が知られている。

しかしこれ等のものは加工性が悪く、又軟化点が低く（
例えばピカット軟化点で♂θ〜♂３℃）耐熱性が不足し
、変形、ブロッキングが起こりやすく、更に衝撃強度も
さほど高いレベルのものではない。例えばノツチ付のア
イゾツト衝撃強度で／θＫｒｃｍ／ｃｍ程度のレベルで
ある。尚弾性率はコθθ１のレベルである。これ等に比
較して他樹脂のポリカーボネート樹脂では、上記アイゾ
ツト衝撃強度は♂ｊＫｆ−僻会にも達し、弾性率は２９
０階−であるのに比較すれば低いレベルである。

又一方において、ビニル芳香族系炭化水素よりなる重合
体ブロックと共役ジエン誘導体よりなる重合体ブロック
とを分子内に適当貴官したブロック共重合体、例えばス
チレン−ブタジェン・ブロック共重合体（以後略して、
８８ＢＣとする）は、ポリスチレン樹脂の透明性を保ち
ながら、同樹脂　ｊ　− の欠点である耐衝撃性を改良した樹脂として単体で、も
しくはポリスチレン系重合体に混合して用いられている
。しかしポリスチレンに比し、硬度、腰（弾性率）、耐
熱性、熱安定性、耐候性等の特性が悪化してしまうのが
欠点となっている。混合する場合の混合量も多く必要と
し例えば７０〜７０重量％等である。又、単体及びスチ
レン系重合体に混合して用いる場合でも、腰のある状態
での耐衝撃性は格段に改良されると言うレベルのもので
はない。特に比較的スチレン成分の多い８８Ｂｅ（例え
ば、スチレンが乙θ〜９０重量係のもの）では、他材料
を格段に改良（特に衝撃強ば）すると言うよりむしろ、
混合して、その他種々の特性のバランスを保って使用さ
れているものである。又比較的スチレン成分の少ないレ
ベルの８８ＢＣ（例えば、スチレンが２θ〜ｊＯ重量％
のもの）では柔軟なエラストマー状の重合体であり、そ
のままの柔軟性を利用するゴムとしての用途以外は、主
としてスチレン系重合体に少量混合し、耐衝撃性の改質
材として使用されている。しかし　ｇ　− この場合は分散状態及び屈折率の差の関係で透明性が損
なわれてしまうし又、大巾な該特性の改良は、その混合
し、用いる割合いに比し少ないものであった。又熱履歴
でゲル化した異物を発生しやすく、表面がベトつく問題
点を有しているものである。又一方ステレン系以外の異
質な重合体と５ＢＢＣ系重合体とを混合し、種々の特性
を改良する目的で使用されている公知な技術には、例え
ば特公開！乙−／／、！；３￥♂に８ＢＢＣを変成しジ
カルボン酸基を付与せしめて極性基を有する化合物と親
和性を付与せしめる事により、熱可塑性ポリエステル樹
脂等と混合する場合の相溶性を改良して、機械的性質を
改良する方法等がある。これは、上記のごとく変性しな
いと、ポリエステル系重合体とは極めて相溶性が悪く、
機械的性質の改良は期待出来ない等の理由による。又、
透明性も多少改良される程度である。

〔問題点を解決する為の手段・作用〕

本発明者等は、上記の現況に鑑み、広範囲且つ系統的な
検討を行なった結果、機械的性質特に衝撃強度と腰硬さ
く弾性率）、引張特性、ヒートシール特性、溶融粘度特
性、光学特性特に透明性、又加工性特に延伸性等、に優
れた新規なる組成物の発明に至った。

本発明は、実質的に非晶質なポリエステル樹脂成分（Ａ
）と、少なくとも７個のビニル芳香族系炭化水素を主体
とする重合体ブロックから成る部分と少なくとも７個の
共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる
部分とを有した少くとも１種のブロック共重合体成分ｔ
Ｂ）と、を配しかつ（Ａ）とＴＢ）との重量比率が０．
０５≦Ａ／（Ａ＋８）≦θ、りｊである組成物を提供す
る。

また、その実施態様の例として以下のものを提供する。

（１）　　ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分として、
テレフタル酸又はその誘導体より選ばれるものを主体と
したものと、アルコール成分としてエチレン・グリコー
ル又はその誘導体と、シクロヘキサン・ジメタツール又
はその誘導体とを主体とした共重合体からなる特許請求
の範囲第７項に記載の組成物。

