JPS623156B2

JPS623156B2 -

Info

Publication number: JPS623156B2
Application number: JP12545978A
Authority: JP
Inventors: Junji Furukawa; Hidekazu Kobayashi; Masahiro Wakui
Original assignee: KOSUMO SEKYU KK
Current assignee: KOSUMO SEKYU KK
Priority date: 1978-10-12
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS5551094A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリンを含む新規なビニルフエノール誘
導体及びその製法に係るものであり、更に詳細に
は一般式（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは
炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表わす。）を
有する新規なリン含有ビニルフエノール誘導体、
及びｐ−ビニルフエノールを一般式

【式】（式中Ｚ、Ｘ、Ｒは前記に同じ。）を有する化合物
と直接または間接に反応させることからなる上記
のリン含有ビニルフエノール誘導体の製法に関す
るものである。一般にリンを含有する高分子化合物は難燃剤、
イオン交換剤、可塑剤、金属捕集剤、高分子触
媒、ペイント、ラツカー、界面活性剤など各方面
に広く利用される有用な物質である。リンを含む化合物に関する研究は多く、多数の
報告がなされており、例えばジアルキルリン酸
（アルキル−Ｏ）−₂P（Ｏ）OHについては広範な
研究がなされ、特に抽出溶剤として広く用いられ
ている（D.Dyrssen、Acta.Chim.Scand.、11、
1277、（1957）、同じく14、1100（1960）や木村に
よるBull.Chem.Soc.Japan、33、1038（1960）、
同じく34、63（1961））。またジアルキルチオリン
酸（アルキル−Ｏ）−₂P（Ｏ）SH、ジアルキルジ
チオリン酸（アルキル−Ｏ）−₂P（Ｓ）SHについ
てもジアルキルリン酸と比較して検討されている
（M.I.Kabachmikら、Zh.Obshch.Khim.、25、
1867（1955）、T.H.Handley、Anal.Chem、35、
991（1963））。また

【式】の式を有する化合物も知られているが（R.H.Wileyら、J.
PolymerSci、42、113（1960））、この化合物は製
造経路が複雑で難しい。しかし本発明によるビニルフエノール誘導体（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは
炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表わす。）に
ついては報告がなく、新規な化合物である。本発明による上記のリン含有ヒドロキシスチレ
ン誘導体はそのビニル基によつて単独重合及び他
のモノマーと共重合させることができ、また他の
ポリマーにグラフト重合させることも可能であ
り、リンが均一に分散しかつ化学的に結合した安
定した難燃性に富む物質を与えることができる。
すなわちいわゆる反応性難燃剤として有用であ
る。またこのリン含有ビニルフエノール誘導体の
単独重合体または共重合体を加水分解すると、ハ
ロゲン基がヒドロキシル基となりこれら重合体が
金属イオンと安定なキレートを形成する。すなわ
ちキレート樹脂としても有用である。さらに本発
明によるリン含有ビニルフエノール誘導体から製
造できる重合体は金属等に対する接着剤、イオン
交換剤の中間体等として有用である。本発明によるリン含有ビニルフエノール誘導体
は一般式（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは
炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表わす。）を
有し、スチレンホスフエート誘導体、スチレンチ
オホスフエート誘導体と称することもできる。Ｘ
基のハロゲンとしては塩素、臭素、よう素があげ
られる。またＲ基の炭化水素基としては直鎖アル
キル基、分岐鎖アルキル基、芳香族基が好まし
く、その例としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、フエニル基があげ
られる。本発明のリン含有ビニルフエノール誘導
体の例としてはＯ−メチル−（ｐ−スチレン）ク
ロルホスフエート、Ｏ−エチル−（ｐ−スチレ
ン）クロルホスフエート、Ｏ−プロピル−（ｐ−
スチレン）クロルホスフエート、Ｏ−ブチル−
（ｐ−スチレン）クロルホスフエート、Ｏ−ヘキ
シル−（ｐ−スチレン）クロルホスフエート、Ｏ
−メチル−（ｐ−スチレン）クロルチオホスフエ
ート、Ｏ−エチル−（ｐ−スチレン）クロルチオ
ホスフエート、Ｏ−ブチル−（ｐ−スチレン）ク
ロルチオホスフエート、Ｏ−ヘキシル−（ｐ−ス
チレン）クロルチオホスフエート、Ｏ−フエニル
−（ｐ−スチレン）クロルチオホスフエート、Ｏ
−メチル−（ｐ−スチレン）ブロムホスフエー
ト、Ｏ−エチル−（ｐ−スチレン）ブロムホスフ
エート、Ｏ−ブチル−（ｐ−スチレン）ブロムホ
スフエート、Ｏ−メチル−（ｐ−スチレン）ブロ
ムチオホスフエート、Ｏ−エチル−（ｐ−スチレ
ン）ブロムチオホスフエート、Ｏ−ブチル−（ｐ
−スチレン）ブロムチオホスフエート、Ｏ−メチ
ル−（ｐ−スチレン）ヨードホスフエート、Ｏ−
エチル−（ｐ−スチレン）ヨードホスフエート、
Ｏ−メチル−（ｐ−スチレン）ヨードチオホスフ
エート、Ｏ−エチル−（ｐ−スチレン）ヨードチ
オホスフエート、等があげられる。本発明のリン含有ビニルフエノール誘導体の製
造は、ｐ−ビニルフエノールとアルカリ金属水素
化物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
アルコキシドであるアルカリ金属化合物とを反応
させてアルカリ金属ビニルフエノキシドを製し、
次いでかくして得られたアルカリ金属ビニルフエ
ノキシドを、実質的に無水の条件下、一般式

