JPS6233882A - 全芳香族ポリアミド繊維及び繊維強化樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、マトリックス樹脂との接着性を改善した全芳
香族ポリアミド繊維及び該繊維によって強化された繊維
強化樹脂複合体に関するものである。

従来技術 ポリ（３，４−−オキシジフェニレンテレフタラミド・
Ｐ−フェニレンテレフタラミド）共重合体、ポリ（Ｐ−
フェニレンテレフタラミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイ
ソフタラミド）等の全芳香族ポリアミドからなるいわゆ
る「アラミド繊維」は、良好な機械的性質、耐熱性を有
するため、これらの特性を利用して各種のマトリックス
樹脂と組合せて繊維強化複合材として、航空機、宇宙機
器、自動車、電子機鼎等の分野に広範に用いられている
。即ち、該繊維強化複合材は、一方向プリプレグや織布
を用いたラミネート板、ハニカム板。

フィラメントワインディング成形物、プルトルージョン
成形物、ＦＲＴＰ等の形で広く用いられている。

しかしながら、これらの全芳香族ポリアミド繊維は、化
学的に安定即ち不活性であり、かつ非常に二次転移点が
高いために、マトリックスとじて用いられる各種樹脂と
の接着性がよくないという問題が指摘されている。

しかし、全ｙ″；香族ポリアミド繊維をゴム製品の補強
材として使用する場合に該繊維とゴムとの接着性を改善
する方法はＶｌ案されているもののく特公昭５３−３７
４７３号）、マトリックス樹脂との接着性を改善するた
めに右動な方法は未だ知られていない。

発明の目的 本発明の目的は、マトリックス樹脂との接着性が顕著に
改善された全芳香族ポリアミド繊維並びに該繊維を強化
成分とする引張り剪断強痘１層間剥離強度等の大きな繊
維強化樹脂複合体を提供することにある。

発明の構成 全芳香族ポリアミド繊維のマトリックス樹脂との接着性
を改善するには、該繊維表面に全芳香族ポリアミドと高
い親和性を有するとともに、マトリックス樹脂とも反応
性又は強い親和性を有する接着層、を形成せしめる方法
が適当であると考えられる。

そこで、本発明前は、鋭Ｑ研究の結果、全芳香族ポリア
ミド繊維を形成するポリマーの主鎖構造と類似したポリ
アミド構造を有し、かつ、エポキシ樹脂、不飽和ポリニ
スデル樹脂等のマトリックス樹脂として用いられる主な
樹脂と反応性を有づるカルボキシル基をペンダント基と
して有するポリマーを接着層形成成分として利用するこ
とにＪ、って、系全体の耐熱性や化学安定性を下げるこ
とイ１く、接着性を改善できることを見出し、本発明に
到達したしのである。

即ち、本発明は、 （１）　　全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一
部が、全繰返し単位中の１５モル％以上にペンダントカ
ルボキシル基を少くとも１個有する全芳香族ポリアミド
で被覆されていることを特徴とする、マトリックス樹脂
との接着性が改善された全芳香族ポリアミド繊維、及び （２全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一部を、
全繰返し単位中の１５モル％以上にペンダントカルボシ
キル基を少くとも１個有づる全芳香族ポリアミドで被覆
した全芳香族ポリアミド繊維を、強化成分として含有す
ることを特徴とする、機械的性質の優れた繊維強化樹脂
複合体、である。

本発明において、基体（被処理繊維）となる全芳香族ポ
リアミド繊維としては、主として下記の繰返し単位＜Ａ
）及び／又は（Ｂ）からなるポリアミドのｌ１ｉＩｆｆ
ｌがあげられる。

Ｃｏ　　　　Ａｒ＋　　　　Ｃｏ　　−ＮＨＡｒ２−Ｎ
Ｈ−−（Ａ）−Ｃｏ−Ａｒ３−Ｎｔ−１−−（Ｂ） （Ａｒ＋、Ａｒ２．Ａｒ３は互いに同−又は相異る２値
の芳香族基を表わす。） かかる全芳香族ポリアミド構造雑としては、例えば、ポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）、ポリ（Ｐ−フェ
ニレンテレフタラミド）、ポリ（４゜４′−ビフェニレ
ンテレフタラミド）、ポリ（Ｐ−ベンズアミド）、ポリ
（３，４＝−ジオキシジフェニルテレフタラミド・Ｐ−
フェニレンテレフタラミド）共重合体などの繊維があげ
られるが、なかぐも、いわゆる高ヤング率高強力繊；「
に分類されるポリ（３，４−−ジオキシジフェニルテレ
フタラミド・Ｐ−フェニレンテレフタラミド）共重合体
繊維及びポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）繊維が
好適である。

