JPS6232183A - 窒素含有炭化水素化合物の脱窒素法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野・ 本発明は、低い水素集約的機構によって窒素含有炭化水
素化合物又は窒素含有炭化水素化合物を含む供給原料を
脱窒素する方法に関する。より具体的に言えば、本発明
は、窒素含有炭化水素の選択的脱窒素法、特に、アリー
ル窒素含有炭化水素の一部分を構成する窒素不合アリー
ル部分特に除去しようとする窒素に直接結合された窒素
不合アリール部分を水素によって予め飽和せずに該アリ
ール窒素含有炭化水素からアリール炭素−窒素結合を水
素の存在下に選択的に開裂するための方法に関するもの
である。

発明の背景 窒素含有炭化水素供給原料の説窒素即ち窒素化合物から
の窒素の除去は、窒素化合物の水素化を必要要件とする
。この反応は、低沸点供給原料では急速に進行するが、
しかし供給原料の沸点範囲が増大するにつれてずつと遅
くなる。高沸点範囲の供給原料例えば重質減圧ガスオイ
ル及び残油の場合には、脱窒素はより困難になり、そし
て完全脱窒素は現在市場で入手できる触媒のうちの最簡
のものを用いる高厳格性反応においてさえも得られない
。水素化成窒素プロセスでは、プ四セス条件の厳格性が
高くなるにつれて大きな水素の消費量を必要とする。

炭化水素供給原料の水素化成窒素を困難にしている幾つ
かの理由が存在する。１つのことは、元の窒素含有反応
体よりも脱窒素が困難な窒素化合物をしばしば生成する
副反応が起ることである。

この場合、満足な水素化成窒素レベルを得るには追加的
な水素を消費しなければならない。その上、供給原料中
の窒素の量は、沸点範囲の増大と共に著しく増加する。

もし脱窒素の速度定数が同じま＼であると、存在する多
量の窒素は脱窒素速度に影響を及ぼさないことが予測さ
れよう。しかしながら、これは事実ではない。明らかに
、分子の窒素不含部分の寸法が増大すると、恐らく窒素
含有化合物と触媒の活性部位との間の接触をより困難に
することによって脱窒素の速度定数が低下する。

かくして、通常の触媒を使用する方法では、過剰量の水
素即ち供給原料中の窒素含有芳香族成分の化学量論的水
−化成窒素に必要とされるよりもずっと多くの水素の消
費が必要である。この理由は、か−る反応が一般には網
状の反応路を経て起こり、そしてもし満足な窒素除去レ
ベルを得ようとするならば、か＼る反応における主な水
素化成窒素反応路において、窒素不合アレン、アリール
又は芳香族環特に脱窒素しようとする窒素含有複素環式
環は隣接し且つ核又は環炭素原子を介してそれに結合し
たものを予め水素化することが必要である。その上、満
足な窒素除去を得るのに必要とされる条件では、他の窒
素不含芳香族分子も飽和され得る。このことは、水素の
消費量を更に増加する。これは、化学量論的窒素除去に
必要な水素消費量を越えた水素消費量の実質的な増加を
もたらす。かくして、従来の水素化説窒素法は、満足な
脱窒素の達成前に過度の水素化を行なう必要性によって
悩まされている◇ 従来の水素化成窒素反応では、高い窒素除去しベルを達
成するために通常のニッケルーモリブデン又はコバルト
−モリブデン触媒を用いて水素生成窒素反応を行なうと
きのように、広範の水素化が必要とされる。例えば、モ
デル化合物の水素化成窒素で起こることが判明した次の
反応、即ち、（１）芳香族アミン又は芳香族ポリアミン
例えばアニリンの水素化成窒素、（２）芳香族環置換基
を含むビロール、インドール又はカルバゾール型化合物
の如きＣ４Ｎ型複素環式窒素含有化合物の水素化成窒素
、（３）芳香族環置換基を含むピリジン、キノリン又は
アクリジン型化合物の如きＣ，Ｎ型の複素環式芳香族化
合物の水素化成窒素、及び（４）カルバゾール型化合物
例えばカルバゾールの水素化成窒素を考慮されたい。

ＩＡ　　　　　　　　　ＩＢ ２Ａ　　　　　　　　　　　　　２Ｂ　　　　　　　　
　　　　　２Ｃ２Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　２
Ｅ５１　　　　　　　　　　　　　５Ｂ　　　　　　　
　　　　　３Ｃ上記のアニリン（１人）の水素化成窒素
では、芳香族環が先ず飽和され次いで芳香族環からアミ
ノ基が開裂する。シクロヘキサン（ＩＢ）及びアンそエ
アが生成されるが、この場合に４モルの水素が必要とさ
れる。即ち、芳香族環を飽和するのに３モル、そして環
から窒素を除去してアンモニアを形成するのにもう１モ
ルの水素が必要とされる。反応（２）の順序に従えば、
環から窒素をアンモニアとして除去するのに６モルの水
素が必要とされる。反応（５）の順序では、環から窒素
を除去するのに７モルの水素が必要とされる。反応（２
）及び（３）の各順序では、窒素を含有する環が先ず水
素で飽和され、しかる後に炭素−窒素結合が切断されて
それぞれアニリン誘導体である〇−エチルアニリン（２
Ｃ）及び０−プロピルアニリン（５Ｃ）を生成する。し
かしながら、第二の炭素−窒素結合が切断される前に、
次いで芳香族環が飽和されてそれぞれ１−アミノ−２−
エチルクロルヘキサン（２Ｄ）及び２−プロピルシクロ
ヘキシルアミン（３Ｄ）を生成する。しかる後、これら
の化合物の炭素−窒素結合が切断されてそれぞれエチル
シクロヘキサン（２Ｅ）及びプロピルシクロヘキサン（
３Ｅ）を生成する。反応（４）の順序では、環から窒素
を除去するのに８モルの水素が必要とされる。先ず、ア
リール環の１つが水素で飽和される＜４Ａ、４Ｂ）。し
かる後、第一の炭素−窒素結合が切断される（４Ｃ）。

次に、最後のアリール環が水素で飽和され（４Ｄ）、Ｌ
、かる後に第二の炭素−窒素結合が切断され次いで環か
ら窒素が除去される（４Ｄ、４Ｅ）。機械的には、これ
らの、反応のすべてに付随する困難は、分子から窒素原
子を分離する炭素−窒素結合の最終開裂の前に芳香族環
を水素で飽和しなければならないことである。かくして
、通常の脱水素条件では、水素は、脱窒棄却ち窒素含有
化合物からの窒素の除去に対して何も寄与しない芳香族
環の飽和を生じるのに使い尽される。窒素不合芳香族環
の飽和は、どちらかと言えば、生成物の品質をほとんど
向上させない。いずれにしても、これは、明らかに水素
の浪費でありそしである場合には実際に生成物の価値を
低下させる場合がある。かくして、炭素−窒素結合の開
裂を生せしめるのに低い水素集約的機構を使用する新規
な方法を提供する必要性が高まっている。

従って、本発明の目的は、非水素集約的＠構によって窒
素含有化合物を脱窒素するための新規な方法、特に、か
−る供給原料を比較的低い温度及び低い水素分圧におい
て有効に脱窒素する方法を提供することによって前記の
要求を満たすことである。

この目的は、炭素−窒素結合を有する窒素含有炭化水素
化合物を含む供給原料を、水素の存在下に、元素状鉄及
び１種以上のアルカリ若しくはアルカリ土類金属〔即ち
、第１Ａ又はＩＩＡ族金属（元素周期律表、イー・エイ
チ・サージェント・アンド・カンパニー、版権１９６４
ダイナ・スライド・カンパニー）〕又はそれらの化合物
そして好ましくは追加的に第１［ＩＡ族金属又は金属化
合物特にアルミニウム又はその化合物を含有する触媒と
、低い温度又は約４３０℃よりも高くない範囲の温度に
おいてアリール炭素−窒素結合を選択的に開裂し且つ該
窒素含有炭化水素化合物を脱窒素するのに十分なだけ接
触させることからなる方法を具体化する本発明に従って
達成される。本性は、アリール炭素−窒素結合を有する
含窒素炭化水素化合物のアリール炭素−窒素結合を選択
的に開裂するのにその最とも高い有用性を達成する。ア
レン、アリール又は芳香族環の核又は環炭素原子に単結
合を介して結合された窒素原子の存在によって特徴づ４
すられる化合物では、その炭素−窒素結合の開裂は、該
アレン、アリール又は芳香族環の有意な水素飽和なしに
生ぜしめられる。本発明を実施する好ましい面では、炭
素−窒素結合を有する炭化水素化合物からなる供給原料
は、アルカリ又はアルカリ土類金属促進鉄触媒上で水素
と、約２２５〜約４３０℃好ましくは約２５０〜約４０
０℃更に好ましくは約３００〜約３７０℃の範囲内の温
度及び約Ｏ〜約１００　ｐｓｉｇ好ましくは約０〜約６
００　ｐｍｉｇ更に好ましくは約Ｏ〜約４ＱＯｐａｌ（
の範囲内の水素分圧において、該炭素−窒素結合を開裂
し且つ該窒素含有炭化水素化合物を脱窒素するのに十分
なだけ接触される。特に、これは、供給原料が該窒素含
有炭化水素化合物の１種以上を含めた炭化水素化合物の
混合物よりなるよりなか−る方法に関する。特に、本発
明は、アレン、アリール又は芳香族環の核又は環炭素原
子に単結合によって結合された窒素原子の存在によって
特徴づけられる分子を有する炭化水素化合物を含む供給
原料が低圧水素雰囲気中においてか＼る鉄触媒系、該ア
レン、アリール又は芳香族環の十分な水素飽和なしに該
炭素−窒素結合を開裂するのに十分なだけ接触され、し
かも、低圧水素雰囲気中においてか＼る鉄触媒と、除去
すべき窒素に結合されたアレン、アリール又は芳香族環
の有意な水素飽和なしに該炭素−窒素結合を開裂するの
に十分なだけ接触されるところのか＼る方法に関する。