【式】（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を
表わす。）を有する化合物に対して加え、反応さ
せることにより行なうことができる。ここで「実質的に無水」という用語は反応の支
障にならない程度に無水ということであり、水の
存在は原料のジハロゲンホスフエートまたはジハ
ロゲンチオホスフエートを加水分解してしまうの
で制限される。したがつて上記後段の反応を溶媒
の存在下に行なう場合は非プロトン性溶媒を使用
する。前段のアルカリ金属ビニルフエノキシドを
得る反応は無水条件下でなくてもよい。一般式

【式】（式中Ｚ、Ｘ、Ｒは前記に同じ。）を有するジハロゲンホスフエートまたはジハロゲ
ンチオホスフエートの例としてはジクロルリン酸
メチル、ジクロルリン酸エチル、ジクロルリン酸
ブチル、ジクロルリン酸ヘキシル、ジクロルリン
酸フエニル、ジクロルチオリン酸メチル、ジクロ
ルチオリン酸エチル、ジクロルチオリン酸ブチ
ル、ジブロムリン酸メチル、ジブロムリン酸エチ
ル、ジブロムリン酸ブチル、ジブロムチオリン酸
メチル、ジブロムチオリン酸エチル、ジブロムチ
オリン酸ブチル、ジヨードリン酸エチル、ジヨー
ドチオリン酸エチル等があげられる。アルカリ金
属化合物として好ましいのはナトリウム、カリウ
ムまたはリチウムの水素化物、水酸化物、アルコ
キシドであり、その例としてはナトリウム水素化
物、カリウム水素化物、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウムメトキシド等があげられる。非プロ
トン性溶媒としては鎖状エーテル、環状エーテ
ル、炭化水素、スルホキシド類、ホルムアミド類
であつて例えばジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド、ジフエニルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド等があげられる。前記した通り前段のアルカリ金属ビニルフエノ
キシドを得る反応は無水条件下に行なう必要はな
く、水の存在下に行なうこともできるが、後段の
反応に供する前に水を除去する必要があり、アル
コール等のプロトン性溶媒を使用した場合も蒸留
等により除去しなければならない。非プロトン性
溶媒中で反応を行なつた場合は溶媒を含んだまま
後段の反応に供することができる。前段の反応は
ビニルフエノールの熱重合を起さないようにすべ
きであり、極端に高い温度はさけなければならな
い。従つて−20℃程度でも行なえるが通常０〜50
℃の間で反応は容易に進行する。後段の反応はジハロゲノホスフエートまたはジ
ハロゲノチオホスフエートに対してアルカリ金属
ビニルフエノキシドを少量ずつ加えて反応させる
ことが重要である。この操作により二つのハロゲ
ン原子のうち一個のみが反応し、生成物中にハロ
ゲン原子一個はそのまま残る。アルカリ金属ビニ
ルフエノキシドに対してジハロゲンホスフエート
またはジハロゲンチオホスフエートを加えるとハ
ロゲン基は２個とも反応してしまう。後段の反応
はジハロゲンホスフエートまたはジハロゲンチオ
ホスフエートの分解をさけるため水およびアルコ
ール等のプロトン性溶媒が実質的に存在しない条
件下に行なうことが必要である。また後段の反応
においては原料あるいは生成物の熱重合を避けな
ければならない。そのため反応は−20℃〜＋50
℃、特に０〜50℃で行なうのが好ましい。またア
ルカリ金属ビニルフエノキシドの使用量はジハロ
ゲンホスフエートまたはジハロゲンチオホスフエ
ートに対して等モルないし等モル以下の量加えれ
ば充分である。反応混合物からの本発明の目的物であるリン含
有ビニルフエノール誘導体の単離は常法によるこ
とができ、例えば反応混合物からアルカリ金属ハ
ロゲン化物を過により除去し、次いで蒸留等に
より溶媒を除去し、目的物を得るが、必要があれ
ば反応混合物溶液をアルカリ水溶液で洗滌したの
ち上記操作を行い目的物を単離する。本発明によるリン含有ビニルフエノール誘導体
の更に他の製法は、実質的に無水条件下かつ第３
級アミンの存在下において、ｐ−ビニルフエノー
ルを、一般式