（２１共重合体（Ｂ）をなすブロック共重合体が、ビニ
ル芳香族系炭化水素よりなるブロックを少なくとも２個
含み、該ブロックの数平均分子量がθ、ｊ×／θ４以上
、全体の数平均分子量が２×／θ４〜ｊθ×／θ４であ
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

（８）　　ポリエステル樹脂囚とブロック共重合体（Ｂ
）とよりなる組成物が破断伸度；／θ０係以上、Ｉｚｏ
ｄ衝撃強度（％インチノツチ付）：／θｈ・ｃｒｒＩｃ
ｍ以上、Ｈａｚｅ値”、／ｊ’４以下である特許請求の
範囲第／項記載の組成物。

本発明にいう［実質的に非晶質な１ポリ工ステル樹脂成
分（Ａ）とは、ホモ重合体、共重合体等の単独又はそれ
等の混合状態又は他種重合体との混合状態又は結晶状態
に影響を与える添加剤等を加えた場合も含めて使用した
（Ａ）成分樹脂を、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温スピー
ドで測定）により測定した結晶化度（融解エネルギーを
測定する事により、Ｘ線法等により固定した結晶化度の
明確なサンプルを標準にして求める）の値が／θ係以下
のものであり、好ましくはｊチ以下、より好ましくは、
上記ＤＳＣ法による融点がほとんど見うけられないもの
である。

又、好ましくは使用する（Ａ）成分樹脂原料として充分
アニールし平衡状態としたものを同様に測定した場合の
値が／θ係以下のものである。

上記の結晶化度／θ係以下の範囲には、場合によっては
、急冷した非晶の性質を残した、成型品又はフィルム状
での実用にさしつかえのない安定性を有した状態のもの
で測定した値も含む。その理由は、加工時の急冷法、延
伸法、アニール法。

又は添加剤等によりその使用状態での結晶化度のレベル
を多少とも変化させ得るからである。結晶化度は（Ａ）
成分樹脂原料として充分アニールし平衡状態とした時の
値に支配はされるが、加工法による影響もうけるからで
ある。例えば一般に成型品、フィルム等を得る方法で、
その結晶化スピードが非常に小さくて、その後も、使用
する条件下で安定で問題がなければ、結晶化は特定の条
件下で起−／　θ　− こっても原料としてのＩＡ）成分樹脂は完全に非晶質な
樹脂に限定しなくて使い得るものであるが、好ましくは
使用する（Ａ）成分樹脂原料として充分アニールし平衡
状態としたものを同様に測定した場合の値が／θチ以下
である。

上記の測定方法で、結晶性ポリエチレン・テレフタレー
ト（一般にセンイ、フィルム、強化センイ成型品等に多
く用いられ市販されているポリエステル）を測定すると
、原料として安定化した後、又、成型したフィルム状で
測定しても、その融点は２４ｔ３−２６θ℃と高く、且
つ結晶化度も３ｊ〜ｔＯＳと高いレベルのものである。

これはポリエチレン・テレフタレート自体が結晶化しや
すく、急冷したものも、不安定であり、延伸等により結
晶化が促進されるものであり、充分アニールしないとそ
のままではフィルム又は成型品として好ましくなく、し
たがって、後述の８８ＢＣと混合して用いても同様であ
り、その理由の７つに、もろく、白化した不透明のもの
しか得られない。従ってこれらのものは、本発明の目的
と異なり本発明から除外するものとする。同様な理由で
ポリブチレンテレフタレートを主体として用いる場合も
除外するものとする。父、一般に不飽和ポリエステルと
して用いられているものも本発明とは異なるものである
。

本発明の実質的に非晶質のポリエステル樹脂は、ポリマ
ーを構成する単量体で詳しく説明すれば、酸成分として
、テレフタル酸及びその異性体、それ等の誘導体、脂肪
族ジカルボン酸、それ等の誘導体・・・等、より選ばれ
る１種又は必要によりそれ以上の酸成分を利用し、次に
グリコール（ア／Ｌ／　コール）成分として、エチレン
グリコール、ソの誘導体（ポリエチレングリコール）、
アルキレングリコール類（トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメシレングルコール・
・・等）脂族飽和環状グリコール類（シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサン・ジメタツール、シクロヘキサ
ンジアルキルオール類・・・等）より選ばれる１種、又
はそれ以上のグリコール成分を利用して重合するもので
あり、又必要によりオキシ酸を共重合しても良い。要は
前述の実質的に非晶質な重合体がこれ等の組合せより選
ばれれば良いのである。又、上記以外の成分を加えても
上述の範囲内であればさしつかえないものとする。