一方、本発明において被覆成分として用いられるペンダ
ントカルボシキル は、一般には、下記の如き方法によって製造することが
できる。

（Ａ）カルボキシル基を１〜２個有し、第１級及び／又
は第２級アミノ基を２個有する芳香族ジアミンと、場合
によってはそれと他の芳香族ジアミンと、芳香族ジカル
ボン酸クロライドとの低Ｕｆｆｉ合法によってペンダン
トカルボキシル基を有する全芳香族ポリアミドを得る方
法。

（［３）　　芳香族ジアミンと、カルボン酸成分として
、環状酸無水物基とカルボン酸クロライド基との両方が
反応に関与するように芳香族ジカルボン酸ジクロイド、
芳香族トリカルボン酸モノ無水物モノクロライド、芳香
族テトラヵルボン酸ジ無水物を適当に組合せて、低温重
合法によってペンダントカルボキシル基を有する全芳香
族ポリアミドを１７る方法。この場合得られた全芳香族
ポリアミドを熱処理によって、ペンダントカルボキシル
基と隣接（るアミド基の閉環反応によって被覆成分とし
Ｃ用い１ｎるだけの溶解性とカルボキシル基含右ωを保
つ範囲内においＣイミド環を形成させることも可能であ
る。

（Ｃ）　　芳香族ジアミンと、酸クロライド基２個と１
個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族ポリカル
ボン酸化合物或いはそれと／）６族ジカルボン酸ジクロ
ライドとを低温重縮合法によって、ペンダントカルボン
酸エステル基を含（１するポリアミドを得、そのキ像、
ペンダントカルボン酸エステル基を、アルカリ等によっ
て加水分解し、ペンダントカルボキシル基を有する全芳
香族ポリアミドを得る方法。

これらの方法は、勿論、適当に組合せて実施することも
できる。上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の方法のうち、（Ｃ）
の方法は、一旦生成したポリアミドに対し選択的な加水
分解反応をおこなう必要があり、かつ単Ｆ体の芳香族ポ
リカルボン酸化合物の合成も煩雑であるところから、工
業的には、くΔ）又は（Ｂ）の方法が有利である。

かかるポリアミドのペンダントカルボキシル含量につい
ては、ポリアミドの全繰返し単位中１５〜１００モル％
の節回で少くとも１個，好ましくは１〜２１１．のカル
ボキシル基を有するものが使用されるが、複合体に使用
するマトリックス樹脂の種類や要求される接着性等の条
件に応じて、実験等により最も適当なものを選択するこ
とができる。

また、該ポリアミドの重合度についても、最適のものは
実験等によって決定すべきであるが、一般に、丈夫な塗
膜を形成し１ワるものを選択するのが好ましい場合が多
い。

該ポリアミドの繰返し単位、特に主鎖骨格については、
基体となる全芳香族ポリアミド繊維との親和性を′ｐ：
Ｉａすると、繊維を構成するポリアミドのＭ４造と類似
のものが好ましいが、溶媒への溶解性が限定されている
場合もあるので、これらの諸条件をｇ慮して選択するの
がよい。

本発明で用いられる上記ポリアミドにおけるペンダント
カルボキシル基を含有する繰返し単位の好適な具体例と
しては、次のようなものをあ（ｆることができる。

（以下余白） ０　　　　。

０　　　　　Ｑ ＨＯＣＣＯＨ また、上記ポリアミドには、これら（１）〜（６）の繰
返し単位のほかに、被覆形成重合体としての性質を調整
する目的で、例えば次のようなペンダントカルボキシル
基を含まない繰返し単位も、共重合の形で、含有するこ
とができる。

ＯＯ ＩＩ　　　　　　　Ｉｌ ｏ　　　　　Ｏ ｏ　　　　　Ｏ ＯＯ 上記ポリアミドで、全芳香族ポリアミド繊維の表面の少
くとも一部を被覆するには、上記ポリアミドの希薄溶液
に、全芳香族ポリアミド繊維を浸漬して適当に絞り、必
要に応じて乾燥する方法、あるいは、上記ポリアミドの
希薄溶液をスプレー。

刷毛、ローラー笠により上記Ｕ＆紺衣表面塗布した後必
要に応じて乾燥する方法等によつ℃行われる。

溶液の最適濃度は、上記ポリアミドの種類、基体となる
繊維の太さ、形態等に応じ、実験によって決められるべ
きであるが、一般には、０．５〜５重量％の範囲が用い
られる。