本発明において使用するのに必要とされるアルカリ又は
アルカリ土類金属促進鉄触媒は担持型でも又は非担持型
でもよいが、しかし、いずれの場合でも、それは、アル
カリ又はアルカリ土類金属が一般にはアルカリ金Ｈ４酸
化物又はアルカリ土類金属酸化物の単層として周囲に分
散された金属状又は元素状鉄（Ｆ＠’）微結晶より本質
上なる触媒表面を有するものである。アルカリ又はアル
カリ土類金属又はそれらの化合物を含有する元素状鉄触
媒は、ベンゼンへの高い転化率でアニリンの高い転化を
達成することができる。例えば、本発明に従って使用す
るときには、３００℃及びＯｐｍｉｇにおいて純アニリ
ンに３＝１の水素対アニリンモル比で水素を加えて１の
液体毎時空間速度（ＬＨ８ｖ）で５０モル％又はそれ以
上の転化率レベルで９９モル％以上のベンゼンを含有す
る液状生成物に転化させるのに中程度の活性の触媒が十
分なものである。この低い温度及び圧力における高い活
性及び選択性のか＼る組み合わせは、通常の水素化成窒
素触媒では生じない。従来の水素化脱窒素法において用
いられる触媒は、硫化されておりそして上記の網状反応
順序によって極めて密接に特徴づけられる水素化成窒素
反応をもたらす。他方、本発明の方法において用いられ
る触媒は、硫化されておらず、そして触媒の触媒表面の
十分な部分が実質上金属又は元素状鉄（Ｆ・０）である
ときにのみ硫黄の存在下に機能を果すことができる。

触媒表面における十分な高濃度の硫黄の形成は、触媒表
面への硫化鉄の形成によって触媒の失活をもたらす傾向
がある。市販の水素化成窒素触媒は硫化種であるが、こ
れは典型的な炭化水素供給原料の転化を達成するのに高
い温度を必要とし、そしてか＼る触媒の選択性は極めて
低い。本発明の実施には、供給原料の重量を基にして元
素状硫黄として計算して約５．０００　ｐｐｍよりも大
きい好ましくは約２．　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍよりも大き
い更に好ましくは約５００　ｐｐｍよりも大きい濃度の
硫黄又は硫黄化合物は、好ましくは、避けられるべきで
ある。

これらよりも大きい濃度で供給原料中に導入される硫黄
は、触媒の金属又は元素状鉄表面の大部分を硫化鉄に転
化させることによって触媒を急速に失活させる。

本発明の好ましい具体例では、少なくともＩｌｌのアリ
ール炭素゛−窒素結合を有するアレン、アリール又は芳
香族複素環式窒素含有炭化水素又はか＼る炭化水素を含
有する供給原料は、有意な水素化前にそして好ましくは
分子の芳香族ｗ４部分特に除去しようとする窒素に環炭
素原子を介して結合された芳香族環を水素化せずに、か
−る鉄触媒上で好ましくは溶融鉄触媒上で水素と芸子り
−ル炭素−窒素結合を開裂するのに十分な反応条件にお
いて接触される。好適には、アリール炭素−窒素結合が
開裂され、そしてその開裂部位は、反応を約２２５〜約
４３０℃好ましくは約２５０〜約４００℃更に好ましく
は約３００〜約３７０℃の範囲内の温度で且つ水素ガス
又は水素と他のガスとの混合物（こ＼で、水素分圧は約
０〜約６００ｐｍ１ｇ好ましくは約０〜約４００　ｐａ
ｉｇの範囲内である）の雰囲気下に実施することによっ
て分子の芳香族環部分を飽和せずに水素と結合される０
かくして、水素圧は大気圧又はそれ以下であってよいけ
れども、反応を行なうのにはいくらかの正圧の水素が必
要である。温度と水素分圧との組み合わせは、供給原料
の一部分が反応条件において気相状になる程であるのが
好ましい。約４３０℃よりも高い温度は一般には供給原
料の分解を引き起こし、これは液体の収率を下げる場合
がある。

他方、約２２５℃よりも低い温度では、反応速度が一般
には遅すぎて実用的でない。全圧は厳密なものではなく
、一般には約０〜約２．０００　ｐｍｌｇ好ましくは約
０〜約ｔ　２００　ｐｇｌｇの範囲である。

空間速度は、約０．　ＯＩ　ＬＨ８Ｖ　〜約２０　Ｉ、
Ｈ８Ｖ好ましくは約ＣＬＩ　ＬＨ８Ｖ〜約５　Ｌ、Ｈ８
Ｖの範囲内である。

本法は、窒素含有炭化水素化合物から窒素を除去するの
に有用である。しかしながら、その最つとも高い実用性
は、アリール基又は芳香族環の核又は環炭素原子に単結
合によって結合した窒素原子の存在によって特徴づけら
れる分子から、窒素が結合した炭素原子を含有する該ア
リール基又は芳香族環のたとえあっても最少限の水素飽
和でもって、窒素を高いレベルで選択的に除去すること
ができるという発見に基づいている。従来の水素化成窒
素の機構は、目標とする窒素原子が結合した分子からの
窒素原子の開裂分離に先立って該分子のアリール基又は
芳香族環部分の不飽和結合を水素で有意に飽和させるこ
とを必要要件とする。

従来の水素化成窒素とは違って、本法は、炭素−窒素結
合の解裂、分子からの窒素の分離、窒素が切断された炭
素部位への水素付加、及び目標とする窒素原子が結合し
た分子のアリール基又は芳香族頂部分のたとえあって最
少限度の水素化をもたらす。本発明は、極めて選択的で
あり、そしてその好ましい面では、原芳香族窒素含有炭
化水素化合物から除去される窒素の少なくとも約５０ｊ
ｌｉ量％好ましくは少なくとも約７５重量−更に好まし
くは約９０〜約１００重量％がアリール炭素−窒素結合
の開裂による脱窒素の結果であり、そして元の供給原料
中の窒素含有芳香族炭化水素化合物から除去される窒素
原子に核又は環炭素原子を介して結合したアリール又は
芳香族環の水素飽和なしに、分子からの窒素の分離及び
窒素原子が切断又は開裂された元の供給原料化合物の炭
素部位の水素付加がもたらされるところの発明として更
に特徴づけることができる。本発明の方法の選択性は、
従来の方法とは著しく対照をなしている。多くの従来の
水素生成窒素反応では、通常のニッケルーモリブデン又
はコバルト−モリブデン触媒上で水素生成窒素反応を行
なって水素含有芳香族炭化水素を脱窒素するときのよう
に、分子からの窒素の開裂及び除去の前に、アリール炭
素−窒素結合を構成する核又は環炭素原子を含むアリー
ル又は芳香族環の過度の水素化が生じる。

いかなる特定の機構理論によっても拘束されることを望
まないけれども、アリール炭素−窒素結合を含む窒素含
有炭化水素化合物を水素化脱窒素するに当っては、操作
条件においてどちらの鉄触媒も、アリール炭素−窒素結
合を環の水素化が起こり得る前に開裂するのに十分なだ
け活性化し、又はその触媒は環の水素化が起こり得るよ
うに結合アリール若しくは芳香族環を錯化し若しくはそ
れと結合し、又は該触媒は環の水素化がアリール炭素−
窒素結合の水添分解よりも優先して完了しないように結
合アリール若しくは芳香族環を錯化若しくはそれと結合
するものと考えられる。

次の反応（５）、（６）、（７）、（８）の順序は、本
発明の方法で起る低水素集約的反応の代表的なものであ
る。

また、これらの反応と比較することができる反応（１）
、（２）、（３）、（４）も参照されたい。

５Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｂ６Ａ　　　
　　　　　　　　　６Ｂ　　　　　　　　　　　６ＣＤ ７Ａ　　　　　　　　　　　　　　７Ｂ　　　　　　　
　　　　７ＣＤ アニリン（５Ａ）の水素化脱窒素では、アミノ基が水素
化されて芳香族環から開裂され、そして芳香族環を飽和
せずにアンモニア及びベンゼン（５Ｂ）が実質上化学量
論的量で生成する。かくして、環から窒素を開裂除去す
るには僅か１モルの水素だけで済むが、これとは対照を
なして、上記の反応（１）ではシクロヘキサン及びアン
モニアを形成するのに４モルの水素が必要とされる。

インドール（２Ａ、６Ａ）は１モルの水素と反応してλ
、３−ジヒド党イフィンドールＢ、６Ｂ）を生成し、そ
してキノリン（ｓｈ、ｙム）は２モルの水素と反応して
＄２．４４−テトラヒドロキノリン（２Ｂ、６Ｂ）を生
成する。窒素含有環の飽和後、ス３−ジヒドロインドー
ル（２Ｂ、６Ｂ）の炭素−窒素結合が切断されて追加的
な１モルの水素を消費して０−エチルアニリン（２Ｃ，
ｔｓｃ）を生成し、そしてｔ２．３．４−テトラヒドロ
キノリンの炭素−窒素結合が切断されて追加的な１モル
の水素を消費して０−プロピルアニリン（５Ｃ。

７Ｃ）を生成する。しかしながら、この点から、反応順
序（２）及び（３）によって表わされる一連の反応は、
反応順序（６）及び（７）によって表わされるものと、
は基本的に異なる。反応（２）及Ｕ　（３）のどちらで
も、〇−エチルアニリン（２Ｃ，６Ｃ）又は０−プロピ
ルアニリン（５Ｃ１７Ｃ）のアリール又は芳香族環は、
第二の炭素−窒素結合を開裂して環から窒素を除く前に
水素で飽和されなければならない。

かくして、０−エチルアニリン（２ｃ）及び〇−１０ピ
ルアニリン（５Ｃ）からそれぞれ１−アミノー２−エチ
ルシクロヘキサン（２Ｄ）及び２−プロピルシクロヘキ
シルアミン（３Ｄ）を生成するために芳香族環を飽和す
るのに３モルの水素が必要とされる。次いで、これらの
環飽和化合物からそれぞれエチルシクロヘキサン（２Ｅ
）及びプロピルシクロヘキサン（３１ｊ）を形成するの
に更に１モルの水素が必要とされる。これとは対照をな
して、０−エチルアニリン（６Ｃ）からエチルベンゼン
（，５Ｄ）そしてＯ−プロピルアニリン（７Ｃ）からプ
ロピルベンゼン（７Ｄ）を直接生成することができるが
、この場合には４モルではなく僅か１モルの水素が消費
される。加えて、λ３−ジヒドロインドール（６Ｂ）は
エチルベンゼン（６Ｄ）に、そしてｔ２．？ｈ４−テト
ラヒドロキノリン（７Ｂ）はプロピルベンゼン（７Ｄ）
に直接風窒素することができる。

