JPS6233352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二次加工性の優れた柔軟な皮革様シー
トの製造法に関する。さらに詳しくは本発明は
0.5デニール以下という極細繊維の不織布に弾性
重合体が充填された構造を有する柔軟ではあるが
二次加工性に劣る皮革様シートを含水状態で延伸
熱固定処理をすることにより柔軟さを一層増すと
ともに二次加工性を顕著に増大せしめる方法に関
する。 不織布をベースとする人工皮革は織布又は編布
をベースとする合成皮革に比して充実感があり、
風合や折シボが良好な上に二次製品を作製する際
に適当な厚みに「すく」ことができるので、折込
みや継ぎ目が滑らかになる等の利点を有してお
り、天然皮革により近い素材として好まれてい
る。しかし該人工皮革において、特に従来のソフ
ト物（柔軟な人工皮革）にあつては二次製品作製
時にミシン縫やサイドのまとまりがうまくいかな
かつたり、型沿性や型再現性が不良となつて、い
わゆる「型くずれ」を起こすなど、二次加工性上
大きな問題点があつた。これは、現在工業化され
ている柔軟な皮革様シートを得るための原料の変
換（例えば繊維の細デニール化）や製造条件（一
次的な可溶性バインダーの付与や凝固条件など）
の変更が、柔軟化と同時に得られた皮革様シート
の低伸長時の強力を極端に低下させる、つまり伸
びやすくなるという欠点を生じせしめたためであ
る。 本発明者らは上述の問題点に鑑み、柔軟であ
り、かつ二次加工性に優れた皮革様シートを製造
すべく広範囲に亘つて検討を行つた結果、驚くべ
きことに、該皮革様シートを含水状態で少なくと
も５％以上伸長した状態で100℃以上の温度で乾
燥せしめ、固定を行なう（以下この工程を単に伸
長熱固定処理ということがある）ことにより二次
加工性はもちろんのこと、柔軟さにおいてもより
優れた皮革様シートが製造できることを見い出し
た。 本発明にて特定の伸長熱固定処理に付される皮
革様シートとは繊度0.5デニール以下の極細繊維
の不織布に弾性重合体が充填されたものであり、
これは目的用途に応じて被覆層が付与されている
ものでもよい。しかし、この皮革様シートは、水
で処理し、無張力下で乾燥した場合20％伸長時の
強力が５Kg／inch以下という特長を有するもの
（即ち非常にソフトなもの）を使用することが必
要である。繊度が0.5デニールより太い場合或は
20％伸長時の強力が５Kg／inchより大である場
合、該皮革様シートはもともと二次加工性におい
て大きな問題がないので本発明の如く特殊な処理
を施こす必要がない。 不織布を構成する繊維としてはレーヨン、ナイ
ロン、ポリエステル、ポリオレフイン、ビニロ
ン、アクリロニトリル、アセテートなどの普通繊
維の他に混合紡糸繊維や複合紡糸繊維などの0.5
デニール以下の皮革様シートを造る上に好ましい
混合繊維がよく用いられる。 混合繊維からなる不織布を使用する場合には、
その見掛け密度が生産性や製品品質を左右し、溶
剤にて溶解性成分を除去する前の混合繊維の不織
布として、見掛け密度0.25〜0.50ｇ／cm³がよい。
見掛け密度が0.25ｇ／cm³以下であると生産工程中
に縦方向に激しく伸びて切断したり、シワを誘発
する場合が多いのみならず、熱固定によつて十分
な低伸度時の強力が出せないため、本発明の目的
である成形性や形態安定性等のすぐれた製品は得
られない。またそれが0.50ｇ／cm³以上になると弾
性重合体溶液の含浸が不十分となり品質斑のある
製品しか得られない。なお、ここでいう見掛け密
度とは１cm²当り240ｇの荷重をかけた時の不織布
の厚みを基準とする値である。 また該不織布に充填される弾性重合体として
は、通常皮革様シート材料の製造に用いられるも
のならば何でも使用可能であり、例えばポリウレ
タンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等があ
る。さらにこれらは必要により各種添加剤を含有
することもできる。不織布にこれらの弾性重合体
を充填する方法として該弾性重合体の溶液又は分
散液を不織布に含浸し湿式又は乾式法等で凝固す
る方法があるが、本発明においてはポリウレタン
エラストマーの溶液又は分散液を湿式法にて凝固
させたものが特によい。 さらに本発明にて用いられる皮革様シートとし
て不織布を可溶性バインダーで一次的に固定し弾
性重合体を含浸凝固後該可溶性バインダーを抽出
して製造したもの、２種以上の溶媒溶解性の異な
る重合体よりなる混合繊維（海島型、バイメタル
型等その形状は問わない）からなる不織布を用
い、任意の段階、好ましくは弾性重合体充填後に
