JPS623136B2 - - Google Patents
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- JPS623136B2 JPS623136B2 JP53085011A JP8501178A JPS623136B2 JP S623136 B2 JPS623136 B2 JP S623136B2 JP 53085011 A JP53085011 A JP 53085011A JP 8501178 A JP8501178 A JP 8501178A JP S623136 B2 JPS623136 B2 JP S623136B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、テトラシアノキノジメタン化合物の
存在にてカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物お
よびカルボン酸無水物をα−炭素原子の位置にて
ハロゲン化する、方法および組成物に関する。 特定の炭素原子の位置にて（すなわち規則的に
て）有機化合物をハロゲン化することは、特に産
業規模では、困難である。一般に、ハロゲン化を
受ける分子中のすべての有効な炭素−水素結合に
て、ハロゲン化反応がある程度生起する傾向があ
る。 ハロゲン化反応にてある程度の域選定性は従来
達成されてきた。例えば、少くも１個のα−水素
原子を有する脂肪族カルボン酸をリンハロゲン化
物触媒の存在にて臭素または塩素等のハロゲンで
処理する方法には、α−ハロ酸を製造するよく知
られたヘル・ボルハード・ゼリンスキイ（Hell−
Volhard−Zelinsky）法がある。しかし該HVZ法
によつて実施される塩素化反応は域特定性ではな
く、そして塩素化製品の混合物が代表的に得られ
る。大概は、該HVZハロゲン化法はカルボン酸
の臭素化に用いられ、従つて相応する塩素化反応
と比較して高コストである。 本発明によつて、カルボン酸、カルボン酸無水
物およびカルボン酸ハロゲン化物のα−ハロゲン
化に、テトラシアノキノジメタン化合物が使用で
きることが見出された。得られるα−ハロゲン化
生成物は、潤滑剤添加物、潤滑剤製造用の中間
体、および表面活性剤およびその中間体として有
用である。 関連文献 脂肪族系の塩素化に関するカルボキシル基の指
向的影響についての一般的な話題が、Little、
Sexton他によるジヤーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアテイ、91、7098、
（1969）に記載されている。また、α−塩素化反
応に係わるSexton他による米国特許3584036号明
細書を参照されたい。 域規則性（regiospecific）ハロゲン化反応に関
する他の出版物には、Y.Ogata他のジヤーナル・
オブ・オーガニツク・ケミストリ、40、2960
（1975）、Y.Ogata他のテトラヘドロン、26、5929
（1970）、Y.Ogata他の日本化学会誌、1517
（1975）〔ケミカルアブストラクツ、83、178239
（1975）〕、Y.Ogata他による特開昭50−135024号
および49−24913号明細書、A.F.Youngの米国特
許3634504号明細書、D.N.Harpp他によるジヤー
ナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ、40、
3420（1975）、およびH.Haschkeのドイツ特許
2440213号明細書等がある。 上記の文献は、有機化合物そして特にカルボン
酸の域規則性ハロゲン化を達成するための各種の
手段に関するものであるが、本発明ではこのため
に全く新規な触媒を使用する。また、本発明によ
つて、業界公知の方法よりも、望ましいモノ−塩
素化生成物が高収率かつ短時間にて得られる。更
に、本発明の方法は、短鎖長の脂肪酸および長鎖
長の脂肪酸（すなわち、洗剤用表面活性剤として
特に有用である約C10より長い鎖長範囲の脂肪
酸）の両者をα−ハロゲン化するのに特に適当で
ある。この点に関し、前記の米国特許3584036号
明細書に開示された方法に対し顕著な改善が、本