要約すると、上記の（２）に記載した反応順序では芳香
族環から窒素を除去するのに合計６モルの水素が必要と
されること、及び反応順序（６）では僅か３モルの水素
で済むことが詔られる。反応順序（３）では芳香族環か
ら窒素を除去するのに７モルの水素が必要とされ、そし
て反応順序（７）では僅か４モルの水素で済む。かくし
て、反応順序（２及び３）又は（６及び７）のどちらで
も、触媒が核炭素−窒素結合を効果的に切断することが
できる前に、それは、窒素原子を含有する環を先ず飽和
しなければならない。窒素と飽和環との間の炭素−窒素
結合を切断した後、上記の式（２）及び（５）に従った
従来の触媒は、次いで、第二の炭素−窒素結合を切断す
る前に残りの環を飽和させなければならない。

このときだけ、窒素はアンモニアとして除去することが
できる。本発明の方法に従った鉄触媒によって提供され
る機構によればそうではない。どちらかと言えば、０−
エチルアニリン（２Ｃ）又はＯ−プロピルアニリン（，
５Ｃ、）のアリール炭素−窒素結合は環を飽和させずに
容易に切断され、そして切断された炭素鎖の水素欠乏炭
素を直し且つ窒素を更に水素化するのに１モルの水素が
必要とされる。

また、極めて耐火性の窒素含有化合物であるカルバゾー
ルも本発明に従って最少限度の水素消費量で水素生成窒
素させることスできる。上記の反応順序（８）では、カ
ルバシー／Ｉ／（８Ａ）の２つの芳香族環から窒素を開
裂し、窒素を発生させそしてビフェニル（８Ｂ）及びア
ンモニアを生成するのに僅か２モルの水素で済む、炭素
−窒素結合の開裂前に芳香族環のどちらを飽和するにも
水素は全く必要とされず、これは６モルの水素節約であ
る。

これとは対象をなして、反応順序（４）に従って慣用触
媒の使用によって、反応順序（４）に従ってカルバゾー
ル（４Ａ）から窒素を除去するのに合計９モルの水素が
必要とされる。反応順序（４）に従えば、カルバゾール
（４Ａ）は先ずヘキサヒドロカルバゾール（４Ｂ）に転
化され、これは第一の芳香族環を飽和するのに３モルの
水素を使用する。ヘキサヒドロカルバゾール（４Ｂ）か
ら２−シクロヘキシルアニリン（４Ｃ）を生成するのに
更に１モルの水素が必要とされ、２−シクロヘキシルシ
クロヘキシルアミン（４Ｄ）を生成するのに更に３毫ル
が必要とされ、そしてビシクロヘキシル（４Ｅ）及びア
ンモニアを生成するのに更に１モルの水素゛が必要とさ
れる。

本発明の実施によって、２−シクロヘキシルアニリンは
僅か１モルの水素消費でシクロヘキシルベンゼンに直接
転化され、そしてヘキサヒドロカルバゾールは僅か２モ
ルの水素消費でシクロヘキシルベンゼンに直接転化させ
ることができる。

触媒は、反応条件下での接触時に選択的なアリール炭素
−窒素結合開裂を生じるのに十分な１櫨以上のアルカリ
又はアルカリ土類金属で変性した元素軟鉄から構成され
る。選択的アリール炭素−窒素結合開裂反応は、鉄を好
ましくは主成分又は主金属成分として含有する触媒上で
行われる。触媒は非担持型又は担持型であってよく、即
ち、それは、バルク（非担持）鉄又は担体に分散された
鉄であってよい。非担持即ちバルク鉄触媒が好ましく、
そしてそれは、バルク状の本質上金属の鉄として、又は
好ましくはアルカリ若しくはアルカリ土類金属又はか＼
る金属（この例は、ナトリウム、カリウム、セリウム、
マグネシウム、カルシ１昌ｓｌ−＋Ｊ亀１−に＋イｗ噛
１−１−ｈＹ％ＭＵ−ルＩｌｌ＋−ｍ−・−ム一ト一−
１−ｗ−Ｌ−担持鉄として用いることができる。活性鉄
触媒は・バルク鉄触媒の場合には、触媒の重置を基にし
て少なくとも５０％の元素状鉄好ましくは約α０１〜約
９８％の元素状鉄を含有するものであるのが好ましい。

鉄触媒は、鉄が担体上に分布又は分散された触媒の場合
には、触媒の総ａｍを基にして少なくとも約α１〜約５
０％の鉄更に好ましくは約５〜約２５％の鉄を含有し、
そして担体成分を除いた相持金属成分は、少なくとも５
０％の鉄（元素状鉄として測定）好ましくは約７０〜約
９８％の鉄を含有する。

バルク又は非担持溶融鉄触媒が好ましい。溶融鉄触媒は
、鉄を加熱溶融しかくして鉄をアルカリ若しくはアルカ
リ土類金属又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属化合
物（これらは、一般には、触媒の総ｔＬ量を基にして約
０．（Ｍ〜約１０％好ましくは約α２〜約４％の範囲内
の濃度で存在する）と融合させることによって製造され
たものである。

ナトリウム、カリウム、セリウム、マグネシウム、カル
シウム及びバリウムが好ましいアルカリ又はアルカリ土
類金属である。また、アルミ・・ニウムも溶融鉄−アル
カリ又はアルカリ土類金属触媒の好ましい成分であり、
そしてそれはアルミニウム金属又はアルミニウム化合物
として特に酸化アルミニウムとして存在してよい。この
アルミニウム金属又はその化合物は、触媒の重量を基に
して酸化アルミニウムとして計算して約α０１〜約２０
％好ましくは約α５〜約５％の＠北向の濃度で触媒中に
含有されるのが好ましい。また、触媒に加えられ且つそ
の中に含有される促進剤及び（又は）変性剤として他の
金属を用いることもできるが、か＼る金属としてはレニ
ウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金及び銅が
挙げられる。か＼る金属は、単独で若しくは互いに混合
して又は他の金属と一緒に混合して触媒に加えることが
できる。

鉄基材金属は、先に記載したように、担持されてもよく
、好ましくは無機酸化物担体上に担持される。担体の例
としては、限定するものではないが、アルミニウム、け
い素、はう素、燐、チタン、ジルコニウム、カルシウム
、マグネシウム及ヒハリウムの酸化物並びにこれらと他
の成分との混合物が挙げられる。他の担体としては、ベ
ントナイト、ゼオライト及び他のアルミノシリケート物
質例えばモントモリロナイトナイトの如き粘土を挙げる
ことができる。他の担体は、第１Ｖ、Ｂ、ＶＢ。

Ｍｕ、■Ｂ族の遷移金属及び第■族鉄族金属の耐火性炭
化物及び窒化物の群から選定することができる。アルミ
ナ、マグネシア及びその混合物が好ましい担体である。

鉄基材触媒は、沈殿、共沈、含浸、蒸着並びに金属錯体
（即ち、金属カルボニル等）及び類似物の形成を包含す
る方法によって製造される。同時又は逐次含浸によって
アルミナの如き多孔質焦機酸化物担体に鉄塩及びアルカ
リ又はアルカリ土類金属成分の溶液を含浸させ、その後
に担持鉄触媒を乾燥し、焼成しそして水素又は水素及び
アンモニア又は他の還元性ガスとの混合状態のアンモニ
アとの接触処理によって還元すると、窒素含有化合物の
水素化成窒素に対して極めて活性な触媒が提供されるこ
とが分かった。初期湿潤技術即ち鉄及び他の金属促進剤
又は変性剤を所定量で溶液中に含有させそして全溶液を
担体−に吸収させ、続いて乾燥、焼成し、そして水素又
は水素及びアンモニア又は他の還元性ガスと混合状態の
アンモニアとの接触によって活性化するような方法によ
って担体に鉄又は鉄及び他の金属促進剤又は変性剤を含
浸させることが担持触媒の製造に特に満足であることが
分かった。担持鉄触媒は、ナトリウム、カリウム、セリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム又は類似物
の如きアルカリ若しくはアルカリ土類金属又は金属酸化
物で促進又は変性される。アルカリ又はアルカリ土類金
属又はそれらの化合物は、担体の１ｔｆｆｉを除いて金
属の総重量を基にして約０．０１〜約１０％好ましくは
約α２〜約４％の範囲内の濃度で触媒に加えられる。ナ
トリウム、カリウム、セリウム、マグネシウム、カルシ
ウム及びバリウムが好ましいアルカリ又はアルカリ土類
金属である。アルミニウム又はその化合物好適には酸化
物も、先に記載したように、好ましい促進剤又は変性剤
であり、そしてそれは担体の重量を除いて担持成分の総
重量を基にして酸化アルミニ、ラム（ＡｌｚＯｓ）とし
て計算して約α０１〜約２０％好ましくは約α５〜約５
％の範囲内の濃度で触媒中に用いられ又はその中に含め
られるのが好ましい。レニウム、ニッケル・コバルト、
パラジウム、白金及び銅金属又はその化合物も促進剤又
は変性剤として触媒に加えることもできるが、これらの
金属は、一般には、担体の恵散を除いて担持成分の重量
を基にして約α０１〜約１０％の範ｌ内の濃度で好まし
くは約［１５〜約２．５％の範囲内の濃度で触媒に加え
られる。担体の含浸後、金属含浸担体は、空気循環炉、
減圧炉又は電子オープンにおいて一般には約６５〜約２
８０℃好ましくは約８０〜約１１０℃の範囲内の温度で
乾燥される。焼成は、約３００〜約６５０℃好ましくは
約４５０〜約５５０℃の範囲内の温度で行われるのが好
適である。

鉄触媒は、水素との接触によって若しくは水素及びアン
モニアとの逐次接触によって還元活性化させ、又はアン
モ云アと水素との混合物との接触によって若しくはアン
モニアと他の還元ガスとの混合物との接触によって還元
活性化させることができる。還元ガス及びアンモニアは
、現場で又は他の所で発生させることができる。触媒は
、もし流動水素の流れ又は水素とアンモニアとの混合物
若しくはアンモニアと他の還元ガスとの混合物として特
徴づけられる流れと接触させると、より効果的に活性化
される。また、予備処理条件下に熱的又は還元的に分解
してアンモニアを発生することができる窒素含有化合物
を還元ガス例えば水素に加えそしてこのガス状混合物を
鉄触媒と接触させてその活性化を行なうことができる。

加えて、触媒を変性及び（又は）向上させるために他の
予備処理条件を還元と併用することもできる。ある炭素
含有ガス例えば−酸化炭素又は二酸化炭素との水素に富
む混合物による処理を用いて炭素と触媒に導入すること
、−・できる。