好ましくは、両成分の円、少なくともアルコール成分を
共重合化したものであり、その比率は少なくともｊ（モ
ル）憾である。更に、好ましい組合せは、酸成分として
テレフタル酸を主体として選び、場合によっては異性体
（イソフタル酸、フタル酸を）を少量酸成分の比率でコ
θ（モル）チ以下のレベルで含んでも良い。又、アルコ
ール成分としてはエチレングリコール及びシクロヘキサ
ン・ジメタツールを主体とした混合成分を共重合したも
のが好ましい。

更に好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を主体とし
たものを選び、チルコール成分としてエチレングリコー
ルと７．クーシクロヘキサン・ジメタツールを主体とし
たものを選び、共重合したアルコール成分の内の主成分
をなす上記両者の比率は、エチレングリコールが　にθ
〜♂θ（モル）憾、に対し／、グシクロヘキサン・ジメ
タツールが１１０−２０Ｃモル）％であり、更に好まし
くは前者が　６４ｔ〜２ｊ（モル）チ、後者が　３６〜
．２ｊ（モル）優である。更に好ましくは前者が乙７〜
７３（モル）優、後者が　３３〜２７（モル）憾である
、又、共重合体の重合度はその極限粘度（フェノール／
テトラクロロエタンのｇθ／グθ重量％の溶液を用いて
、３θ℃で測定した値）の値で好ましくはθ、ｊＯ〜７
．２であり、より好ましくはθ、＋、１〜／、θ程度で
ある、その下限未満は強度が低くなるレベルであり上限
超は押出成型性、分散性が悪くなるレベルである。又Ｔ
Ａ）成分として上記の好ましい範囲のものと、単体では
結晶性が前述範囲を越えるが、混合すると、結晶化がお
さえられ、前述の範囲未満となるもの、又は囚成分全体
として同様になるポリエステルをｊθ体積係を起えない
量混合してもかまわない。好ましくは３０体積チ以下で
ある。又、添加剤でそのようにしてもかまわないものと
する。

次に本発明の（Ｂ）成分をなす、少なくとも７個の−／
　グ　− ビニル芳香族系炭化水素を主体とする重合体ブロックと
少なくとも７個の共役ジエン誘導体を主体とする、重合
体ブロックとを有したブロック共重合体（Ｓ　ＢＢＣと
略する）とは、その／成分をなす前者のビニル芳香族系
炭化水素が主としてスチレン系の単量体のことを言い、
具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えば
α−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核
へロゲン置換スチレン類等から目的により適当なものが
少なくとも１種選ばれれば良い。

又他の７つである共役ジエン誘導体を主体とする成分と
は共役コ重結合を有するオレフィン類で例えば／、３−
ブタジェン、λ−メチル−７，３−ブタジェン、λ、３
−ジメチル−７，３−ブタジェン、７．３−ペンタジェ
ン、／、３−へキサジエン等であり、これらのグループ
から適当なものを少なくとも１種選んで用いれば良い。

好ましくは／、３−ブタジェン、ノーメテルー７．３−
ブタジェン等である。又さしつかえなければ他の単量体
を更に共重合してもかまわない。その場合該ジエン総量
が少なくとも夕θ重量係以上、好ましくは２θ重量係以
上、より好ましくはりθ重量係以上である、又２等共重
合体を水添して２重粘合の量を変化、もしくは、なくし
たものでも、場合により使いつるものとする。

次にビニル芳香族系炭化水素よりなるブロックとは数平
均分子量にして好ましくはθ、ｊ×／θ４以上、より好
ましくは／×／θ４〜／θ×／θ４、更に好ましくは／
、ｊ　Ｘ　１０４〜♂×／θ４程度である。