発明により提供される。 前記の文献の他に、Pearsonの1976年10月26日
付米国特許3988369号明細書には、トリアルキル
ホスフエートの存在にて有機化合物をハロゲン化
する方法が教示されている。 発明の概要 本発明は、少なくとも１個の反応性アルフア置
換水素を有するカルボン酸、カルボン酸無水物お
よびカルボン酸ハロゲン化物（以下にこれらを
「カルボン酸（carboxylate）化合物」という）を
ハロゲン化する方法を包含するものであり、そし
て該ハロゲン化方法は、以下に更に詳しく記述す
るように、有効量のテトラシアノキノジメタン化
合物および酸性助剤の存在にて該カルボキシレー
ト化合物をハロゲン（特に塩素）またはハロゲン
源と接触させる工程を含むものである。 また、本発明は組成物として、テトラシアノキ
ノジメタン物質および酸性助剤を含む混合物を包
含するものである。更に、本発明は組成物とし
て、ハロゲン（特に塩素）もしくはハロゲン源お
よび上記のテトラシアノキノジメタン物質と助剤
との混合物を含むハロゲン化剤を包含する。上記
の組成物はカルボキシレート化合物のハロゲン
化、特に塩素化に好適である。 有機酸との本発明方法の反応を下記に例示す
る。 ここにＲおよびR′は、以下に更に詳しく記述
するように、ヒドロカルビルまたは水素置換基で
ある。 発明の詳しい記述 本発明は、カルボン酸化合物のハロゲン化方法
を包含するものである。本発明に用いられるカル
ボン酸化合物は、少なくとも１個の反応性α−置
換水素（α−hydrogen substiuent）を有するこ
とを特徴とし、この水素がハロゲン化工程中にハ
ロゲン原子により置換される。本発明の実施に際
し、上記のカルボン酸、カルボン酸塩化物または
無水カルボン酸が、有効量のテトラシアノキノジ
メタン物質および酸性助剤の存在にて、ハロゲン
またはハロゲン源と接触される。 本明細書にて「ハロゲン化」とは、α−置換水
素をフツ素以外のハロゲンにて置換することを意
味する。よく知られているように、フツ素化反応
は特定の条件下に実施されるものであり、従つて
本発明の実施では意図されない。本発明の方法
は、カルボン酸化合物の塩素化または臭素化に特
定的に有用であり、そして産業規模にて塩素化反
応に特に有用である。 本明細書において「カルボン酸化合物」とは、
カルボン酸（および塩類）、カルボン酸ハロゲン
化物およびカルボン酸無水物を意味する。 本明細書にて「有効量」とは、ハロゲン化反応
が該カルボン酸化合物のα−置換水素にてほとん
ど独占的に生起するように該ハロゲン化反応を域
規則的に指向させるに充分な量の、上記のテトラ
シアノキノジメタン物質および助剤を意味する。 このテトラシアノキノジメタン物質および酸性
助剤については、以下に更に詳しく記述する。 本明細書にて「を含む（comprising）」とは、
ハロゲン化反応中に種々の他の共存性材料が、カ
ルボン酸化合物のα−ハロゲン化に悪影響を及ぼ
さないような割合にて反応混合物中に存在し得る
ことを意味する。例えば、種々の溶剤等が任意に
存在し得る。従つて「を含む」という用語は、本
発明の方法および組成物が本発明の実施に不可欠
な特定成分を含有する限り、その範囲内に「から
なる（consisting of）」および「から主としてな
る（consisting essentially of）」という更に限定
的な用語を包含する。 本明細書にて百分率はすべて、特に指定しない
限りモル基準による。 本発明の態様にてα−ハロゲン化されるカルボ
ン酸化合物には、カルボン酸自体およびカルボン
酸誘導体物質が含まれる。これらのカルボン酸化
合物には、遊離酸、酸無水物および酸ハロゲン化
物が含まれる。 本発明の方法は、カルボン酸化合物、特に約12
〜約18個の炭素原子を含有するカルボン酸、をα
−ハロゲン化するのに採用できる（もちろん相応
する対称型のカルボン酸無水物の場合、該化合物
は合計約24〜約36個の炭素原子を含有することに
なる。）。しかし、この群のカルボン酸のうち鎖長
の短かいものをハロゲン化するには、本発明の方
法も一応適当ではあるが、業界に知られている他
の方法が適切である。本発明方法の特に経済的な
利点はα−塩素化の場合、特に、業界既知の方法