触媒は、失活後、水素との接触によって又は水素と混合
状態のアンモニア若しくは他の還元ガスと混合状態のア
ンモニアとの接触によって再活性化される０同様に、触
媒の活性維持は、時には、操作中に窒素含有供給原料と
共にアンモニア又は他のガスと混合状態のアンモニアを
導入することによって向上させることができる。一般に
は１アンモニアは、他のガスの容量を基にして約１００
〜約２０％好ましくは約０．２〜約１０％の範囲内の濃
度で他のガスと混合状態で用いられる。

触媒は、約３００〜約６００℃好ましくは約４４００〜
約５００℃の範囲内の温度において還元ガス又はガス状
混合物と接触させることによって活性化、予備処理又は
再活性化される。好適な圧力は、約０〜約２．０００　
ｐｓｉｇ好ましくは約０〜約１．２００　ｐｍｌｇの範
囲内である。水素分圧は、一般には約０〜約２，０００
　ｐ＠ｎｇ好ましくは約０〜約’Ｌ　２００　ｐｍｌｇ
更に好ましくは約り〜約６００ｐｍｉｇの範囲内である
。空間速度は、一般には約１００〜約Ｉ　Ｑ、０００Ｇ
Ｈ８Ｖ好ましくは約１００〜約５，０ＯＯＧＨ８Ｖの範
囲内である。

本発明に従って窒素含有化合物を水素化成窒素するのに
純又は混合供給原料を処理することができる。これらの
例としては、純脂肪族アミン例えばメチルアミン、Ｎ−
エチルヒドロキシアミン、ｎ−ブチルアミン、第ニブチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン等の如き第一アミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソブチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン等の如き第三アミ
ン、及びトリメチルアミン、トリオクチルアミン等の如
き第三アミン、並びに芳香族アミン例えばアニリン、ｍ
−トルイジン、ベンジルアミン、Ｏ−フェニレンジアミ
ン、１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、へ４−ビ
フェニルジアミン等、及び２−アミノビロール、１−ア
ミノアクリジン等の如き窒素含有複素環式化合物を挙げ
ることができる。純脂肪族化合物を水素化成窒素するに
当っては、アミノ基が開裂されるが、もし分子中に不飽
和があるならばその分子は一般には水素で飽和される。

キノリンの如き窒素含有化合物の水素化成窒素では、窒
素含有環が先ず水素化され次いで炭素−窒素結合が開裂
されて窒素原子を含有する分子のその部分の開環を生じ
ることが分かった。しかる後、第二の炭素−ｇ素結合が
ＩｊＭ裂されそして窒素が残りの芳香族環の水素飽和な
しに除去される。同様に、カルバゾール及びアクリジン
の如き化合物の場合にも同じく、窒素含有環は水素で飽
和され、次いで炭素−窒素結合が開裂され、窒素原子が
前に結合されていた炭素部位が水素で直され、次いで窒
素原子が水素化されてアンモニアを形成する。どちらの
場合にも、窒素不合芳香族環の有意義な水素飽和は生じ
ない。しかしながら、本発明は、精油所環境において遭
遇する如き窒素含有供給原料の処理においてそのＩ＆烏
の用途を有している。かくして、ナフサ、ジーゼル燃料
、ジェット給料、各ｍ溶剤、軽質ガスオイル、重質ガス
オイル及び減圧蒸留残液を官めた中間留出油並びに残油
はすべて、通常の石油供給原料又はタールサンド、石炭
液体、シエールオイル等の如き供給原料から誘導されて
も窒素を種々の濃度で含有する。

本発明は、その顕著な特徴を例示する実施例から得た比
較データを提供する以下の実施例を参照することによっ
て更によく理解されるだろう。

これらの実験を実施するに当っては、ｙ２１ｎ内径の石
英又はステンレス鋼製管状反応器が用いられ、炭化水素
供給原料及び水素が同時に反応器の頂部に導入されそし
て反応器内の中央に置かれた触媒の固定床を通って下方
へ送られた。炭化水素供給原料を導入するに当っては、
液状供給原料用のマイクロ注入器ポンプを使用し、そし
て炭化水素供給原料を注入器の針状端部から反応器の頂
部に位置づけた％　ｉ　ｎテフロン管の隔壁流入口に加
圧導入した。これに対して、水素は隔壁流入口の下側で
反応器に導入された。ある場合には、水素圧が大気圧よ
りも上であるときには、炭化水素供給原料は、水素流入
口の下側で反応器の側部に位置づけた管状流入口を通し
て圧挟することによって導入された。反応器を加熱する
のに赤外炉が用いられ、そして反応器の温度は触媒床内
に配置した熱電対によって測定されそして自動温度制御
器を赤外炉と作動関係で用いることによって制御された
。生成物は、底部アダプターを通され、そして反応器の
底部近くに配置したベント式冷却フラスコに集められた
。大気圧よりも尚い圧力を用いたときには各実験に対し
て所望の圧力を維持するのに背圧制御器が用いられた。

反応器から集めた生成物は、ガスク四マドグラ７（ＧＣ
）又は他の分析法によって通常の態様で分析された。

例１〜１７ 通常の供給者から得た試薬等級化合物即ち窒素含有炭化
水素として特徴づけられるモデル化合物を用いて表Ｉ及
び■に記載の反応条件で一連の試験を実施した。管状反
応器に５０〜１５０メツシユ（タイラー）平均粒度の市
場で入手できる溶融鉄触媒（Ｋａｔａｌｃｏ　５５−４
　）の４．５〜５９部分を装填した。触媒は、反応器の
中央部近くに作られた５つの壁くぼみに支持されたガラ
スウールプラグの上に載っていた。

“Ｋａｔａｌｃｏ　Ｓ　５−４　”″触媒は、受は取っ
たま＼の状態では、制御量のアルミナ、カルシア、ボタ
シュ、シリカ及び微量不純物によって変性された鉄酸化
物よりなる。還元すると、このＫａｔａｌｅ。

３５−４触媒は、高活性の安定性アンモニア合成触媒に
なる。受は取ったま＼のＫａｔａｌｅｏ　Ｓ　５−４溶
融鉄触媒の化学的組成及び物理的特性を記載すると、次
の通りである。

Ｆ・０　　　　　　　　　　　２４．５Ｆ・＊Ｏａ　　
　　　　　　　　６９．１遊離　Ｆｅ　　　　　　　　
　なし 全Ｆ＠酸化物　　　　　　　９５．６ Ａ１．０３　　　　　　　　　　　２．．５に、Ｏα８ Ｃａ０　　　　　　　　　　　　２．０８ＩＯ，（Ｌ１ ２　　　　　　　　　　　　微量 塩化物　　　　　　　　　＜　１０　ｐｐｍＦｅ３”／
Ｆ＠３”　　　　　　　　　（Ｌ　４１他の少量不純物
　　　　　　微量Ｖ及びＴ１■、物理的特性 カサ密度 １６５　ｌｂ／ａｎ　ｆｔ、酸化形態 １２０１　ｂ　／ｅ　ｕ　ｆ　ｔｓ還元形態溶融鉄触媒
を反応器に装填し、水素と４５０〜４７０℃で１２〜１
６時間接触させることによって還元し、次いで各モデル
化合物供給原料を表Ｉに記載の反応条件で水素と一緒に
触媒床上に通した。

反応器の出口から取った生成物を、ドライアイスとメタ
ノールとの混合物で冷却されたフラスコに集めた。次い
で、液状生成物をＧＣによって分析すると、次の表Ｉ及
び■に示した結果が得られた。

表　　Ｉ 条件：温度３００℃、圧力Ｏｐｉｉｇ　（１４，７ｐｓ
ｉａ）空間速度　Ｖ／Ｈｒ／Ｖ＝１、 水素：窒素化合物モル比＝Ｓ：１ アニリン Ｎ−メチルアニリン ４−ｎ−ブチルアニリン デシルアミン　　　　　　　　（１００）表Ｉに与えら
れたこれらのデータは、アリール炭素−窒素結合を有す
る芳香族窒素含有化合物即ちアニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、及び４−ｎ−ブチルアニリンが両駅率において窒
素不含化合物に容易に転化されることを明確に示す。加
えて、この反応はいかなる観測し得る芳香族環水素化も
なしに芳香族環構造の本質上完全な保持を提供した。窒
素不合芳香族生成物の収率も極めて高く、化学量論的量
に近い。第一アミンであるベンジルアミン及びデシルア
ミンは、化学量論的量で窒素不含生成物即ちそれぞれベ
ンゼンとトルエンとの混合物及び線状アルカンに転化さ
れる 表■に与えたデータは、ｔ２．＼４−テトラヒドロキノ
リン及びキノリンをそれぞれ水素の存在下に溶融鉄上で
反応させた結果を示す。ｔ　２．へ４−テトラヒドロキ
ノリン（ＴＨＱ）は、尚い割合（３００℃で９４％、３
５０℃で１００％）で転化され、かくして脱窒素された
か又は１つのＣ−Ｎ結合開裂を受けた生成物の高い収率
をもたらす。

３００℃では２−プロピルアニリン対窒素不合芳香族の
比率が３５０℃におけるよりも＾く、このことは、脂肪
族Ｃ−Ｎ結合の開裂（２−プロピルアニリンを生成）の
方が活発に促進されることを示す。しかしなかな、十分
なエネルギーが反応（３５０℃）に導入されると、アリ
ールＣ−Ｎ結合の開裂が増長され、かくして主として脱
窒素された生成物（６９％）であるが初期に窒素を全く
含有しなかった芳香族環は水素化されていない生成物を
もたらす。また、関連する化合物であるがしかしより耐
火性の化合物であるキノリンも、程度こそ低いけれども
、溶融鉄上で転化及び脱窒素される。これは、形式的な
Ｃ＝Ｎ二重結合特性を示す芳香族環にＮ結合が存在する
ことによるものである。この二重結合の飽和及びその結
果としてのＮ含有環の水素化が溶融鉄上である程度生じ
てＴＨＱを中間体として生成する。次いで、このＴＨＱ
中間体がＣ−Ｎ結合の開裂を受けて例６におけるように
２−プロピルアニリン及びＮ−遊離芳香族を生成する。