【式】（式中Ｚ、Ｘ、Ｒは前記に同じ）を有する化合物に対して加え、反応さ
せることよりなる。この反応においても前記の製法と同じく、ジハ
ロゲンホスフエート、ジハロゲンチオホスフエー
トの分解をさけ、またビニルフエノールの重合を
さけなければならない。従つて反応は実質的に無
水条件下に行なう必要があり、反応溶媒を使用す
る場合非プロトン性溶媒を使用しなければならな
い。反応温度は−20℃〜50℃、特に０〜50℃が好
ましい。第３級アミンはハロゲン化水素の捕獲剤
であり、反応を促進するとともに副反応、例えば
ビニルフエノールの重合を抑制する。第３級アミ
ンとしてはピリジン、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、アンモニア、ジメチルアニリン、キ
ノリン等が使用できる。以下に実施例、参考例を示して本発明を更に具
体的に説明するが、これらは単に例示の目的で示
すものであつて本発明はこれらの例のみに限定さ
れるものではない。実施例１水素化ナトリウム（50％−油）12ｇ（0.249モ
ル）を、撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた
300mlの４つ口フラスコに入れ、無水のｎ−ヘキ
サンで２〜３回洗浄し、デカンテーシヨンして油
を取り去り、これに無水のジエチルエーテル150
mlを入れた。この懸濁液に、30ｇ（0.249モル）
のｐ−ビニルフエノールを溶かし込んだ無水のジ
エチルエーテル溶液100mlを徐々に滴下し、約１
時間で滴下を終了し、その後約１時間さらに撹拌
を継続しナトリウムｐ−ビニルフエノキシドを得
た。次にこのナトリウムｐ−ビニルフエノキシドを
含む反応混合物を、44.6ｇ（0.249モル）のジク
ロルチオリン酸エチルを含むジエチルエーテル溶
液150ml中に徐々に滴下し、約２時間で滴下を終
了した。さらに０℃に保つて４時間撹拌下に反応
させた。反応終了後過して析出した塩化ナトリ
ウムを除去した。得られたエーテル溶液を２％水
酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、未反応のジクロ
ルチオリン酸エチルおよびｐ−ビニルフエノール
を除去した。水洗後得られたエーテル溶液を無水
の硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを留去し、
油状の生成物を得た。これを減圧下に蒸留して沸
点93〜94℃／0.01mmHgを有するＯ−エチル−（ｐ
−スチレン）クロルチオホスフエート

【式】を42.0％の収率で得た。第１図にIR（液膜）のスペクトル図を示す。 NMR（CDCl₃、35℃）：1.40δ（ｔ、3H、Ｊ
＝7cps、−Ｏ−CH₂−CH₃ ）、4.3δ（ｄ、ｑ、
2H、Ｊ＝7cps、−Ｏ−CH₂ −CH₃）5.13δ（ｄ、
1H、Ｊ＝11cps）、5.43δ（ｄ、1H、Ｊ＝
17.5cps）、6.3δ（ｄ、1H、Ｊ＝11cps）、7.2δ
（ｄ、ｄ、4H、Ｊ＝8cps、芳香族プロトン）。以上のIRおよびNMRスペクトルから生成物は