では混合生成物が得られる。C12〜C18カルボン酸
化合物のα−塩素化の場合に特別に注目される。
従つて、α−塩素化、特にラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれら
の混合物系のカルボン酸化合物をα−塩素化する
のに、本発明の方法は特に有用である。 本発明の方法はハロゲン化剤に関して限定され
ない。液状または気体状にかかわらずハロゲン元
素が使用できる。塩素ガスが本発明での使用に、
特に便利であり、経済的でありそして好ましい。
臭素も使用できるがより高価であり、そしてヨウ
素の場合も同様である。ハロゲン元素以外のハロ
ゲン源も使用できる。このような代替性のハロゲ
ン源には、例えばＮ−クロルスクシンイミド
（NCS）およびＮ−ブロムスクシンイミド
（NBS）等の熟知の有機ハロゲン化剤が含まれ
る。 テトラシアノキノジメタン 本発明に使用されるテトラシアノキノジメタン
物質は、導電性有機固形物としての集中的研究の
主題に最近なつてきているよく知られた化合物の
全種類である。これらの物質の検討、製造方法、
および追加的化合物および製造法に関する参照表
が、whelandおよびGillsonによるジヤーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ、
98、3916（1976）、およびWhelandおよびMartin
によるジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミス
トリ、40、3101（1975）の文献（本明細書の記載
に参照として包含させる）に記述されている。 本発明での使用に好ましいテトラシアノキノジ
メタン（TCNQ）化合物は下式のものである（Ｒ
はＨまたは１もしくは２以上の置換基、例えばハ
ロゲン、アルコキシル、アルキル、チオアルキ
ル、CN等であることができる）。 助 剤 本発明の実施に使用される助剤には、ハロゲン
化反応に使用するために業界に知られている多く
の通常の酸性物質が含まれる。このような酸性物
質には、ヒドロカルビルカルボン酸よりも可成り
大きな酸度を有するルイス酸および無機プロトン
酸（protonic acid）の両者が含まれる。このよ
うな酸性助剤の代表例には、塩化アセチル、
PBr3、PCl3、塩化チオニル、塩化スルフリル、
塩化オキザリル、塩化スルホニル、PCl5、ホス
ゲン、フルオルスルホン酸、クロルスルホン酸、
およびトルフルオルメタンスルホン酸が含まれ
る。本発明にて最も好ましい助剤はクロルスルホ
ン酸である。 本発明の実施においてカルボン酸またはカルボ
ン酸無水物をα−ハロゲン化する際の助剤とし
て、カルボン酸ハロゲン化物（特に塩素化物）が
使えることを、理解すべきである。しかしカルボ
ン酸ハロゲン化物がα−置換水素を含有する場
合、該カルボン酸ハロゲン化物自体もハロゲン化
され得る。カルボン酸ハロゲン化物のα−ハロゲ
ン化は、ClSO3H、PCl3等の別の酸性助剤および
シアノキノン物質の存在にて実施される。この方
法は、化学的量論量の酸塩化物を別途に製造しそ
してその後にα−ハロゲン化することを必要とす
るので、あまり好ましいハロゲン化方法ではな
い。 本発明における最も好ましい触媒系は、TCNQ
およびクロルスルホン酸の混合物を含むものであ
る。これらの物質は種々の割合にて使用できるが
約１：５〜１：50のモル比のTCNQ：ClSO3Hが
好都合である。 本発明の最も好ましいハロゲン化剤には、ガス
状塩素および上記のTCNQとクロルスルホン酸と
の混合物が含まれる。もちろん、このハロゲン化
剤の塩素は、反応中に消費されるに従つて補充さ
れる。該塩素の補充は反応混合物中に塩素ガスを
吹込むことによつて最も好都合に実施される。 本発明のハロゲン化反応は、シアノキノン物質
および酸性助剤の存在にて約70℃またはそれより
高い温度で、カルボン酸化合物にハロゲンまたは
ハロゲン源を接触させて実施される。ハロゲンと
して元素状塩素を使用する塩素化反応は、約130
℃より高い温度、好ましくは約150〜約250℃の温
度、にて実施される。Ｎ−ハロスクシンイミド類
等のハロゲン源を使用する場合、約70〜250℃の
温度が有効であり、好都合である。臭素化および