θ、ｊ×／θ４未満ではブロック共重合体の硬さ、強度
が低下する又はブロック共重合体としての性質が損なわ
れてくるため好ましくなく、又上限はゴム成分の効果を
発揮するため又は加工性上の問題でのレベルである。又
、共役ジエンな主体とする重合体ブロックの分子量（ブ
タジェン換算で）は好ましくは／θθθ〜コθ×／θ４
、より好ましくはｊθθθ〜／θ×／θ４、更に好まし
くは／×／　０’〜／θ×／θ４程度であり、共重合体
全体としてはコ×／θ４〜／θθ×／θ４、好ましくは
λ×／θ４〜ｊθ×／θ４、より好ましくは３×／θ４
〜３θ×／θ４程度である（いずれも数平均分子量で表
わす）。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的に、はビニル芳香族系炭化水素によるブロ
ックセグメントを＝８．共役ジエンを主体とするブロッ
クセグメントを：Ｄとすると（Ｄ　　Ｓ　）１＋＋、（
Ｄ−８）。−〇、８−（Ｄ−８）。

（但しｎ　＝　／〜／θ） で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法の例は炭化水素系溶媒中で有機リチウ
ム系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段に
よるものである。

又は〔（Ｄ　　８　）ｒｌ）ｍ＋２Ｘ、Ｃ（８Ｄ　）ｎ
）ｍ＋ｔＸ、Ｃ（８Ｄ　）ｎ８　］ｍ＋２Ｘ、Ｃ（Ｄ”
　）　ｎ−Ｄ］ｍ＋ｔＸ、のどとき分枝型の基本構造を
有する非線状ブロック共重合などである（但しｎ　＝　
／〜／θ、ｍ　＝　／〜／θ）、（Ｘは多官能性開始剤
の残基を表わす、例えば開始剤は８ｉＣ４４，５ｎＣｔ
４多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイ
ソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラア
リルＳｎ等）。

上記の内で好ましい態様は、線状ブロック共重合体では
ｎ　＝　／〜ｊ５好ましくはｎ　＝　／〜３、より好ま
しくはｎ＝７〜コである。

又非常線状ブロック共重合体の場合はｍ　＝　／〜ｊで
ｎ　＝　／〜ｊ、好ましくはｍ　＝　／〜３でｎ　＝　
／〜３、より好ましくはｍ　＝　／〜λ、ｎ　＝　／〜
コである。

これ等の製法は例えば特公昭３６−／９２♂６、同４ｔ
３−／４１−９７９、同グ♂−、２４ｔコ３、同グ♂−
４１１０６、同４ｔ９−３乙９５２、同、ｓ’１−２７
７０／等であるが、本願では前述の特定の範囲のものを
使用するものとする。父上記各グループのポリマーの分
子構造中の少なくとも７部分に、ランダム構造、もしく
は両型量体からなる成分が両者の比率を漸減又は漸増的
に変化させた、テーパー状のランダム又はブロック状の
構造を有する共重合体、又は他種の共重合しうる単量体
を含む共重合体、又は極性基を含む変性重合体も含むも
のとする。又は共役ジエン成分からなる２重粘合−／　
♂− 部分の少なくとも７部を水添したものも含むものとする
。

共重合体（Ｂ）の内のビニル芳香族系炭化水素からなる
成分：Ｓは？夕〜λθ重量係、好ましくは９θ〜グθ重
量％、より好ましくは９θ〜Ｊ′ｏ重量係、更に好まし
くは！２〜ｊｊ重量係である。

上記の上限のワタ重量係を超えるとゴムとしての補強効
果例えば耐衝撃性、加工性に欠けてくるため好ましくな
く、又下限のλθ重量幅未満では共重合体中のトータル
スチレン量が減り又Ｓブロックの分子量が低下し、以下
の問題点を有するようになる。すなわち硬さの不足、又
は耐熱性、耐候定出来るメリットがある。

本願での特定の成分（Ａ）と（Ｂ）との混合比率はθ、
θ！≦人／（Ａ＋Ｂ　’）≦θ、９ｔ　　であり好まし
くは　θ、／θ≦Ａ／（Ａ＋８）≦θ、９θでありより
好ましくは　０．／ｊ≦Ａ／（Ａ十Ｂ）≦θノｊ　であ
る更に好ましくは　θ、、２０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦θ、
♂θ　である。

下限未満は加工性、耐熱劣化性、耐候性、硬さく弾性率
）、耐衝撃性等の不足のため、又上限を超えると耐衝撃
性、（Ｂ）成分の補強による前述の相乗効果の低下等に
問題を有するようになる。