少なくとも一成分を溶解除去して極細繊維とした
もの或いは特殊な凝固方法を採用し、繊維と充填
された弾性重合体の間に空間の生じているものを
用いる時は本発明の効果が顕著に達成される。こ
れは上記の特定の皮革様シートに共通に存在する
繊維と弾性重合体間の空間が、本発明の含水状態
での伸長熱固定処理により柔軟な皮革様シートと
しての理想的な配置に転換されるためであろう。 かくして得られた皮革様シートは本発明の特徴
である含水状態での伸長熱固定処理に付される。 本発明において含水状態で伸長熱固定処理され
ることは本質的に必要である。実質的に水を含有
していない状態で伸長熱固定処理を施こすと、張
力が大きくなる。つまり伸びにくくなつて皮革様
シートが切断したり、最大強力の低下をまねくに
加え、２次加工性が改良されないばかりか風合が
硬くなり好ましくない。本発明における含水状態
とは実質的に水が皮革様シートに含有されている
状態であり、通常皮革様シートの重量に対して20
重量％以上含水された状態で、特に50〜150重量
％がよい。含水量が200重量％を越えても本発明
の目的は達成されるが、熱効率の面より好ましく
なく、通常200重量％を越える含水量の皮革様シ
ートを処理するには、あらかじめマングル等で絞
液するのがよい。含水状態を保つための水処理に
使用される水は冷水、温水どちらでもよく、また
水単独でなく、溶剤、柔軟剤、撥水剤、タツチ改
良剤、安定剤等の各種添加剤が混入している水性
液でもよい。 次に含水状態にある皮革様シートは含水状態を
保つたまま、少なくとも５％以上伸長せしめた状
態で100℃以上の温度で急激に乾燥されるべきで
ある。該乾燥温度が低い場合、延伸熱固定処理を
施しても二次加工性の増大は認められない。より
好ましい乾燥温度は120℃以上である。また伸長
率は増大せしめる程二次加工性は一般に良くなる
が過度の伸長は皮革様シートの不必要な切断を生
起するので好まれない。また無張力で乾燥すると
自由に収縮し、多孔質シート内部の歪がとれ、結
果として柔軟性は増大するが、低伸長時の強力が
低下し２次加工性が悪化する。一般的に７〜30％
の伸長率がよく用いられる。 熱固定処理の最適条件は不織布及び弾性重合体
の種類や密度、繊維の太さ等によつて異なるが、
不織布としてナイロン或はポリエステルを、そし
て弾性重合体にポリウレタンエラストマーを使用
した皮革様シートの場合には、通常８〜20％伸長
した状態で120〜170℃の温度で完全乾燥するのが
最もよい。得られた皮革様シートの縦方向と横方
向のバランスを取ることは品質差を少なくする上
で望ましい場合があり、本発明では縦方向と横方
向の伸長率の差を20％以内とするのがよい。長尺
物を連続的に製造する場合には熱固定処理工程以
外で縦方向に伸ばされることが多いので、本工程
では縦方向よりも横方向を大きく伸長する方がよ
く、長尺物の場合には、縦方向は乾燥により収縮
をおさえる程度に固定し、横方向のみを５％以上
伸長させることにより、本発明の目的を達成する
ことも多い。なお、本発明にて定義される伸長率
とは皮革様シートの含水状態での無張力下での長
さを基準として測定されるものである。 上記のごとき方法で伸長熱固定処理の施こされ
た皮革様シートは一般に20％伸長時の強力が１
Kg／inch以上増大され、これにより二次加工性が
改良される。 本発明において得られた皮革様シートは通常の
皮革様シートを全く同様に各種仕上処理を施こす
ことができる。例えば、被覆層のない皮革様シー
トの場合は起毛、染色などによりスエード調の皮
革様シートを得ることができ、また任意の被覆層
の貼り合せやコーテイング法により付与し、いわ
ゆる銀付人工皮革とすることもできる。また被覆
層の付与された皮革様シートは染色、着色、揉み
等の各種仕上処理を施こすことにより製品とする
ことができる。 さらに本発明で得られた皮革様シートを水また
は水を主体とする溶液又は分散液にて処理し、前
記の熱固定処理温度よりも低い温度で乾燥すると
皮革様シート内部の温度の歪が除去され、さらに
柔軟性に富んだ製品が、得られる。この場合の好
ましい温度差は10℃以上であり、一般に30℃以上
離れていると特に効果がある。熱固定処理温度よ
りも高い温度での乾燥は本発明の熱固定効果を消
失してしまうので好まれない。なお、この付加工
程には各種添付剤を混入することができるが、特
に柔軟剤を混入することがよい。 以下本発明を実施例に挙げて具体的に説明す
る。実施例中の％はすべて重量に基づく。 実施例 １ ポリエチレンが海でナイロンが島を形成するポ
リエチレン／ナイロン（１／１）の４デニールの