溶媒としては、上記ポリアミドを溶解するもので、かつ
基体となる仝芳香族ポリアミドｍ維に親和性は有するも
のの強く侵かづ−ことのない溶媒組成が好ましく、工業
的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
又はこれらに水、アルコール等の希釈成分を加えたもの
が好適に用いられる。経済的には、希釈成分として水を
用いるのが特に好ましい。

全芳香族ポリアミド繊維の表面に形成する被覆は、でき
るだけ均一であるのが好ましい。また、被覆社は一般に
繊維重傷に対し、０．１〜１０重洛％。

特に０．５〜５重ｉｎ％が好ましい。

かくして、表面がペンダントカルボキシル基を有する上
記ポリアミドで被覆された全芳香族ポリアミド繊維は、
そのカルボキシル基が主要なマトリックス樹脂との反応
点となって、マトリックス樹脂に対する接着性が大幅に
向上する。

すなわら、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用い
る場合、カルボキシル基が該樹脂のエポキシ基と反応し
、また、不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合は該樹脂
とエステル形成等によって容易に反応することになり、
強固な接着が行われる。

従って、上記ポリアミドの希薄溶液中又はマトリックス
樹脂中に、かかる反応を起りやすくする触媒、例えば、
三級アミンや塩基性の金属塩を前もって添加しておくこ
ともできる。

被覆された全芳香族ポリアミド繊維に対するマトリック
ス樹脂の適用、賦型及び硬化は通常の方法によって実施
することができる。

該仝芳香族ポリアミド繊轄の形態は、ス１−ランド又は
ロービング、一方向用そろえプリプレグ。

織物２編物、マット状ｔ＆ｌｉ紺、９．ｌｌｉ雑等その
用途に応じて種々の形態をとることができる。また、必
要に応じ、上記全芳香族ポリアミド繊維とともに炭素繊
維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維を強化成分と
して併用してもよい。マトリックス樹脂としては、熱硬
化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂が好ましい。

複合体中における繊維含ｆｆ１（ＶＦ）は、繊維の形１
区によって異るが、一般に５〜７０Φ帛％好ましくは２
０〜６５０〜６５Φ帛好ましくは４５〜６０市吊％の範
囲が用いられる。

なお、本発明では、全芳香族ポリアミド繊維をペンダン
トカルボキシル ７１１覆するに当って、該ポリアミドを繊維に塗布した
後完全に乾燥した層をつくる以前にあるいは層をつくっ
て後に、エポキシ化合物、不飽和ポリエステルプレポリ
マー等分溶液等の形でその上層に塗布するか、あるいは
、これらを該ポリアミドの溶液に加えて、上記７１−リ
ツクス成分と前もってプレアダクトをつくっておく方法
をとることも出来る。これによって、以降のマトリック
ス樹脂との相溶性を更に向上せしめることが出来る。

また、マトリックス樹脂中に前もって該ポリアミドを加
えてＪ３さ、マトリックス８４脂を繊維に適用する際に
、繊維との親和性によって、繊維表面での該ポリアミド
の濃度が高くなり１ｑることを利用し、繊維の被覆とマ
トリックス樹脂の適用を同時に行うこともできる。

発明の効果 本発明によるペンダントカルボキシル基をイＪ７１るポ
リアミドで被覆された仝″ｆ５６族ポリアミド繊維は、
７１へリックス樹脂，特にエポキシ樹脂ヤ）不飽和ポリ
エステル樹脂等、との接着性が良好なため、すぐれた椴
械的性質を右する繊維強化複合体が形成される。

複合体における強化繊維とマトリックス樹脂との接着性
測定法については各種の方法が提案されており、いずれ
の方法によっても測定が可能であるが、複合体の引張り
剪断強度又は居間つ１断剥離強度等を測定することが一
般に行われている。

本発明により（ゴられる繊維強化複合体は、引張り剪断
強度、居間剪断剥離強麿のいずれにおいても優れており
、種々の形態にで航空機，宇宙様器。

自動車．電気機器等各種の用途に右利に使用することが
できる。

実施例 以下に実施例をあげ本発明を詳）ボするが、本発明はこ
れらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ ４、４′−ジアミノジフェニルエーテルと４−クロロホ
ルミルフタル酸とを、Ｎ−メヂルビロリドン中にて常温
で反応せしめた後、反応溶液を水中にあけ、生成したポ
リアミド−アミド酸を分離した。これをよく水洗した後
乾燥し、０．５４７／１００ｍｉ！Ｎーメチルピロリド
ン溶液Ｃ対数粘度を測定し、さらに構Ｊｕ　ｉｉｆ　ｊ
Ｊのため赤外吸収スペクトルを測定した。ス・１数粘度
は０．５５　、また赤外吸収スペクトル分析の結果は、
掻くわずかイミド環が生成しているが、大部分はポリア
ミド−アミド酸の状態で止っており、ペンダントカルボ
ン酸が繰返し中位の殆んどに残っていることが確認され
た。