次の例に示されるように、鉄触媒の活性化には該鉄触媒
と還元ガスとの接触による鉄の効率円な還元が必要であ
る。

例８ “カタルフ（Ｋａｔａｌｅｏ　）　３５−４　”触媒の
２つの部分を、それぞれ１時間及び１４時間、４５０℃
、ＯｐａｉＨの水素分圧及びｔｏｏｏのＧＨ８Ｖで水素
と漸触させることによって還元させた。同様の反応条件
において供給原料としてアニリンを用い、そして還元鉄
触媒の２つの部分と共に“Ｋａｔａｌｃｏ　５５−４　
”″触媒の第三部分を用いて３つの別個の水素化成窒素
実験を行なった。還元鉄触媒で行なった実験を、“Ｋａ
ｔａｌｅｏ　５５−４　”″触媒の未還元部分を用いて
行なった実験と比較した。

これらの反応は、３００℃、Ｏｐｌｌｇの水素分圧及び
ｔｏｏｏのＧＨ８Ｖにおいて３つの実験で行われた。結
果を表■に与える。

表　　■ 水棄化成窒素反応を実施す る際の溶融鉄触媒の還元の影響 還元条件：４５０℃、ＯｐａｌｇのＨｚ　（ＧＨ８Ｖ＝
１０００　：０〈１ 触媒を適当に活性化するには触媒の効率的な還元が必要
であることが容易に明らかである。脱窒素反応間には鉄
の最大量がＦ・０又は鉄（０）として存在すること及び
この状態を脱窒素反応間に維持することが望ましい。

これらの高いレベルにおける鉄触媒によるベンへのアニ
リンの選択性、特に本質上化学を論的量でのベンゼンへ
のアニリンの転化は実に驚くべきことである。か＼る転
化レベルは、他の種類の触媒例えばニッケルーモリブデ
ン又はコバルト−モリブデン触媒を使用する方法におい
てはこれらの条件では不可能であると思われる。

次の例は、本発明で用いる如き鉄触媒並びに市場で入手
可能なニッケルーモリブデン及びコバルト−モリブデン
触媒をそれぞれ用いて温和な条件で行った実験を比較す
るものである。本例は、芳香族環を予め飽和させずに低
い厳格性でアリールＣ−Ｎ結合の窒素を選択的に除去す
るのに鉄触媒を本発明の方法で用いたときの顕著な選択
度上の利益を例示する。

例９ ベンゼンへのアニリンの最大限転化を得るのに最適であ
ることが判明した条件において、バルク形態の“カタル
コ５５−４”溶融鉄触媒、市販ニッケルーモリブデン／
アルミナ触媒及び市販コバルト−モリブデン／アルミナ
触媒（すべて５０〜〜１５０メツシュ粒度に粉砕）を予
備処理した。

これらの条件を表■の第二病に記載する。予備処理した
“カタルコ３５−４”″溶融鉄触媒上でアニリンを３０
０℃、６：１のＮ２　ニアニリンモル比、Ｏｐｓｌｇの
水素分圧及びＬ　ＨＧ　Ｖ　＝　１において反応させた
。また、これらと同じ条件においてニッケルーモリブデ
ン及びコバルト−モリブデン触媒上でアニリンを反応さ
せた。結果を次の表■に示す。

表　■ 反応条件：３００℃、Ｎ２　ニアニリン；３ベンゼンへ
の Ｋａｔａｌｃｏ　　５５５５ 一４Ｎｌ−／ｒＡ１２０ｇ　　　Ｈｚ（１気圧）、４５
０℃／１４ｈｒ　　　　　５Ｎｉ−Ｍｏ／１Ａ１ｚ０３
　　１０％　　Ｎ２Ｓ／Ｈｚ　（１気圧）、　　　４３
５０℃／　１　ｈ　ｒ Ｃｏ−Ｍｏ／γＡ１．０．　　Ｈ，（１気圧）；４４５
０℃／　１４　ｈ　ｒ 還元溶融鉄触媒の場合には、アニリンはベンゼン及びア
ンモニアに定量的転化された。同じ予備処理及び反応条
件下で、ＣｏＭｏ／Ａ１ｚＯａ及びＮ１Ｍ０／Ａｈ０３
触媒は僅か４〜５％の説窒素をもたらす。また、水素化
成窒素活性を向上させるために斯界において知られた方
法である硫化操作をＮ　ｉ　Ｍ　ｏ　／　Ａ　１２０　
ｓ触媒に対して使用しても、これらの比較的温和な低水
素圧反応条件でのアニリンの転化を向上させなかった。

他方、もしＮＩＭＯ／Ａ１．Ｏ，又はＣＯＭ　Ｑ　／　
Ａ　１２０３触媒とで窒素不含生成物へのアニリンの転
化を推進することを望むならば、高い水素圧が必要であ
ろう。これは藺いアニリン転化をもたらすが、しかし大
部分の生成物は恐らくベンゼンではなくシクロヘキサン
であろう。これは、芳香族環を前もって飽和せずにアリ
ールＣ−Ｎ結合を開裂させることによって選択的伸根で
窒素を除去する際の本発明の有用性を更に例示する。申
す迄もなく、本発明の方法で用いられる溶融鉄触媒は、
従来のＣｏ／Ｍｏ／Ａ　１２０３触媒ふりも窒素含有芳
香族炭化水素を特に好ましい低圧反応条件で脱窒素する
のにずっと効果的で且つ選択的である。

次の例は、促進剤又は変性剤を加えた種々の他の鉄触媒
を例示する。

例１０〜１５ この一連の実験を行なうだめの準備に当り、多数の促進
鉄触媒を反応器に装填し、そして水素又は水素とアンモ
ニアとの混合ｆｉ（１９：　１のａｚ：Ｎｕｓモル比）
と該触媒を還元活性化するのに十分な時間接触させた。

この一連の実験で用いた触媒の量は一定の容量（即ち、
２．２５ｍ（）に基いていた。かくして、触媒の像は固
有の密度に左右される。各触媒が一旦還元活性化された
ときに、反応体である水素及びアニリンを反応器に供給
した（それぞれ、３：１のモル比）。反応条件は表■に
与えられる温度において１気圧（Ｏｐｓｉｇ　）　Ｈｚ
圧、ＬＨ８Ｖ＝１で、アリール炊素−屋索結合を開裂し
てベンゼンを生成するのに十分なものであった。

触媒の性状を第−欄に、触媒予備処理条件を第二鼎に、
そして形成したベンゼン％を第三榴に記載する。反応を
実施したときの温度は、反応で形成されたベンゼン％の
反対側の第四間に示される。

表　　■ 他の促進鉄触媒はよるアニ リンの道択的脱窒素 予備処理　　　　生成物中の　反応温度触媒性状　　　
　　条件　　　　ベンゼン％　　℃７５　ｗｐｐｍ　Ｎ
ａ及び　Ｎ２−４５０°／　　　　　３５　　　３００
２８ｖｐｐｍＫを含む、１６時間 １５％Ｆｓ／Ａ　１２０３ （Ｆ＋ｅｚ（Ｎｏｗ）ｓ　） 約１５％のＫ（Ｋ、Ｃ０，５％ＮＨ，／Ｈ，４８３ｏＯ
として）を含む共沈鉄　４７０℃／ −アルミニウムーカル　２時間 シウム触媒（ａｘ：１６ ；１の比率） １５％Ｆ・／Ａｌ２Ｏ５Ｈｚ　−４７０°／　　　　　
８５　　　３００’（Ｆ＠（ＮＯｘ　）ｓ　）＋　　　
１８時間１％　ＫＯＨ １５％Ｆ・／ＭｇＯ−Ｈｚ−３５０°、４００°、　　
９５　　　５０（１５０Ｆａ−ＡＩ　Ａ１１ａｙ”’　
　”間（１）ｉ９の液体毎時空間速度において１００〜
３００メツシユ粒子で行なった実験 触媒予備処理段階間におけるアンモニアの存在は、次の
例によって例示されるように触媒性能を向上させること
が分かった。

例１６ 溶融鉄触媒の各部分１２．２５−）を水素、水素に続く
アンモニア又は水素とアンモニアとの混合物（１９：１
モル比）のどれかと、該鉄触媒を活性化するのに十分な
時間接触させた。反応体である水素及びアニリン（それ
ぞれ５：１のモル比）は、活性化触媒を収容する異なる
反応器に供給された。反応条件は、２８０℃、１気圧（
ｏ　ｐｓｉｇ）ＨＥ、及び２〜４の範囲内のＬＨ８Ｖで
あった。

これらの反応器からの液状生成物をドライアイスとメタ
ノールとの混合物で冷却したフラスコに集め、そしてガ
スクロマトグラフによって分析した。

結果を表■に示す。第−欄は予備処理段階の条件を示し
、これに対して第二瀾は生成物毎のベンゼン％に空間速
度（ＬＨ８Ｖ）を掛けた値（この値は反応速度を示す）
を示す。

表　　■ ぼす影響 反応条件：１気圧Ｈ２（Ｏｐｓｉｇ　）　；Ｈｚ　ニア
ニリン＝３；〜２８０℃ ＬＨ８Ｖ＝２−４ 生成物中のベンモレ襲 Ｈ，−４５０℃／１６時間；　　　　　　　　１７７？
Ｊ）Ｉｓ−４ｓｏ℃／１時間 ５％ＮＨｓ／Ｈ，混合物−２３２ ４７０℃／２．５時間 これらの結果は、アンモニアが予備処理段階において存
在するときに提供される活性上の利益を明確に示す。こ
れらのデータは、水素とアンモニアとの混合物からなる
流動流れ中においてｈａ（４００〜５００℃）での還元
／活性化の予備処理からなる好ましい予備処理法を更に
例示する。

加えて、予備処理段階における水素とアンモニアとの混
合物による還元時間は溶融鉄触媒の活性及び性能を直接
影響を及ぼす。

例１７ “カタルコ３５−４”″触媒の各部分をアンモニアと水
素との混合物（１：１９のＮＨ３：Ｈ，モル比）と４７
０℃においてそれぞれ１時間、２時間、３時間、４．３
時間及び１６時間の期間接触させ、そして触媒の各部分
を還元した。