混合紡糸繊維（島の単繊維デニール平均0.04）か
らなる見掛密度0.40ｇ／cm³の絡合不織布にポリウ
レタンエラストマー13％、ポリ塩化ビニル1.5
％、カーボンブラツク1.5％及びジメチルホルム
アミド84％からなる溶液を含浸し、この上に同じ
溶液を固形分で130ｇ／m²となるようにコーテイ
ングしてからジメチルホルムアミドを30％含む35
℃の水溶液に30分間浸漬して凝固し、熱トルエン
でポリエチレンを抽出除去したのち熱水で溶剤を
除去し無張力下で140〜150℃で乾燥し皮革様シー
ト(1)を製造した。この皮革様シートはある程度柔
軟ではあつたが20％伸長時の強力は縦2.6Kg／
inch、横2.1Kg／inchと低くかつた。これを常法
によりグラビア着色、エンボス、モミ加工したの
ち、婦人ブーツを作製したところ二次加工性が悪
かつた。 次に該皮革様シート(1)にポリプロピレングリコ
ールとアジピン酸の縮合物を２％含む水性エマル
ジヨンを約80％含液させ縦及び横方向に各々15％
伸長させ次いで140〜160℃に調節した熱風乾燥機
で乾燥し皮革様シート(A)を製造した。該皮革様シ
ート(A)は処理前の皮革様シート(1)に比し柔軟性も
増していたが、何よりもこれに前記と同じように
仕上処理を施し評価したところ２次加工性が顕著
に改良され、縫製性が極めて良好であつた。 比較のために含液条件、伸長条件、乾燥条件を
各種変更して皮革様シート(1)を処理後、前記と同
様にグラビア着色、エンボス、揉み加工を行つた
得られた製品の各種物性値を表１に示した。

【表】 乾燥状態で伸長熱固定処理を施こした皮革様シ
ート(B)は柔軟性はほぼ良いが２次加工性の向上効
果はあまり認められなかつた。また伸長率が低い
又はほとんど伸長しない皮革様シート(C)は２次加
工性に向上効果がないばかりか、柔軟性において
も皮革様シート(A)に比し劣つていた。さらに乾燥
温度が十分でない皮革様シート(D)は２次加工性が
十分上つていなかつた。 参考例 １ ４デニールのナイロン繊維よりニードルパンチ
不織布を作製し、実施例１と全く同様にしてポリ
ウレタン溶液を含浸及び塗布後ジメチルホルムア
ミドを30％含む35℃の水溶液中で凝固し洗浄後乾
燥して得た皮革様シートは柔軟性は劣つているが
20％伸長時の強力が7.3Kg／inchあり、これを前
記と同様に仕上処理して、評価したところ２次加
工性は優れていたが、硬くてソフト婦人ハンドバ
ツクとして全く商品価置がなかつた。 実施例 ２ ナイロンを島成分にポリスチレンを海成分にし
て複合紡糸口金から紡糸した混合繊維（20本の極
細ナイロンフイラメントがポリスチレンの海成分
で包合された高分子配列体繊維）をカツト長51mm
に切断して後見掛密度約0.1ｇ／cm³のニードルパ
ンチ不織布を得た。次にこれを一時的な可溶性バ
インダーとしてポリビニルアルコールの４％溶液
を含浸し、マングルにて絞液することにより圧縮
し、すぐに140℃で乾燥して不織布の見掛密度
0.33ｇ／cm³の固定不織布を得た。次にこれをトリ
クロルエチレン液中に導き浸漬−引き上げを繰り
返すことにより上記海成分を除去した。乾燥後ジ
アミンを鎖伸長剤とするポリテトラメチレンエー
テル系ポリウレタンの18％ジメチルホルムアミド
溶液を含浸し、次いでジメチルホルムアミドを20
％含む水溶液中に入れて凝固させ、更に98℃熱水
中に入れて何度も絞り洗をした。 次いで得られた含水状態のシートを縦方向に８
％、横方向に15％伸長させた状態で連続的に130
〜140℃の熱風乾燥機に導入し乾燥させた。両面
を100メツシユの低速回転サンドロールによりバ
フイングし、しかる後中央で半分にスライスし
た。得られた製品は20％伸長時の強力が縦7.5
Kg／inch、横7.8Kg／inchの柔軟であり、かつ２
次加工性に優れたスエード調シート(E)であつた。 なお、含水状態で伸長を行わない以外は全く同
様にして得られたスエード調シートは20％伸長時
の強力が縦3.2Kg／inch、横2.1Kg／inchの柔軟で
はあるが、２次加工性の劣つたスエード調シート
であつた。 また、このスエード調シート(E)のスライス面に
別に作製したポリウレタンエラストマーよりなる
多孔質フイルムを接着し、着色、形押、モミ加工
等の仕上処理をしたところカジユアル紳士靴とし
て優れたソフト性と２次加工性のある皮革様シー
トが得られた。 さらにスエード調シート(E)をポリプロピレング
リコールとアジピン酸の縮合物を２％含む水性エ
マルジヨンで処理し70〜90℃で乾燥したところ、
一層柔軟性の優れた２次加工性の優れた製品が得
られた。 実施例 ３ ポリエチレン／ポリエステル１／１からなる混
