JPS6234325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造法
に関するものであり、更に詳しくは塊状重合（少
量の溶剤等を添加する場合も含む、以下同じ）に
よる該樹脂の製造方法に関するものである。

ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン系樹
脂をゴムで変性することによつて、著しく、その
耐衝撃性が向上し、実用的に多く使用されてい
る。これらは主として、塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法で製造されているが産業廃棄物の
処理や副資材等にもとずくコスト等の点から塊状
重合の有意性が認められて来ている。

従来、このゴム変性ポリスチレン系樹脂を塊状
重合で製造する方法については多くの提案があ
り、例えばプラグフロー性反応器を用いる方法、
回分式反応器を用いる方法、連続槽型反応器を用
いる方法等がある。

しかしながら、プラグフロー性反応器のみで重
合を完結するのは、系の粘度上昇によつて熱除去
が困難になり連続操作に適さず、また、回分式反
応器のみで重合を完結させると、重合終了物を排
出した際に反応器内に多くの樹脂が附着し、１回
毎の洗浄を要するばかりでなく、シート等にした
場合の表面欠陥の原因となるゲルスポツトの発生
要因ともなり、到底実用に供せられるものではな
い。

一方、連続槽型反応器を用いる方法において
は、操作性、制御性等の点において優れている
が、得られるゴム変性ポリスチレン系樹脂の透明
性が悪いという問題がある。この連続槽型反応器
を用いる方法については、先にその改良法の１つ
を提案したが（特公昭49−26951号公報）、耐衝撃
性と加工流動性についてはバランスの良好なゴム
変性ポリスチレン系樹脂が得られるが、透明性に
ついては大巾には改善されない。

従つて、この連続槽型反応器による塊状重合に
よつて得られるゴム変性ポリスチレン系樹脂の欠
点の１つは透明性に欠けるということである。該
樹脂は広い用途に用いられるので、その全ての用
途で透明性が必要なわけではないが、食品容器、
フイルム等に用いる場合など透明性のよいものが
望まれる。また、種々の品質の異なつたゴム変性
ポリスチレン系樹脂が望まれ、変化に富む製品が
得られる製造方法が望まれている。

本発明者等は、かかる観点に鑑み、耐衝撃性等
の機械的特性を低下させることなく透明性に優れ
たゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、スチレン系単量体85〜
97重量部にゴム質重合体３〜15重量部を混合した
重合原料に重合開始剤として有機過酸化物をスチ
レン系単量体１モル当り２×10^-5〜４×10^-4モル
添加し、これを回分式反応器又はプラグフロー性
の強い反応器で反応率25〜50％（重量％、以下同
じ）となるように塊状予備重合し、次いで１個以
上の連続槽型反応器で塊状重合し、樹脂中のゴム
粒径を1.5〜３μの範囲内にすることによつて目
的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成し
たものである。

本発明に用いられるスチレン系単量体としては
スチレン、α―メチルスチレン、核置換スチレン
等の単独または混合物があり、また、ゴム質重合
体としては、スチレン系単量体とグラフト重合体
を生成するものであれば良く、例えば、ブタジエ
ンゴム、スチレン―ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル―ブタジエンゴム、エチレン―プロピレン
―第三成分ゴム等がある。スチレン系単量体97〜
85重量部に、ゴム質重合体３〜15重量部を添加
し、好ましくは均一な溶液としたものを重合原料
とし、必要に応じて、20重量部以下の溶剤を添加
してもよい。これらの溶剤としては、芳香族炭化
水素、脂環式あるいは脂肪族炭化水素、ケトン
類、アルコール類等がある。

１個以上の連続槽型重合器で行う重合に先だつ
て行なう予備重合は回分式反応器またはプラグフ
ロー性の強い反応器で行なう必要がある。この反
応器として使用される回分式反応器としては、通
例、槽型の反応器が使用され、撹拌機を備えたも
のである。また、プラグフロー性の強い反応器と
しては理想的には固形分の異なる反応液を相互に
混合することなく、移動させることのできるもの
がよい。換言すれば、定常的な状態において反応
器の入口から出口に向うに従つて反応率が連続的
に増加しているプラグフロー型の反応器を云う。
この反応器としての好適な具体例を示せば、十分
な長さを有する空洞パイプの中に軸方向に混合を
殆んど生じない様に設計された掻き取り刃等の回
転体を設置したものあるいはこれらプラグフロー
型反応器の外周面に加熱、冷却のためのジヤケツ
トを設けた反応器等がある。このプラグフロー型
反応器を複数個直列に結合すること、その１部
を、予熱帯、重合帯に分けて使用することも可能
である。