次いで、アニＩＪン及び水素を５：１のモル比で各触媒
上に２７０℃、水素のＯｐａ１ｇ分圧及びＬｌ（ＳＶ＝
４で通して、独立した実験を行なった。

３　結果を表■に示す。

表■ ２７０℃、Ｏｐｇ　ｉｇ　Ｈｚ　、Ｈｚ　：　Ｃ＠ＨＢ
ＮＨ２ｇ　５　。

還元時間　　　　　アニリン転化筋 （１時間後） １　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　Ｂ４、　
３４　２ これらのデータは、最適な処理時間が約３時間であるこ
とを示す。３時間の終シまでに、触媒は、本質上完全に
還元され且つアンモニア活性された。

しかしながら、この期間を越えると、還元触媒は低い活
性を示す。これは、触媒の過度の窒化によって引き起こ
されると考えられる。かくして、バルクＦ＠ｘＮ　が形
成され、これが触媒活性の損失を招くと考えられる（バ
ルク窒化鉄は、比較的非効果的な触媒であることが示さ
れた）。しかしながら、窒化触媒の活性は、水素による
高温処理によって１復することができる。

従来の水素化脱窒素法は、窒素の開装除夫に先立って窒
素不含アリール又は芳香族環の広範な水素飽和を必要と
する点で水素集約的であるのに対して、本法は、窒素不
合アリール又は芳香族環特に除去しようとする窒素に直
接結合した窒素不含アリール又は芳香族環の水素飽和な
しに了り−ル又は芳香族窒素含有炭化水素からアリール
炭素−窒素結合を開裂することができるという点で非水
素集約的であシ、従って、本法は従来の水素化脱窒素法
とは根本的に異なる。本法は、純化合物に対して適用で
きるのみならず、現代の精油所装置で転化処理すること
が必要とされるような窒素含有炭化水素供給原料の複雑
な混合物を処理するにも直接適用可能である。か＼る供
給原料は、例えば、炭化水素を水素化又は脱水素によっ
て転化して種々の分子状炭化水素種を完全又は一部分飽
和又は不飽和することを含めて、ガソリンのオクタン価
を向上させ又は比較的重質の炭化水素を軽寅低沸点炭化
水素に転化させるために炭化水素転化反応で使用するた
めの公知技術によって直接使用され又は変性されるもの
である。処理することができる供給原料は、例えば、芳
香族化、異性化、水素化異性化、分解（クランキング）
、水素化分解、重合、アルキル化、脱アルキル、水素化
、脱水素、脱硫、脱窒素及びリホーミングの如き炭化水
素転化法で現在使用されるものである。か−る供給原料
は、石油から又は合成源から誘導することができ、例え
ば、石炭液体、シエールオイル、タールサンド等から誘
導することができる。次の例は、か＼る供給原料の処理
を例示する。

すぐ下の例は・鉄触媒上において水素処理石油誘導軽質
接触サイクル油（ＬＣＣＯ）から窒素を除去することを
例示する。

例１８ ２つの異なるＬＣＣＯ供給原料を２つの別個の実験で処
理した。両方の供給原料とも、低圧条件でへイドロファ
イニングされた４００〜７００？沸点範囲留分てあった
。供給原料Ａは、６５０７．３２５　ｐｓｉｇ　”ｉ処
理ガスｆｉ（ＴＧＲ）■２０００８ＣＦ／Ｂ　Ｈｚ　　
及びＬＨ８Ｖ−（Ｌ２５の実験の生成物であシ、そして
約１５０ｐｐｍＯ窒索及び３ｏ　ｏ　ｐｐｍの硫黄を含
有していた。供給原料Ｂは７００？、５−００　ｐｍｌ
ｇ　、　ＴＧＲ−２０００８ＣＦ／Ｂ　Ｈｚ　　及びＬ
Ｈ８Ｖ−１でへイドロ７アイニングされ、そしてそれは
約１７０　ｐＤｍの窒素及び２００　ｐｐｍの硫黄を含
有していた。

６カタルフ３５−４’＃融鉄触媒（１（ＬＯｍ、２４、
４２　ｇ　）を反応器に装填し、そしてそれを水素とア
ンモニアとの混合物（１９：１のＨ，：ＮＨ。

モル比）からなる流動流れと４７０℃で２５時間接触さ
せることによって還元活性化した。次いで、この触媒上
で供給原料人を３５０℃、１１００ｐｓＩの水素分圧、
ＴＧＲ−６０００及びＬＨ８Ｖ−（１６５で反応させた
。時間単位の間隔において、全生成物を分析して生成物
中の窒素及び硫黄の量をそれぞれ測定した。かくして、
脱窒素間に除去された窒素％を測定した。結果を表橿に
示す。

表　　鴇 ３５０℃、１００ｐｓ１ｇ　％　ＴＧＲ−６０００ＳＣ
Ｐ／’Ｂ　Ｈ！、ＬＨ８Ｖ−０，６５ ６７，２０１Ａ　　　　　　　　　　　　　　　・・・
　　　　　　　　　　９１供給原料Ｂを、先に記載した
と同じ態様で活性化した“カタルコミ５−４°溶融鉄触
媒の一部分（１０−１２４，７８ｇ　）上で反応させた
。４０６７時間を通じて、条件はｓｓｏ″Ｃｓ　　Ｉ　
Ｑ　Ｏｐｓｌｇ。

圧力、ＴＧＲ−６，０００８ＣＰ／Ｂ　Ｈｚ　　及びＩ
、Ｈ８Ｖ−（Ｌ６５であシ、そして４ｒ１．６７時間か
ら６６．５５時間を通じて、条件は３５０°（，１００
ｐ１００ｐ圧力、ＴＯＲ−３００Ｏ８ＣＦ／Ｂ　Ｈｚ及
びＬＨ８Ｖ−（Ｌ８に変更された。結果を表■に示す。

表　■ Ｑ−４０，６７時間：　　３５０℃、１００ｐｓ１ｇｓ
ＴＧＲ＝６１００ｐｓ１／Ｂ　Ｈｚ、 及びＬＨ８Ｖ＝”（１６５ ４Ｑ、６７−６４３５時間：　　３５０℃、１００ｐａ
１００ｐａｉ富３０００　８ＣＦ／Ｂ　　Ｈ２，６へ５
５　　　　　　　　４５　　　　　　　２４０　　　　
　　　　６９これらのデータは、２０　Ｑ　Ｓ３　Ｑ　
Ｑ　ｐｐｍレベルの硫黄の存在下においてさえ良好な窒
素除去が得られることを明確に示す。このことは、供給
原料Ａの脱窒素において特にそうである。いくらかの脱
硫が観察されるけれども、硫黄の大部分は触媒床を通過
し、との場合に有意な失活を引き起こさない。

次の例は、水沫を、シエールオイル留分の脱窒素におい
ての使用で、しかし特に予め水素処理したシエールオイ
ル留分の浄化のための窒素除去仕上工程としての使用で
例示する。フェールオイル中における窒素の大部分は、
窒素除去を辿成するためにはアリール炭素−窒素結合を
開裂させなければならない形式のものであることが分か
った。

例１９ オーストラリア産全範ｔＭシエールオイルを脱水及び脱
粒し、次いで蒸留して軽質留分及び重質留分を除去した
。得られた４００〜９２５″Ｆ（２０４，５〜４９６°
Ｃ）沸点範囲炭化水素油を標準ＮｌＭｏ／Ａ　ｌ　２　
ｏｓ前触媒上６５０下（３４３℃）、２，０００ｐ畠１
Ｋ　　Ｈｚ　、ＬＨ８Ｖりα８−（Ｌ９　、ＴＧＲ冨６
０００〜７０００Ｓ　ＣＦ／Ｂ　において水素処理して
生成物である油を得、そしてこれを更に蒸留して種々の
留分にした。

５３０’Ｆ（２７６，７°Ｃ）と６ｓｏｙ（３４ｘ３℃
）との間で沸騰する留分は、１．７７０　ｐｐｍの窒素
及び１００　ｐｐｍの硫黄を含有すること力；分かつ友
。

次いで、この炭化水素留分を反応器において“カタルコ
ミ５−４°溶融鉄触媒と接触させた。この触媒は、Ｏｐ
ｓｌｔｒにおいて４００〜６ｏｏｃｃ、”分で流動する
５％ＮＨ３／Ｈ２混合物と４７０　’Ｃで２〜２５時間
接触させるととによって還元することによシ活性化され
たものであった。次いで、油を活性化溶融鉄触媒上に３
００℃又は３５０　’Ｃ及びｔ９又はα５のＬＨ８Ｖで
通すことによって油から窒素を除去した。結果を次の表
Ｘに示す。

表　　Ｘ ３００　　ｔ９　１４１０　２０ ３５０　　ｔ９　１３８５　２２ ３５０　　α５　　９４０　４７ 次の例は、水素処理シエールオイル留分即ち更に一層低
濃度の硫黄を含有する留分がら多量の窒素を除去するこ
とができることを例示する。

例２Ｏ Ｎｉ　−Ｍｅ／Ａｌｚ　Ｏｓ触媒上で水素処理（７００
？、２０００　Ｅ１１１ｆ％ＴＧＲ−ス０００、Ｌ　Ｈ
Ｓ　Ｖ−α５）してｓ　１２　ｗｐｐｍ　Ｏ窒素及び４
　ｓ　ｗｐｐｍの硫黄を含有するようにされた４００〜
９２５℃コロラド（Ｃｏｌｏｒａｄｏ）　　シエールオ
イル留分から窒素を除去するために２つの実験を行なっ
た。活性化“カタに’：１５５−４”溶融鉄触疎の４．
ｚＮｔ（１ａｏｙ）部分上で反応を実施した。実験２ｏ
−１では、溶融鉄触媒はＨ２中において４７０°Ｃで１
６時時間光された。実験２０−２では、ｆ’ｉ１！奴は
５％ＮＨ３／Ｈ２中において４７０℃で２．５時間の好
ましい還元を受けた。結果を褒美に示す。

表　　Ｘ 活性化溶融鉄触媒上で水素処理済み ４００〜９２５℃コロラドシエール ３５０°Ｃ，２５０ｐｓｔｇ、ＬＨ８Ｖ−１２５、−９
５００ＳＣＦ／Ｂ　Ｈｚ実　験　　生成物中の硫黄　生
成物中の室累　除去された窒素％ｐｐｍ　　　　　　　
　　　　ｐｐｍ ２０−２　　　　　　＜１　　　　　　　　　３２　　
　　　　　　９４これらのデータは、低圧で窒素除去を
達成するととができることを明確に示す。また、複合炭
化水素供給原料の水素化成窒素においても、先にモデル
化合物で示し九Ｎ１（３／Ｈ２還元の利益を認めること
ができる。