ヨウ素反応は同様の温度条件にて実施される。 本発明の方法は不活性溶剤の存在もしくは不在
にて実施できる。反応は溶剤を用いずに実施する
のが好ましく、そして商業的規模では好都合かつ
経済的である。実際に、溶剤を使用すると、多く
の通常の炭化水素溶剤がハロゲン化されるのをは
じめとして望ましくない副反応が生起し得る。上
記に特定した反応温度では、該カルボン酸化合物
は液体でありそして溶剤を更に使用せずにその状
態にて非常に好都合に使用できる。 カルボン酸化合物に対するテトラシアノキノジ
メタンの代表的な使用濃度は、0.01〜10.0モル
％、好ましくは0.05〜5.0モル％、そして最も好
ましくは0.05〜0.5モル％、である。 カルボン酸化合物に対する酸性助剤の代表的な
使用濃度は、0.1〜10モル％そして好ましくは１
〜５モル％、である。 以下に例をあげる。例、、を例示として
示す。カツコ内の百分率は収率を示す。 例 ２−クロルステアリン酸の製造 １リツトル容量の５口丸底フラスコを能率のよ
い煙霧フード中に配置し、そしてこれに機械撹拌
器、温度計、ドライアイスコンデンサー、および
二個の多孔質（fritted）ガス分散管（相対する口
に）を設備する。二個の該分散管をPVC管を用
いてＴ型連結器具につなぎ、該器具の第三の連結
口を200〜1000ml／分の読みとりができる内装流
量計を備えた塩素ガス源に連結する。 該分散管を一時的に取除き、フラスコに569.0
ｇ（2.0モル）の粉末ステアリン酸を仕込む。フ
ラスコを加熱マントルにて温ため低速度撹拌をし
て、ステアリン酸を溶融させる。ステアリン酸が
溶融した（約80℃の温度）際に1.65ｇ（0.008モ
ル）のTCNQ（Aldrich Chemical Co.製）を添
加する。該分散管へ塩素ガスを流し始めそして
250ml／分の流速に固定する。4.0ml（0.063モ
ル）のクロルスルホン酸をフラスコ（90℃より低
い温度）中へすばやくピペツトにて添加し、そし
て塩素が液体表面下に良く放出されるように分散
管を直ちにフラスコに設置する。撹拌器を高速度
に調節しそして溶液をできるだけ迅速に150℃に
加熱する（クロルスルホン酸の添加の直前に、加
熱マントルに最高電圧を適用する。溶液の温度が
130℃に達した際に、電圧を切つて０とし温度が
150℃に接近するようにする。）。加熱の間、ドラ
イアイスコンデンサーはドライアイス−アルコー
ルスラリーにてみたしておく。温度が148℃に達
した際に、塩素ガスの流速を1000ml／分に増大さ
せる。この時点を反応時間の時間０とする。 反応の間中、加熱マントルの電流を注意深く調
節して溶液の温度を150±３℃に維持する。この
反応はゆるい発熱反応であるので、はじめの30分
間は電流を加熱マントルに適用せずに、この温度
は通常保持される。後の30分間は、塩素を凝縮さ
せる冷却効果のために、溶液温度を常時測定して
加熱マントルを調節することが必要である。反応
時間65分にて塩素の流速を250ml／分に低下させ
る。反応時間75分にて、加熱マントルを取除き、
氷浴に入れ換え、そして分散管およびコンデンサ
ーを取はずす。溶液の温度が80〜90℃に達した際
に反応混合物全体を1500mlのアセトニトリル中に
注入する。生成混合物をスチーム浴にて透明な黄
色の均質溶液が得られるまで加温する。この溶液
を氷浴に入れそして激しく撹拌もしくはかき廻し
て生成物を結晶化させる。０℃にて一夜放置した
後、生成物を吸引過して回収し、冷たいアセト
ニトリルにて充分洗い、そして真空乾燥して、
535.5ｇ（84％）の２−クロルステアリン酸、融
点63.5〜64℃を得る。 上記の工程の改変方法として、反応時間50分の
時点にて0.8ｇ部分のTCNQを追加して添加する
ことができる。これによつて、出発物質が消費さ
れる時間を越えて反応が行なわれる場合に生ずる
少量の副生成物の生成が防止される。この改変法
によると、結晶化２−クロルステアリン酸の収量
は89％に増加する。 ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、お
よび市販のタロー脂肪酸（すなわち、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリ
ン酸の混合物）をそれぞれ用いて、例の方法を
実施する。いずれの場合も、α−塩素化酸が高収
率（約90％）にて得られる。 クロルスルホン酸のかわりに下記の酸性助剤、
すなわちPBr3、PCl3、PCl5、塩化アセチル、塩
化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキザリル、
スルホニルクロリド、ホスゲン、スルオルスルホ
ン酸、ステアロイルクロリドまたはトルフルオル
メタンスルホン酸を用いて、例の方法を実施す
る。いずれの場合も、優れた収率にて純粋な２−
クロルステアリン酸が得られる。 例 酸ハロゲン化物および酸無水物のα−ハロゲン
化 例の工程に従つて、ClSO3HおよびTCNQの
存在にてステアロイルクロリドを塩素と反応させ
る。生成物を蒸留して実質的に純粋な２−クロル
ステアロイルクロリドを得る。 無水ステアリン酸を使用して上記の反応をくり
返し、α−塩素化酸無水物を得る。 例の方法を修正して、塩素ガスを液状臭素と
入れ換えて、相応するα−臭素化化合物を得る。 例 カルボン酸化合物のα−ハロゲン化に使用する
のに特に適当な混合物を以下に表示する。
存在にてカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物お
よびカルボン酸無水物をα−炭素原子の位置にて
ハロゲン化する、方法および組成物に関する。 特定の炭素原子の位置にて（すなわち規則的に
て）有機化合物をハロゲン化することは、特に産
業規模では、困難である。一般に、ハロゲン化を
受ける分子中のすべての有効な炭素−水素結合に
て、ハロゲン化反応がある程度生起する傾向があ
る。 ハロゲン化反応にてある程度の域選定性は従来
達成されてきた。例えば、少くも１個のα−水素
原子を有する脂肪族カルボン酸をリンハロゲン化
物触媒の存在にて臭素または塩素等のハロゲンで
処理する方法には、α−ハロ酸を製造するよく知
られたヘル・ボルハード・ゼリンスキイ（Hell−
Volhard−Zelinsky）法がある。しかし該HVZ法
によつて実施される塩素化反応は域特定性ではな
く、そして塩素化製品の混合物が代表的に得られ
る。大概は、該HVZハロゲン化法はカルボン酸
の臭素化に用いられ、従つて相応する塩素化反応
と比較して高コストである。 本発明によつて、カルボン酸、カルボン酸無水
物およびカルボン酸ハロゲン化物のα−ハロゲン
化に、テトラシアノキノジメタン化合物が使用で
きることが見出された。得られるα−ハロゲン化
生成物は、潤滑剤添加物、潤滑剤製造用の中間
体、および表面活性剤およびその中間体として有
用である。 関連文献 脂肪族系の塩素化に関するカルボキシル基の指
向的影響についての一般的な話題が、Little、
Sexton他によるジヤーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアテイ、91、7098、
（1969）に記載されている。また、α−塩素化反
応に係わるSexton他による米国特許3584036号明
細書を参照されたい。 域規則性（regiospecific）ハロゲン化反応に関
する他の出版物には、Y.Ogata他のジヤーナル・
オブ・オーガニツク・ケミストリ、40、2960
（1975）、Y.Ogata他のテトラヘドロン、26、5929
（1970）、Y.Ogata他の日本化学会誌、1517
（1975）〔ケミカルアブストラクツ、83、178239
（1975）〕、Y.Ogata他による特開昭50−135024号
および49−24913号明細書、A.F.Youngの米国特
許3634504号明細書、D.N.Harpp他によるジヤー
ナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ、40、
3420（1975）、およびH.Haschkeのドイツ特許
2440213号明細書等がある。 上記の文献は、有機化合物そして特にカルボン
酸の域規則性ハロゲン化を達成するための各種の
手段に関するものであるが、本発明ではこのため
に全く新規な触媒を使用する。また、本発明によ
つて、業界公知の方法よりも、望ましいモノ−塩