本発明の組成物の製法は、囚、（Ｂ）の両成分を混合し
、混練能力の高い溶融ミキサーで充分混練りして、ペレ
タイズする事が好ましく必要によっては数回通して混練
りする、又本発明の所定の組成物（Ａ）　＋　（Ｂ）の
他に、竿３成分、又はそれ以上の成分として、石油樹脂
基又、ポリスチレン系等の低重合体、又は他の極性官能
基を有した、ホモ重合体又は共重合体等をｊθ体積係を
上まわらない範囲で混合し用いても良く、好ましくはグ
θ体積係、より好ましくは３０体積係である。又特に該
混合物よりｖ８Ｐの高いグループのものを混合する場合
は／θ〜グθ体積係、好ましくは／ｊ〜３０体積係の範
囲で適当なものを選定して混合して用いても良いものと
する。これ等には例えば、一般のポリスチレン系のスチ
レン成分を主体とした共重合体を上記範囲内で使用して
もかまわなく、耐熱性又は腰が加わって好ましい場合も
ある。又、別に少量の液状の可塑効果を有する添加剤（
ミネラルオイル、防曇剤、その他）を使用してもかまわ
ない、その他に、公知一般の添加剤も適時使用して目標
に合わせて使用すれば良い。

本発明の組成物は、前述のごとく充分混練される事によ
り得られ、その効果は前述のごとく種々見られるが、こ
のうちで特に、例えば衝撃強度（Ｉｚｏｄ　：ノツチ付
）に顧著な相乗効果を発揮する。例えば後述の実施例及
びその比較例を見れば明確となる。この値を例示すれば
本発明に用いる非晶質ポリエステル（ａｌ）単体で、Ｉ
ｚｏｄが／θＫｒｃｒｒ１ｃｍ　（ノツチ付）の強度を
有しくその弾性率もコθθＫｔ／Ｊであり）且つ８８　
Ｂ　Ｃ（ｂ、）単体では同３θｈ・ｉで（その弾性率が
／　Ｊ　Ｊ−Ｋｔ／Ｊ　）ある、のに比して、本発明の
ａＩ／ｂ１＝ｊθ／ｊθの組成物ではＩｚｏｄが♂ｊ　
Ｋｒｃｔｎ／ｃｍ　（弾性率：／６θ〜１４）と格段に
高強度となるものである。この値は好ましくは１０〜／
θθ句・ｉ、より好ましくは／３〜／θＯＫｇ・ｉであ
る。この効果は両成分からは予想されなかった事であり
、驚くべき相乗効果である。又、更に好ましい形態とし
て透明性も優れている事からも今までにない組成物であ
る。その好ましい値はＨａｚｅ値で、２０％以下、より
好ましくは１３％以下、さらに好ましくは／θ係以下で
ある。その理由は詳しくは不明であるが、両成分が互い
に分散補強する効果と思われる。又好ましくは透明性も
両者の分散状態、屈折率の関係で優れるものと思われる
。また破断伸度は好ましくはｊθ優以上、より好ましく
は７００％以上である。

また曲げ弾性率は好ましくは／　Ｏｋｃｑ／ｌｄ以上、
より好ましくは／θθＫＶ−以上である。本発明の組成
物は、そのもの自体で使用する以外にその充分混合した
ものを、他の樹脂例えばスチレン系共重合体、その他に
更に混合する事により、使い得るものであり上述の成分
のみに限定されないものとする。

以下実施例にて詳しく、その７例をあげて説明するがそ
れに限定されないものとする。

−，２２− 〔実施例〕 実施例／〜♂、比較例／〜グ ＋１）　　実質的に非晶質な共重合ポリエステルとして
以下のものを（Ａ）成分とした。

ａｌ；酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分とし
てエチレングリコールと／、４ｔ−ンクロヘキサンジメ
タノールを前者が２０（モル）係、後者が３θ（モル）
憾の割合で共重合した極限粘度θ、７６、平均分子量２
乙θθθ、Ｖｉｃａｔ軟化点：ｆ、２’ｃ、密度：　／
、２７　ｆＡａ、　ｍｐ　：　Ｄ　８　Ｃ法でなし、！ （ＩＩ）　　ｆＢ）成分としてのスチレン−ブタジェン
・ブロック共重合体（８８ＢＣ）として以下のものを選
定した。