本発明に使用する有機過酸化物としては、半減
期が10時間になる分解温度が80〜130℃のもので
あり、好ましくは100℃以上のものであつて、反
応温度に応じて選定すればよい。この有機過酸化
物の例としては、ジクミルパーオキサイド、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ｔ―ブチルクミル
パーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキシン―３等のジアルキルパーオ
キサイド類、１，１―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、
１，１―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、２，２―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ブタ
ン、４，４―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）バレリ
ン酸ｎ―ブチル等のパーオキシケタール類、ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサヒドロテレフタ
レート、ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）アゼレー
ト、ｔ―ブチルパーオキシ―３，５，５―トリメ
チルヘキサエート、ｔ―ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート等のア
ルキルパーオキシエステル類等を挙げることがで
きる。

本発明において使用する有機過酸化物の添加量
は、スチレン系単量体１モルに対して、２×10^-5
モル〜４×10^-4モル、好ましくは５×10^-5〜３×
10^-4モルである。２×10^-5モル以下では物性改良
にほとんど効果がなく、一方、４×10^-4モル以上
とすれば、物性改良には効果があるが、塊状重合
では、特に転化率の高い領域において、重合反応
の制御がきわめて困難となり、好ましくない。

回分式反応器またはプラグフロー性の強い反応
器で行なう予備重合はその反応率（スチレン系単
量体がポリマーに転化した割合をいう。以下同
じ）が25〜50％であることが必須である。25％よ
り小さいと、物性の改良度合が小さく、満足でき
るものではなく、50％を越えると、全体の反応
を、回分式反応器のみまたはプラグフロー性の強
い反応器のみで行なうのと同様になつて、先に述
べた欠点がそのまま露呈し、安定に生産すること
が困難である。また、予備重合の温度は90〜160
℃の範囲内がよいが、可能な除熱速度、反応の制
御等から、100〜130℃がより好ましい。予備重合
の温度が160℃以上になるとほとんど熱重合とな
り、触媒の効果が認められないし、生ずるポリマ
ーの分子量が小さくなるばかりでなく、制御が困
難となり好ましくない。また、予備重合の温度が
90℃以下では、本発明に云う有機過酸化物を、使
用しても反応速度が小さすぎ、実用的でない。

本発明に使用する連続槽式反応器は、１個また
は２個以上を用いることができる。予備重合にお
ける反応率25〜50％のものを、最終反応器出口に
おいて、反応率70〜90％まで重合させうるものな
らば適宜のものが使用できるが、内容物を実質的
に均一にできる撹拌機を備え、温度制御は、圧力
をコントロールすることによつて重合熱をモノマ
ー等の気化熱によつて除去するものが望ましい。

本発明において、樹脂中のゴム粒径を1.5〜３
μの範囲内に調整することは得られたゴム変性ポ
リスチレン系樹脂の耐衝撃性を維持すると同時に
優れた透明性を付与する上で重要なことである。
ゴム粒径が1.5μ以下になると耐衝撃性が低下
し、また、３μ以上になると透明性が低下する。
この樹脂中のゴム粒径を1.5〜３μの範囲内に調
整する手段としては、種々考えられるが、第１反
応器における予備重合の際の撹拌速度を制御する
こともその一つの方法である。

本発明においては白色鉱油、ステアリン酸ブチ
ル、フタール酸ジオクチル等の潤滑剤や、ブチル
化ヒドロキシルトルエン（BHT）、ｎ―オクタデ
シル―β―（4′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―
ブチルフエニル）プロピオネート等のフエノール
系、４，４―ブチリデン―ビス（３―メチル―６
―ｔ―ブチルフエニル―ジ―トリデミル）フオス
フアイト等のホスフアイト系その他の安定剤や、
ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアロ
アミド等の外部潤滑剤、その他着色剤、帯電防止
剤等、適宜の添加剤を重合前、重合中、あるいは
重合後に適宜添加してもよい。

本発明によれば、重合開始剤として有機過酸化
物をスチレン単量体１モル当り２×10^-5〜４×
10^-4モル使用し、第１反応器における予備重合の
反応率を25〜50重量％の範囲内にし、また、樹脂
中のゴム粒径を1.5〜３μとすることによつて、
耐衝撃性等の機械的特性を低下させることなく透
明性に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂を製造
法として有利な塊状重合により製造することがで
きる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具
体的に説明する。