次の例は、水素化成窒素及び再生実験を例示する。これ
らのデータは、シエールオイル供給原料から窒素の９５
％まで又はそれ以上を除去することができること、及び
触媒の水素化成窒素を失活触媒の再生によって同数する
ことができること又はその活性を触媒のオンスドリーム
活性によって維持することができることを示す。

例２１ コロラドンエールオイル留分から窒素を除去するために
、第−及び第二段階に見せかける２つの実験を行なった
。先ず、全範囲コロラドンエールオイルを脱水しそして
脱粒し、次いで蒸留して軽質分及び重質留分を除去した
。得られた４００〜９２５　？　（２０４，５〜４９６
°Ｃ）沸点範囲油を従来の硫化ＮｌＭｏ／Ａｌｔｏｓ触
媒上で６７５”Ｆ（５５７，２℃）、２０００　ｐｓｉ
ｊｒＨｊ、Ｌ）（ＳＶ−０，５〜ｔｏ及びＴＧＲ−７，
ＱＯＯ８ＣＦ／Ｂで水素処理して生成物である油を得、
これを更に蒸留して種々の留分を得た。

沸点が４００７〜６５０下（２０４，ｓ℃へ３４＆３℃
）の留分は、２．２００ｐｌ）ｍｃ）窒素及び１０〜２
０　ｐｐｍの硫黄を含有することが分かった。次いで、
この炭化水素留分を反応器において“カタルコ３５−４
°溶敵鉄触媒の１α〇−装填物と接触させた。この触媒
は、Ｏ９８１ｇ下に５％ＮＩ］ｓ　１０２の流動流れ中
において４７０°Ｃで２．５〜五〇時間還元させること
によって活性化されたものである。

次いで、次の初期条件即ち３５０℃、１１０　ｐａｌｇ
Ｈｚ、ＴＧＲ−６７０ＯＳＣＦ／Ｂ　　及びＬＨ８Ｖ−
α５０において油から窒素の除去を行なった。この第一
段階実験からの結果を表Ｘｎ　に示し、そして実験間に
行なったプロセス変更は次の本文中に記載する。

表　　ｘ■ ４００−６５０７（２０４，５℃−３４＆３℃）コロ初
期条件＝３５０℃：１１０ｐｇｉ’ｊｒ　　Ｈｚ　：　
　ＴＧＲ＝６７００　ＳＣＦ／ＢＬＨ８Ｖ−（Ｌ５０ 実験時間　　生成物中の窒素　　窒素除去％日数　　　
　ｐｐｍ α００２２００　　　　　　・・・ α８４　　　　　４３４　　　　　８０ｔ２２　　　　
　４９９　　　　　７７２．２５　　　　　１３３０　
　　　　６２五９４　　　　１１２７　　　　　４９４
．９８　　　　１２２６　　　　　４４７．２４　　　
　１５４５　　　　　３０７．９２　　　　１８５７　
　　　　１６８．４１　　　　　　　　　１９０４　　
　　　　　　　　　１４８．９１　　　　１９８１　　
　　　．１０９．４１　　　　１９６２　　　　　１１
９．９１　　　　１９９８　　　　　　９１Ｑ、９１　
　　　２０４８　　　　　　７ｉｔ６０　　　　２１４
３　　　　　　３１２．６０　　　　　　　　　２１５
８　　　　　　　　　　　　１１五４２　　　　２０５
５　　　　　　７１′５．９８　　　　１９１０　　　
　　１３１４．５８　　　　　８９５　　　　　５９１
４．９２　　　　　４５０　　　　　８０１５．４３　
　　　　３６７　　　　　８３この第一段階脱窒素実験
は、実験開始時に窒素除去に対する良好な活性を示した
。しかしながら、触媒の徐々の失活は窒素除去の一様な
低下をもたらす。

油に対する７、２５日後に、！（２圧を２５５　ｐｍｉ
ｇに上けることによって条件を変更した。しかしながら
、窒素除去活性は、油に対する７、　９２〜１０４１日
の間に低下し続けた。

油に対する１［１５日後に、処理ガスｆｉ（ＴＧＲ）を
３．３００８ＣＦ／Ｂ　Ｈｚ　　に減少することによっ
て条件を更に変更した。

地くべきことではないが、脱窒素活性は、油に対する１
３．５日後に再生工程を行なうまで低下し続けた。炭化
水素の供給を停止し、そして反応器を反応条件において
１時間パージさせた。この点において、処理ガスを５％
ＮＨ３／Ｈ！の混合物（初期の６７００　ＳＣＰ／Ｂガ
スｉｌガス切少替え、そして反応器温度を約１時間にわ
たって４７０℃に上昇させた。この温度において触媒を
５％ＮＨｓ　／Ｈｚ混合ガスの存在下に１時間保ち、次
いで温度を約１時間にわたって下げて３５０℃のプロセ
ス温度に戻した。触媒床が４００℃よシも下に冷却した
後、５％ＮＨ，／Ｈ，混合ガスを６７００５ＣＰ７Ｂ量
のＨ：のみに切シ替えた。この全再生操作は、２５５　
ｐｍＩｇの反応器全圧で行われた。

再生工程後、供給ポンプを再始動させそしてプロセス条
件を３５０℃、２５５　ｐｍｌｇＨｚ、ＴＧＲ−６７０
０１３ＣＦ／Ｂ及びＩ、Ｈｌ−（Ｌ５０に定めた。窒素
除去活性は再生によって回復され、そして生成物中に残
留する窒素レベルは油に対する１五９８日から実験を停
止させ九ときの１５．４５日にわたって一様に低下した
。

これらの結果は、溶融鉄が代表的なシェールオイル混合
物から窒素を除去する仁とができることを例示する。ま
た、これらの結果は、溶融鉄触媒の元の脱窒素活性の一
部分又は全部を回復するのに用いると七ができる再生順
序の使用効果を例示する。

約１．７００　ｐ如の窒素及び１ｏ　ｐｐｍの硫黄を含
有する油を提供するために第一段階実験の生成物を複合
化した。次いで、との接合物を第二段階実験の供給原料
として使用した。この実験では、同様の反応器にカタル
コミ５−４溶融鉄触媒の他の１αＯｄ部分を装填した。

この場合には、触媒を上記の如く５％ＮＨｓ　／Ｈ２混
合物で活性化したが１但し１圧力は１気圧（Ｏｐｇｉｇ
）　　の代わシに２５０ｐａｉｇに維持された。次いで
、複合供給原料を活性化溶融鉄触媒、！：　５５０　’
Ｃ，２５５ｐｍｌｇＨｚ、　ＴＧＲ−７７００ＳＣＦ／
Ｂ及びＬＩ（ＳＶ−（Ｌ４４　　Ｏ初期条件において接
触させた。この第二段階実験の結果は表ＸＩに示し、そ
して実験間に行なったプロセス条件変更は次の本文中に
記載する。

表　　ＸＩ ４００−６５０”Ｆ（２０４，５℃−３４＆３℃）コロ
ラドシエールオイル留分の第二段階脱窒素 初期条件：３５０℃、２５５　９　ｓ　ｌ　Ｋ　　Ｈｚ
　、ＴＧＲ−７７００ＳＣＦ／Ｂ、ＬＨ８Ｖ−（Ｌ４４ 実験時間　　　　生成物中の窒素　　　窒素除去％日数
　　　　　　　　　ｐｐｍ １０　　　　　　　　　１７００　　　　　　　　　　
・・・α５０　　　　　　　　　３６５　　　　　　　
　７ａ５ｃＬ８２　　　　　　　　　１６３　　　　　
　　　９ＣＬ４１３２　　　　　　　　　１５８　　　
　　　　　９α７ｔ８２　　　　　　　　　１５１　　
　　　　　　９１１２．４５　　　　　　　　　１６１
　　　　　　　　９α５１５４　　　　　　　　　１９
２　　　　　　　　８＆７４２２　　　　　　　　　２
８８　　　　　　　　８３．１４．８２　　　　　　　
　　５２７　　　　　　　　８α８５．３２　　　　　
　　　　３３８　　　　　　　　８（ＬＩ５．８２　　
　　　　　　　３２７　　　　　　　　８　（１８６，
５２３２２８１，１ ４８２４６７７２，５ ７，３２６２１６五５ ７８１　　　　　　　　　４８２　　　　　　　　７ｔ
６８．４２　　　　　　　　　４３０　　　　　　　　
７４．７９５６　　　　　　　　　１０４　　　　　　
　　９五９１（Ｌ４６　　　　　　　　　　　　　　８
２　　　　　　　　　　　９５．２１１２２　　　　　
　　　　　８６　　　　　　　　９４．９１１８３　　
　　　　　　　　８６　　　　　　　　９４．９１２．
３２　　　　　　　　　　７９　　　　　　　　９５．
４１２．７０　　　　　　　　　　７５　　　　　　　
　９５．７第二段階実験は、油に対する最初の１５〜１
７時間後の良好な窒素除去活性（９０％）を示した。

第一段階実験と比較してずつと遅い失活速度（これは、
油に対する６、３２日後に約１５０　ｐｐｍから約３２
０　ｐｐｍの生成物窒素レベル向上をもたらした）が観
察された。

この点において即ち油に対する４３２日後に、反応器に
対して２５５〜２６０　ｐｍｆｇの全圧を用いて処理ガ
スを変更した。本質上同じプロセス条件及び全処理ガス
量において、処理ガスをＨ！のみから５％ＮＨａ　／Ｈ
ｚ混合物に切ル替えた。この５％ＮＩ（、／Ｈ，混合物
は初期失活を引き起こすようであったが、これは次いで
、生成物窒素レベルが油に対する８、４２日目に低い値
に戻シ始めるにつれて逆にされた。アンモニアと水素と
の混合物の使用は、か＼るガス混合物を供給原料水素化
脱水素工程と同時に用いることができることを例示する
。

か＼る条件は、実験間に禍用になることができる。

と云うのは、アンモニア−水素混合物による触媒活性化
は高い活性及び触媒再生を促進することが。

知られているからである。同じ又は同様のＮＨ３／Ｈ２
混合物を用いて、失われた活性を回復し又は操作実験間
の活性維持を向上させることができる。

次いで、触媒の再生を開始させた。油に対する約８．５
日後に、反応器への炭化水素供給を停止し、そして反応
器を反応条件において約１時間パージさせ、これによっ
て液状生成物を全く排出させなかった。次いで、反応器
を５％ＮＨｓ／Ｈｔ混合物の存在下に（同じ７７００８
ＣＦ／Ｂガスｉｎ＞約１時間にわたって４７０℃に加熱
した。触媒を４７０°Ｃにおいて１時間保ち、次いで約
１時間にゎ九って冷却して３５０℃の反応温度に戻した
。触媒床が４００℃よシも低く冷却した後に、５％ＮＨ
Ｊ／Ｈ２混合ガスを切シ替えて同じスフ　００８ＣＦ／
Ｂガス量でＨ！のみに戻した。