【式】の構造を有するＯ−エチル−（ｐ−スチレン）クロルチオ
ホスフエートであることを確認した。実施例２水素化ナトリウムの代りに水酸化カリウム水溶
液を使用し、かつ得られたカリウムｐ−ビニルフ
エノキシドを単離したのちジクロルチオリン酸エ
チル溶液に加えた以外実施例１と同様にしてＯ−
エチル−（ｐ−スチレン）クロルチオホスフエー
トを得た。収率は40.0％であつた。実施例３ジクロルチオリン酸エチルの代りにジクロルチ
オリン酸ｎ−ブチルを使用した以外実施例１と同
様にしてＯ−ｎブチル−（ｐ−スチレン）クロル
チオホスフエートを得た。収率は36.0％であつた。実施例４遊離するHClの捕獲剤としてピリジンを使用し
ｐ−ビニルフエノールとジクロルチオリン酸エチ
ルとをジエチルエーテル中で反応させ、Ｏ−エチ
ル−（ｐ−スチレン）クロルチオホスフエートを
収率24.0％で得た。この際一部ｐ−ビニルフエノ
ールの重合物であるポリｐ−ビニルフエノールが
副生した。実施例５ジクロルチオリン酸エチルの代りにジクロルリ
ン酸エチルCl₂P（Ｏ）（OC₂H₅）41.6ｇ（0.249モ
ル）を用いた以外実施例１と同様にして反応を行
ない、Ｏ−エチル−（ｐ−スチレン）クロルホス
フエートを収率31.0％で得た。沸点は88〜91℃／
0.01mmHgであつた。第２図にIR（液膜）のスペクトル図を示す。 NMR（CDCl₃、35℃）：1.45δ（ｔ、3H、Ｊ
＝7.2cps、−Ｏ−CH₂−CH₃ ）、4.32δ（ｄ、ｑ、
2H、Ｊ＝7.2cps、−Ｏ−CH₂ −CH₃）5.15δ
（ｄ、1H、Ｊ＝11cps）、5.7δ（ｄ、1H、Ｊ＝
17.0cps）、6.57δ（ｄ、Ｈ、Ｊ＝11cps）、7.16δ
（ｄ、ｄ、4H、Ｊ＝8cps、芳香族プロトン）。以上のIRおよびNMRスペクトルから生成物はを有するＯ−エチル−（ｐ−スチレン）クロルホ
スフエートであることを確認した。参考例１窒素ガスで空気を充分に置換したガラスアンプ
ルに実施例１で調製したＯ−エチル−（ｐ−スチ
レン）クロルチオホスフエート1.0ml（4.9ミリモ
ル）とアゾビスイソブチロニトリル0.01ｇを含む
トルエン溶液1.5mlを加え、窒素雰囲気下に溶封
した。これを60℃で５時間反応させ、開封して内
容物を多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ、無色透明な
ガラス状ポリマー0.6ｇ（収率47.3％）を得た。
このポリマーの〔η〕^３０℃_ＤＭＦは0.32、軟化点は72
〜
77℃であり、IRスペクトルおよびNMRスペクト
ルからこの生成ポリマーは次のくり返し単位を有
する重合体であることを確認した。この重合体は

【式】であり難燃剤として有用である。参考例２参考例１で得た重合体0.2ｇをガラスアンプル
に入れ、さらに２％水酸化ナトリウム水溶液５ml
およびテトラヒドロフラン５mlを加え、窒素気流
下60℃に加熱した。ほぼ３〜５時間でポリマーは
淡黄色を帯び完全に溶解した。減圧下にテトラヒ
ドロフランを除去し、２％塩酸で酸性にして白色
のポリマーを得た。Cl分析から加水分解率は97
％であつた。元素分析値は次の通りであつた。

【表】これらの結果およびIRスペクトルから生成物
は次のくり返し単位を有する重合体であることを
確認した。この重合体について、透析法により各種金属イ
オンに対するキレート安定度定数Ｋを測定してこ
の重合体のキレート形成能を評価した。その結果
安定度定数ＫはHg²⁺に対して10⁶〜10⁷、UO₂ ²⁺に
対して10⁷、Fe³⁺に対して10⁸〜10⁹、CU²⁺に対し
て10⁴、Ca²⁺に対して10⁴〜10⁵であり、優れたキ
レート形成能を有するものであつた。実施例３および５で得られたリン含有ビニルフ
エノール誘導体についてもこれらを重合させ、加
水分解して得た重合体は優れたキレート形成能を
有するものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１，２図はそれぞれ実施例１、５で得られた
生成物のIRスペクトルチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは
炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表わす。）を
有するリン含有ビニルフエノール誘導体。２Ｒが炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基またはフエニル基である特許請求の範囲第１
項に記載のビニルフエノール誘導体。３ｐ−ビニルフエノールとアルカリ金属水素化
物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属ア
ルコキシドであるアルカリ金属化合物とを反応さ
せてアルカリ金属ビニルフエノキシドを製し次い
でかくして得られたアルカリ金属ビニルフエノキ
シドを、実質的に無水の条件下、一般式
【式】（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を
表わす。）を有する化合物に対して加え反応させ
ることを特徴とする一般式（式中Ｚ、Ｘ、Ｒは上記に同じ。）を有するリン含
有ビニルフエノール誘導体の製法。４アルカリ金属ビニルフエノキシドと一般式
【式】（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を
表わす。）を有する化合物との反応を非プロトン
性溶媒の存在下に行なう特許請求の範囲第３項に
記載の製法。５実質的に無水条件下かつ第３級アミンの存在
下において、ｐ−ビニルフエノールを、一般式
【式】（式中Ｚは酸素または硫黄、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を
表わす。）を有する化合物に対して加え反応させ
ることを特徴とする一般式（式中Ｚ、Ｘ、Ｒは上記に同じ。）を有するリン含
有ビニルフエノール誘導体の製法。６非プロトン性溶媒の存在下に反応を行なう特
許請求の範囲第５項に記載の製法。