合繊維（ポリエチレンが海で、ポリエステルが
島）の仮固定された見掛密度0.33ｇ／cm³の不織布
にポリウレタンエラストマー11.5％、酸化チタン
0.5％、ジメチルアセトアミド88％からなる溶液
を含浸し、同じ溶液を固形分で120ｇ／m²になる
ようにコーテングしてからジメチルアセトアミド
を40％含む40℃の水溶液で30分間凝固したのち熱
トルエンでポリエチレンを抽出除去し熱水で水洗
（脱溶剤）した。次いでポリアミド型弱カチオン
活性剤を２％含む水分散液中で処理後、含水率を
約60％にして９％伸長させた状態で125℃〜145℃
の熱風乾燥機にて完全乾燥（熱固定処理）を行
い、皮革様シート(F)を得た。一方、乾燥を無張力
下で行う以外は皮革様シート(F)と同じようにして
皮革様シート(G)を得た。また他方、皮革様シート
(F)の製造方法においてポリウレタンエラストマー
のコーテイング層を付与しない以外は皮革様シー
ト(F)の製造法と同じようにして繊維質基材を製造
した。別に前記のポリウレタンエラストマー溶液
を支持体に固形分で80ｇ／m²になるように塗布し
てから、前記と同じように凝固し、温水で脱溶剤
後支持体からはくりし乾燥を行つて製造した被覆
層を前記の繊維質基材に接着して皮革様シート(H)
を得た。以上の皮革様シートはいずれも繊維度が
0.08デニールの極細繊維束を有し、柔軟であつ
た。20％伸長時のヨコ強力は皮革様シート(G)が
2.7Kg／inchに対し、皮革様シート(F)及び(H)はそ
れぞれ8.6Kg／inchと8.8Kgであつた。これらにポ
リウレタンエラストマー6.5％、TiO₂3.5％、ジメ
チルアセトアミド19％、テトラヒドロフラン40％
及びシクロヘキサノン31％からなる固形分で約４
μ塗布したのち、ヤンピー模様の形押をし、モミ
加工を行つた。これで紳士靴を作製したところ皮
革様シート(F)と(H)では過度に伸びないため木型沿
が良くてヤセとか段落ちが生じなかつたので、極
めて型のよい靴が得られた。これに対して皮革様
シート(G)では伸び過ぎるためいわゆる型くずれし
た靴しか得られず商品価値は低くかつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ不織布を用いて実施例１と同じ
ポリウレタンエラストマー溶液を含浸及び塗布後
ジメチルホルムアミドを30％含む35℃の水溶液で
凝固した。次いで熱トルエンでポリエチレンを抽
出除去し、熱水でトルエンを除去したのち含水率
を80％に調節した。次いで伸長条件乾燥温度を
種々変更することにより表２に示す皮革様シート
Ｊ〜Ｍを製造した。本発明に従がう皮革様シート
Ｋ、ＬはＪ、Ｍに比し二次加工性が極端に改良さ
れていた。さらにこの皮革様シートＫ、Ｌを実施
例１で用いた柔軟剤処理溶液に浸漬処理し次いで
揉み加工を行つたところ柔軟性及び２次加工性に
優れた皮革様シートが得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊度0.5デニール以下の極細繊維の不織布に
   弾性重合体が充填された20％伸長時の強力が５
   Kg／inch以下の皮革様シートを含水状態で５％以
   上伸長せしめた状態で100℃以上の温度で乾燥
   （伸長熱固定処理）することを特徴とする２次加
   工性のすぐれたソフトな皮革様シートの製造法。 ２ 繊維と弾性重合体の間に空間のある皮革様シ
   ートを用いる特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 皮革様シートを構成する極細繊維が、少なく
   とも２種以上の溶剤溶解性の異なる混合繊維の一
   方の成分を除去して得られたものである特許請求
   の範囲第２項記載の製造法。 ４ 溶剤にて溶解性成分を除去する前の混合繊維
   の不織布として見掛け密度0.25〜0.50ｇ／cm³のも
   のを使用する特許請求の範囲第３項記載の製造
   法。 ５ 縦方向と横方向の伸長率の差が20％以内であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 伸長熱固定処理を施された皮革様シートをさ
   らに柔軟剤の水溶液又は水分散液で処理し次いで
   前記熱固定温度よりも実質的に低い温度で乾燥を
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ７ 弾性重合体がポリウレタンエラストマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。