再生工程後、供給原料を再び反応器に導入し、そして実
験を３５０℃、２５５ｐｍ１ｇＨ雪、ＴＧＲ＝７．７０
ＱＳＣＦ／Ｂ　及びＬＨ８Ｖ−（１４４の初期プロセス
条件で続けた。もう一度、再生順序によって窒素除去活
性が回収されそして向上さえされた。

生成物中の窒素レベルは、油に対する９５６日における
１　０４　ｐｐｍから実験を停止させたときの１２．７
０日後の８０　ｐｐｍ以下まで一様に低下した。

これらの実験は、活性溶融鉄触媒が複合炭化水素供給原
料即ち代表的なシエールオイル混合物から窒素の９５％
まで又はそれ以上を除去することができることを明確に
示す。その上、失活後、再生工程によって触媒活性を回
復することができそして向上さえさせることができる。

第二段階水素化成窒素における９５６日〜１２７０日間
の極めて鳩い窒素除去レベル及び安定な操作は特に注目
すべきことである。

炭化水素混合物から窒素を選択的に除去するのに本発明
に従った鉄触媒の使用は、現在実施されているような通
常の水素化脱窒床処理よシも低い水素消費量を示す。こ
れは、分析によって示された。かくして、斯界において
一般に受は入れられている方法である広幅ＮＭＲ分析技
術によって、第一段階実験からの生成物の２つの試料の
水素含量を元の供給原料と比較して測定した。

次の例は、脱窒素プロセスを先ず従来の水素化処理（Ｎ
ｌＭｏ／ＡＩｔｏｊ触媒の如き）によって行ない次いで
本発明に従った鉄基材触媒上で窒素除去仕上工程を行な
うときの低い水素消費量から得られる潜在的な節約を例
示する。

例゛２２ 表ＸＩＶに与えられるデータは、と−に記載の如き溶融
鉄触媒上で４００−６５０７（２０４，５−３４五３℃
）コロラドシエールオイル留分ＩＪ２１）を処理して元
の供給原料の窒素レベルを２，２００ｐｐｍ窒素から４
３０　ｐｐｍ窒素及び５００　ｐｐｍ窒素に低下させる
のに必要とされる潜在的水素消費量を示す。表ＸｆＶに
示される潜在的水素消費量を代表する数値即ち６０８Ｃ
Ｆ／Ｂ及び　５６８ＣＦ／Ｂは、それぞれ、分子から除
去される各窒素原子当シ水素４原子の総消費量による２
つの炭素−窒素結合開裂によって窒素が除去されるとい
う仮定に基づいている。

表　　ｆｆ 水素溝＊１ｉｔ （２２００ｐｐｍ　Ｎ　ｓカタルコ３５−４　溶融鉄触
ム゛、）消費シ ２２００　　　　　１３．４８　　　　　・・・　　　
　　　　　・・・４５０　　　　　１ｉ５２　　　　６
０８ＣＦ／Ｂ　　　　　４４　ＳＣＰ／Ｂ５００　　　
　　１１５２　　　　５６　ＳＣＦ／Ｂ　　　　　４４
　ＳＣＦ／Ｂ（１）仮定：除去されるＮ当ｆｉ　４　Ｈ
の総消費量での２つのＣ−Ｎ結合開裂による窒素除去 表ＸＩＶに示されるように、実際の水素消費置け、各場
合に４４８ＣＦ／Ｂであることが分かつ念。同様の供給
原料に対して慣用技術を用いた匹敵する窒素除去では、
慣例的に正確な企業内の水素化成窒素相関分析から計算
すると、１００ＳＣＦ／Ｂ〜２００８ＣＦ／Ｂ　　の水
素消費量を必要とすることが予測される。これらの結果
は、典型的な窒素含有炭化水素混合物からの選択的な窒
素除去に対して本発明の方法を用いたときには低い水素
消費ｉが予測されることを明確に示す。

次の例は、高濃度のカルバゾール誘導体を含有した精油
所加熱油ハイドロ７アイナーの生成物の脱窒素を例示す
る。窒素の約４０％及び硫黄の４０〜５０％が除去され
た。

例２３ 典型的な精油所加熱油ハイドロ７アイナーから石油供給
原料を得た。仁の供給原料は３５〇−７００７（１７６
，７℃−３７１℃）沸点範囲物質であシ、そしてこれは
、３１０℃、２５０ｐｍ１ｇＨｚ（全圧５２０９１１ｆ
　）、７５０ＢＣＦ／Ｂ及びＬＨ８Ｖ−１２でへイドロ
７アイニングした後、なお約２９０ｐｐｍ　ＯＮ及び約
２．２００　ｐｐｍの硫黄をなお含有していた。この物
質の一部分を溶融鉄触媒の１αＯｗｔ　（２９，１ｇ　
）部分上に通した。この鉄触媒は、５５０℃、２５０ｐ
ｓ１ｇ　Ｈ雪、ＴＧＲ−ａ、０ＯＯ８ＣＦ／Ｂ及びＬＨ
８Ｖ−（Ｌ４　の条件において５％ＮＨ，／Ｈ２ガス混
合物と４７０℃／２−５ｈｒで接触させることによって
活性化されたものである。６．７３〜１α９３時間の実
験期間で集められた生成物試料は、約１７５ｐｐｍｏ窒
素及び約１．１００　ｐｐｍの硫黄を含有することが分
かった。この生成物及び供給原料は、窒素比（熱電子比
検出器）方式を用いるガスクロマトグラフによって注意
深く分析された。得られたデータを便宜上グラフでそれ
ぞれ第１及び２図に示す。との検出法によって、ＧＣカ
ラムから溶離する化合物のどれが窒素を含有したかを調
べることができた。公知窒素化合物及び他の十分に特性
表示された物質との比較によって、試料中のｇ素化合物
の一般的タイブ及び濃度を分析し測定した。

第１図に示されるように、２９０　ｐｐｍ０Ｎを含有す
る＾イドロ７アイニングされた供給原料は、５８〜７２
分の間で溶離した窒素化合物のビーククラスターを示し
た。このタイプの物質では、このピーククラスターは一
般に１カルバゾールエンベロープ（・ｎマ・１ｏｐｓ　
）　　“と称される。と云うのは、表わされる化合物の
大部分は置換特に水素化されたか又は置換及び水素化の
両方を受けたカルバゾールの誘導体であるからである。

第１図と第２図（これは、生成物中の窒素化合物を示す
同様のＧＣ）レースである）との比較によって、カルバ
ゾールエンベロープの“窒素化合物のうちの多くのもの
の数及び（又は）ｍ度が増大したことが容易に分かる。

これは、供給原料中の２９０　ｐｐｍから分析生成物中
の約１７５　ｐｐｍへの窒素濃度の実測初期減少に相当
する。しかしながら、同時に、有意な触媒失活が恐らく
高い硫黄レベルによって生じると共に生成物中の窒素含
量も増加したことが観測された。かくして、この例は、
溶融鉄触媒を本発明の実施において使用すると、本発明
の低温低圧条件下にカルバゾール型化合物を脱水素する
ことができることを明確に示す。

以上本発明を具体的に説明したけれども、本発明の精神
及び範囲から逸脱せずに多くの変更修正をなし得ること
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素−窒素結合を有する窒素含有炭化水素化合物
   からなる供給原料の脱窒素法において、前記供給原料を
   水素の存在下に元素状鉄及び１種以上のアルカリ又はア
   ルカリ土類金属成分からなる触媒と、約２２５〜約４３
   ０℃の範囲内の温度及び約０〜約１，０００ｐｓｉｇの
   範囲内の水素分圧において前記窒素含有炭化水素化合物
   の炭素−窒素結合を開裂し且つ該窒素含有炭化水素化合
   物を脱窒素するのに十分だけ接触させることを特徴とす
   る脱窒素法。
2. （２）触媒が、 （ｉ）触媒の重量を基にして少なくとも５０％の元素状
   鉄及び１種以上のアルカリ又はアルカリ土類金属を含有
   するバルク鉄触媒か、又は （ｉｉ）鉄が無機酸化物担体上に分散された鉄触媒であ
   つて、触媒の総重量を基にして少なくとも約０．１％の
   鉄が含有され、そして担持された金属成分が、触媒中の
   担体成分を除いて少なくとも５０％の鉄及び１種以上の
   アルカリ又はアルカリ土類金属を含むところの鉄触媒、 からなることを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）鉄触媒がバルク鉄触媒でありそして約７０〜約９
   ８％の元素状鉄を含有することを更に特徴とする特許請
   求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）鉄触媒が、鉄を担体に分散させたものであつて、
   担体成分を除いて約７０〜約９８％の鉄を含有するもの
   であることを更に特徴とする特許請求の範囲第１又は２
   項記載の方法。
5. （５）１種以上のアルカリ又はアルカリ土類金属を約０
   ．０１〜約１０％の範囲内の量でそして第III族金属を
   約０．０１〜約２０％の範囲内の量で含有するバルク鉄
   触媒上で供給原料を反応させることを更に特徴とする特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。
6. （６）鉄が無機酸化物担体上に分散されそしてこの鉄が
   １種以上のアルカリ又はアルカリ土類金属を約０．０１
   〜約１０％の範囲内の濃度でアルミニウムを約０．０１
   〜約２０％の範囲内の濃度で含有するところの鉄触媒上
   で供給原料を反応させることを更に特徴とする特許請求
   の範囲第１、２又は４項記載の方法。
7. （７）窒素含有炭化水素化合物が、少なくとも１個のア
   リール炭素−窒素結合を有する芳香族複素環式窒素含有
   炭化水素からなることを更に特徴とする特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれか一項記載の方法。
8. （８）窒素含有炭化水素化合物が、炭素−窒素単結合を
   介して窒素不含アリール又は芳香族環の核炭素原子に結
   合された窒素原子の存在によつて特徴づけられる分子で
   あることを更に特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれか一項記載の方法。