得られたポリマーをジメヂルボルムアミドに溶解し、ポ
リマー濃度２重ω％の溶液を調整した。

強化成分として、米国特許第４０７５１７２号に記載の
ポリ（３．４−−：４キシジフエニレンテレフタラミド
・Ｐ−フェニレンテレフタラミド）共重合体（共Φ合モ
ル比５０／　５０　）よりなる全芳香族ポリアミド繊維
［帝人株式会社１　ｒトＩＭ−５０Ｊ　］を用い、マト
リックス樹脂としてエポキシ樹脂系マトリックス樹脂［
「エピコート■８２８Ｊ　　（ビスフェノールへジグリ
シジルエーテル系）　　１００ｆｆｉ両部と［エピキュ
ア２■Ｊ　　（４．４−−ジアミノジフェニルスルホン
系硬化剤）２０重両部］を用いて、ドラムワインディン
グ法により一方向引きそろえプリプレグを作成づる際、
上記マトリックス樹脂に含；Ω１６前に、上記ポリアミ
ド−アミド酸溶液を入れた浸イ６浴を配して、樹脂含浸
前に上記ポリアミド−アミド酸による被覆処理を行った
。

このようにして得たプリプレグを、１４枚積層して熱プ
レスを用いて、次の硬化条件で、繊組含量（ＶＦ）６０
重量％、１法１２７＃艮×１２５Ｍ幅×　２ｍｍ厚の一
方向繊維強化複合材ｒｉ板を製造した。

硬化条件 温１ｑ　　　　時間　　　　　圧力 主硬化　　１６０″０　　２０分間　　スペーサー使用
熱プレス 後硬化　　１６０°Ｃ２時間　　　常圧下かくして１９
られた複合材料板を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　−２３４４
に準拠して、ショート・ビーム３点曲げ法で、肋間剪断
強度を測定したところ、７．０Ｋｇ／　ｍＡの値を示し
た。

さらに、接着性の評価のため、ノツチ入りでの引張り剪
断強度を測定すると、６０．５Ｋｇ／−の値を示した。

比較のため、被覆処理しない繊維を用いて同様に作成し
た複合材料板の層間剪断強度を測定したところ、６．２
Ｋｇ／ｒｍＡの値を示し、本発明のものの強度向上が認
められた。

また、同様の複合材ｒｉ板のノツチ入りでの引張り剪断
強度を測定すると４９．２Ｎｇ／−の値にとどまった。

実施例２ 実施例１において、全芳香族ポリアミド繊維としてポリ
（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）繊維［デュポン社製
［Ｋｅｖｌａｒ　＠４９ｊ　］を用イル以外は、実施例
１と全く同様にして、複合材料板を製造した。

このものの層間剥離強度を測定したところ、７．４に９
／ｍｔＡの値を示した。

比較のため、未処理のポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラ
ミド）繊維をそのまま用いた場合は、６．９Ｋｇ／−の
値にとどまった。

実施例３ 実施例１と同様のマｈリックス樹脂１２０重両部に対し
同様のポリアミド−アミド酸３重１部を濃厚ジメチルホ
ルムアミド溶液の形で添加し、それを用いて実施例１と
同様に複合材料板を作成した。

このものの層間剥離強度は６．９Ｋｇ／　ｍｔＡ　、引
張り剪断強度は６２１（ｇ／−であった。

実施例４ 実施例１のポリ（４，４−−オキシジフェニレントリメ
リットアミド酸）の代りに、テレフタル酸クロライド１
００モル％、３．４−−ジアミノジフェニルエーテル５
０モル％、３，５−ジアミノ安息ｍ８５０モル％をＮ−
メチルビ［１リドン中で反応せしめて得た、対数粘度が
０．６５のペンダント基を右する共重合ポリアミドを用
いる以外は、実施外１１と同様にして繊維を処理し、複
合材料板を作成した。このものの層間剥離強度を測定し
たところ、７．１に９／ｍｔＡであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一部が
   、全繰返し単位中の１５モル％以上にペンダントカルボ
   キシル基を少くとも１個有する全芳香族ポリアミドで被
   覆されていることを特徴とする、全芳香族ポリアミド繊
   維。
2. （２）全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一部を
   、全繰返し単位中の１５モル％以上にペンダントカルボ
   キシル基を少くとも１個有する全芳香族ポリアミドで被
   覆した全芳香族ポリアミド繊維を、強化成分として含有
   することを特徴とする、繊維強化樹脂複合体。