実施例 １ スチレン単量体93.5重量部、ポリブタジエンゴ
ム（旭化成株式会社製商品名ジエンNF35A）6.5
重量部、ｔ―ブチルクミルパーオキサイド0.025
重量部、ｎ―オクタデシル―β―（4′―ヒドロキ
シ―3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）プロピオ
ネート（チバ・ガイド―社製安定剤、商品名イル
ガノツクス）0.065重量部及び白色鉱油4.0重量部
を均一に混合し、この混合物を135℃で回分式の
予備反応器で反応率33％まで重合を行い、次いで
２個の槽からなる連続槽型反応器で反応率85％ま
で重合し、脱揮処理した後にペレツトにした。こ
のペレツトのゴム粒径をコールターカウンター
（米国、コールターエレクトロニツクス社製）に
て測定した結果は2.2μであり、平行透過率約５
％の0.3mmシートをブランクにしてその値を100と
し、積分球式透過測定により透明性を測定した結
果は140であり、また、アイゾツト衝撃強度
（ASTM Ｄ―256）を測定した結果は10.3Kg・cm/
cmであつた。これらの結果から得られたブタジエ
ンゴム変性ポリスチレン樹脂はその耐衝撃性及び
透明性が共に優れていることが判明した。

実施例 ２ 予備重合の反応率を帯留時間と反応温度とによ
つて種々変化させたほかは実施例１と同様に行な
い、得られた重合物の透明性とアイゾツト衝撃強
度とを測定した。結果を図に示すが、予備重合に
おける反応率が25％を越えるあたりから透明性が
大巾に向上し、また、50％を越えるとアイゾツト
衝撃強度が低下する。

実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ原料を用い、スチ
レン単量体91.5重量部、ポリブタジエンゴム8.5
重量部、ｔ―ブチルクミルパーオキサイド0.02重
量部、前記イルガノツクス0.085重量部及び白色
鉱油4.0重量部を均一に混合し、この混合物を撹
拌機と熱媒ジヤケツトを備えたプラグフロー性反
応器（長さ／相当直径の比60）からなる予備反応
器にポンプで装入し、ジヤケツト温度を150℃に
保つて出口の反応率を32.6％となるように予備重
合し、次い３個の槽を直列に接続してなる連続槽
型反応器に逐次装入した。各槽は撹拌機と熱媒ジ
ヤケツトとを備え、内部には気相部を有するもの
で、所定温度に見合う圧力に維持して第１槽の温
度を140℃、第２槽の温度を145℃及び第３槽の温
度を150℃に夫々制御し、第３槽の出口における
反応率を82.7％とした。得られた重合物について
は、脱揮処理をした後ペレツトとし、実施例１の
場合と同様にブタジエンゴム変性ポリスチレン樹
脂中のゴム粒径、透明性及びアイゾツト衝撃強度
を測定した。結果は、ゴム粒径が2.1μ、透明性
が151、アイゾツト衝撃強度が16.0Kg・cm/cmであ
つた。

比較例 １ 重合開始剤を使用しないで若干反応温度を上
げ、予備重合の反応率を31重量％としたほかは実
施例３と同様に行つた。得られたブタジエンゴム
変性ポリスチレン樹脂について、樹脂中のゴム粒
径、透明性及びアイゾツト衝撃強度を測定した結
果は、樹脂中のゴム粒径が2.1μ、透明性が60、
アイゾツト衝撃強度が14.0Kg・cm/cmであり、透
明性が著るしく悪かつた。

比較例 ２ 予備反応器、第１槽の撹拌回転数を大きくした
ほかは、ほゞ実施例１と同様に行なつた。ゴム粒
径が1.2μで透明性は高かつたがアイゾツト衝撃
強度は、７Kg・cm/cmを低く、実用に供し難いも
のであつた。

【図面の簡単な説明】

図は実施例２の結果を示すもので、予備重合の
反応率と透明性及びアイゾツト衝撃強度との関係
を示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体85〜97重量部にゴム質重合
   体３〜15重量部を混合した重合原料に重合開始剤
   として有機過酸化物をスチレン系単量体１モル当
   り２×10^-5〜４×10^-4モル添加し、これを回分式
   反応器又はプラグフロー性の強い反応器で反応率
   25〜50％となるように塊状予備重合し、次いで１
   個以上の連続槽型反応器で塊状重合し、かつ、樹
   脂中のゴム粒径を1.5〜３μの範囲内にすること
   を特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造法。 ２ 有機過酸化物はその10時間半減期温度が80〜
   130℃である特許請求の範囲第１項記載のゴム変
   性スチレン系樹脂の製造法。