ｂｌ；メチレフ２フ０重＠ｑｂ、／、３−ブタｙ　工ｙ
：３θ重量係を共重合したものでスチレンブロックの平
均分子量＝３×／θ４、共重合体全体の分子９１　：　
／　ＯＸ　／　０’、（Ｄ　　８）ｚ型のスチレンブロ
ック（Ｓ）、ブタジェンブロック（Ｄ）の結合状態Ｖｉ
ｃａｔ軟化点：／！ｂ２：ステレン：７Ｊ′重量係、／
、３−ブタジェン＝２６重量係を共重合、スチレンブロ
ックの平均分子量：　ｊ、３　Ｘ　／θ４、共重合体全
体の分子量：／グ×／θ４．８−Ｄ−８型の結合状態、
Ｖｉｃａｔ軟化点：♂７℃ ｂ３；スチレン＝２７重量’４、／、３−ブタジェン：
２９重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子量：
　／、ｊ　Ｘ　／θ４、共重合体全体の分子量：　／６
×／θ４、（（８−Ｄ　）＊）４Ｓｉ型の結合状態、Ｖ
ｉ　ｃａ　を軟化点：♂♂℃ｂ４；スチレン：♂乙重量
係、／、３−ブタジェン＝７４を重量％を共重合、スチ
レンブロックの平均分子量：　３．９　Ｘ　／θ４、共
重合体全体の分子量：／／Ｘ／θ４、（Ｄ８）ｓ型、Ｖ
ｉｃａｔ軟化点＝／θコ℃ ｂ、：スチレン：Ｓに重量％、／、３−ブタジェン：４
ｔｇ重量係を共重合、スチレンブロックの平均分子量：
　、２．ｊ　Ｘ　／θ４、共重合体全体の分子量ｌθ×
／θ４、（Ｄ　　Ｓ）ｚ型、Ｖｉｃａｔ軟化点二乙Ｓ℃ （璽）以上のｔＡ）成分とｆＢ）成分その他比較例のも
の等をそれぞれ所望の比率でトライブレンドした後混線
ミキシングヘッドを有した［Ｌ／Ｄ＝＆に］の４ｔ　ｊ
　８ｍ径のスクリューを有する押出機で溶融混合しペレ
タイズした、この組合せを第７表に示す。但しＡ／のも
のはａＩとＣ３を初めに次にｂｌと混練したものを示す
。これらのものを／オンスの成型機でインジェクション
成型し所定の試験片として用意し所定の特性を測定した
、この値を表／に示す。

＊／　Ｈａｚｅ値はＡ８’ｒＭ［）、、−１０θ３−、
＋２１−準じて測定したもので厚さ／■のコンブレツン
ヨンシートで測定 ＊コヒカット軟化点（Ｖ　８　Ｐ　）　ハＪ＋８に７２
０１；＊３曲げ弾性率：　ＡＳＴＭＤ７９θ ＊り衝撃強度（Ｉｚｏｄノツチ付）　：　Ｊｉ８に乙♂
２／＊ｊ引張破断強度、同伸びはＪｉ８ＫＪ♂７／に準
じて測定した ＊６延伸性とはλθ０μのシートを／毫ツ六式テン２　
ｊ− ターで２軸に延伸した時の、延伸性をチェックしたもの
で、温度範囲とは、破れる事なく。

延伸比が２×コ倍（タテ／ヨコ）以上に延伸出来る点を
下限温度とし、上限は同ＳＸＳ倍（タテ／ヨコ）まで破
れる事なしに延伸可能な温度範囲で表わす。又均一性と
は延伸されたフィルムの有効部分（エッチ部を除く）の
厚みムラの発生の程度を表わし、全面均一に延伸出来た
場合を：◎、やや不均一で士１０〜十λθ係の厚みムラ
を有する場合：Ｏ１同様に士コθ〜士！θ係程度を：Δ
、±５θ係以上の場合な：×とする ＣＩはＯＰ・ポリスチレン（重量平均分子量：、２３×
／θ４）市販のもの （以下余白） −２乙　− 以上の結果、本発明のＲｕｎＡ／〜♂はいずれも引張強
度、その伸び、ともすぐれ、特にＩｚｏｄ強変において
特に優れた特性を示し、比較例Ｒｕｎ　４ノ及び同扁２
のブランク（もとの原料）よりも格段に向上する結果が
得られている。又、透明性においても良いレベルである
のに比し、比較Ｒｕｎ　＆３、同Ａ４１のものは白化し
てほとんど透明性のないものであった。試験片の状態も
Ｒｕｎｇ／〜ｔのものはインジェクション成型した表面
もスムーズで均一なものであるのに比して比Ｒｕｎ　Ａ
　３　、４１のものは表面も荒れてとても均一に混合さ
れているとは思えない状態であった。父、Ｉｚｏｄ強度
も著しく低いレベルのものであった。又、延伸性もＲｕ
ｎｇ／−♂のものは良く、均一性も優れたものであった
が比較例７〜グのもの、特に３、ｙのものは両者とも悪
いものであった。

実施例９〜／２、比較例ｊ−６ 実質的に非晶質な共重合ポリエステル（Ａ成分として）
として以下のものを選定し、（Ｂ）成分として前述のす
、を利用し、実施例／と同様にして第一一２　♂　− 表のごとき結果を得た。

（Ｎ成分として ａ２；酸成分としてテレフタル酸：９ｔモル係、イソフ
タル酸：ｊモル係、アルコール成分として、エチレング
リコールｇθモル係、ｌ、グーブタンジオ−シフ０モル
係、汽グーシクロヘキサン・ジメタツール＝３θモル係
を共重合した極限粘度：ｏ、♂０．Ｖｉｃａｔ軟化点♂
θ℃、ｍｐ；Ｄ８Ｃ法でなし ａ３：酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分とし
てエチレングリコールに！モル係、／、４ｔ−シクロヘ
キサンジメタツール３タモル係共重合したもの、極限粘
度ｏ、７７、Ｖｉｃａｔ軟化点♂ｇ℃、ｍｐｏＤｓｃ法
でほとんど認められない ａ４；酸成分として、テレフタル酸、アルコール成分と
して／譲−シクロヘキサンジメタツール、２ｔモル係、
エチレンクリコール２ｊモル係を共重合したもの、極限
粘ｑＯ，７ｊｆ、ｖｉｃａｔ軟化点♂θ℃、ｍｐ、ｎｓ
ｃ法で−」　タ　− コ００℃の所に微少認められ結晶化度にして２〜３チ程
度 第　　コ　　表 （へ） ＊Ｃ２はポリエチレン・テレフタレート（極限粘度＝０
．７０、ｍｐ＝、２グ！℃、結晶化度ニゲθチ） ＊Ｃ３はポリブチレン・テレフタレート（極限粘度＝０
．７２、ｍｐ　：　、：ｌコ、ｔｃ、結晶比変ニゲ２チ
） ＊Ｃ４はポリエステル・エラストマー（ｍｐ：２θθ℃
、密度／、／　７４ｔｆｔＡＪ　、曲げ弾性率：／／１
、東洋紡ベルペレンＰ７θＢ） 以上の結果本発明のＲｕｎ　４９〜／２はいずれも、各
特性とも優れた特性を示し、特にＩｚｏｄ強度において
優れ比較例Ｒｕｎ　Ａ　３　、　／ｓよりも格段に向上
している結果となった。又、透明性も優れたもの　。

であった。

しかし比較例Ｒｕｎ　Ａ　ｊ　、　ｄ、７のものはいず
れも強度も低く、成型品の表面も荒れて均一なものとは
ならなく、光学特性も悪く白っぽいものであり延伸性も
悪いものであった。

尚、Ｒｕｎ　Ａ　／　、２はａｌとｃ３をプレミックス
して用いたものでありその時の混合物の結晶化度はλ〜
３チであった。又、比較例ＲｕｎＡ７の０４は単体でも
結晶化度／３％程度の結晶化しやすいものであった。

〔発明の効果〕

本発明は、実質的に非晶質なポリエステル樹脂にビニル
芳香族炭化水素重合ブロックと共役ジエン誘導体ブロッ
ク・ｔを有するブロック共重合体を配する事により、耐
衝撃性特にＩｚｏｄ強度、光学特性、加工特性特に延伸
性等に優れた組成物を供するにあり、特にＩｚｏｄ強度
が−Ｆ記の前、後者よりも格段に優れた、両者の性質か
らの想像を越えたレベルの組成物を提供するものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に非晶質なポリエステル樹脂成分（Ａ）と、少な
   くとも１個のビニル芳香族系炭化水素を主体とする重合
   体ブロックから成る部分と少なくとも１個の共役ジエン
   誘導体を主体とする重合体ブロックから成る部分とを有
   し且つビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体成分が９
   ５〜２０重量％より成る少なくとも１種のブロック共重
   合体成分（Ｂ）と、の混合組成物を主体とし、（Ａ）と
   （Ｂ）との重量混合比率が０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦
   ０．９５である強化樹脂組成物