素化生成物が高収率かつ短時間にて得られる。更
に、本発明の方法は、短鎖長の脂肪酸および長鎖
長の脂肪酸（すなわち、洗剤用表面活性剤として
特に有用である約C10より長い鎖長範囲の脂肪
酸）の両者をα−ハロゲン化するのに特に適当で
ある。この点に関し、前記の米国特許3584036号
明細書に開示された方法に対し顕著な改善が、本
発明により提供される。 前記の文献の他に、Pearsonの1976年10月26日
付米国特許3988369号明細書には、トリアルキル
ホスフエートの存在にて有機化合物をハロゲン化
する方法が教示されている。 発明の概要 本発明は、少なくとも１個の反応性アルフア置
換水素を有するカルボン酸、カルボン酸無水物お
よびカルボン酸ハロゲン化物（以下にこれらを
「カルボン酸（carboxylate）化合物」という）を
ハロゲン化する方法を包含するものであり、そし
て該ハロゲン化方法は、以下に更に詳しく記述す
るように、有効量のテトラシアノキノジメタン化
合物および酸性助剤の存在にて該カルボキシレー
ト化合物をハロゲン（特に塩素）またはハロゲン
源と接触させる工程を含むものである。 また、本発明は組成物として、テトラシアノキ
ノジメタン物質および酸性助剤を含む混合物を包
含するものである。更に、本発明は組成物とし
て、ハロゲン（特に塩素）もしくはハロゲン源お
よび上記のテトラシアノキノジメタン物質と助剤
との混合物を含むハロゲン化剤を包含する。上記
の組成物はカルボキシレート化合物のハロゲン
化、特に塩素化に好適である。 有機酸との本発明方法の反応を下記に例示す
る。 ここにＲおよびR′は、以下に更に詳しく記述
するように、ヒドロカルビルまたは水素置換基で
ある。 発明の詳しい記述 本発明は、カルボン酸化合物のハロゲン化方法
を包含するものである。本発明に用いられるカル
ボン酸化合物は、少なくとも１個の反応性α−置
換水素（α−hydrogen substiuent）を有するこ
とを特徴とし、この水素がハロゲン化工程中にハ
ロゲン原子により置換される。本発明の実施に際
し、上記のカルボン酸、カルボン酸塩化物または
無水カルボン酸が、有効量のテトラシアノキノジ
メタン物質および酸性助剤の存在にて、ハロゲン
またはハロゲン源と接触される。 本明細書にて「ハロゲン化」とは、α−置換水
素をフツ素以外のハロゲンにて置換することを意
味する。よく知られているように、フツ素化反応
は特定の条件下に実施されるものであり、従つて
本発明の実施では意図されない。本発明の方法
は、カルボン酸化合物の塩素化または臭素化に特
定的に有用であり、そして産業規模にて塩素化反
応に特に有用である。 本明細書において「カルボン酸化合物」とは、
カルボン酸（および塩類）、カルボン酸ハロゲン
化物およびカルボン酸無水物を意味する。 本明細書にて「有効量」とは、ハロゲン化反応
が該カルボン酸化合物のα−置換水素にてほとん
ど独占的に生起するように該ハロゲン化反応を域
規則的に指向させるに充分な量の、上記のテトラ
シアノキノジメタン物質および助剤を意味する。 このテトラシアノキノジメタン物質および酸性
助剤については、以下に更に詳しく記述する。 本明細書にて「を含む（comprising）」とは、
ハロゲン化反応中に種々の他の共存性材料が、カ
ルボン酸化合物のα−ハロゲン化に悪影響を及ぼ
さないような割合にて反応混合物中に存在し得る
ことを意味する。例えば、種々の溶剤等が任意に
存在し得る。従つて「を含む」という用語は、本
発明の方法および組成物が本発明の実施に不可欠
な特定成分を含有する限り、その範囲内に「から
なる（consisting of）」および「から主としてな
る（consisting essentially of）」という更に限定
的な用語を包含する。 本明細書にて百分率はすべて、特に指定しない
限りモル基準による。 本発明の態様にてα−ハロゲン化されるカルボ
ン酸化合物には、カルボン酸自体およびカルボン
酸誘導体物質が含まれる。これらのカルボン酸化
合物には、遊離酸、酸無水物および酸ハロゲン化
物が含まれる。 本発明の方法は、カルボン酸化合物、特に約12
〜約18個の炭素原子を含有するカルボン酸、をα
−ハロゲン化するのに採用できる（もちろん相応
する対称型のカルボン酸無水物の場合、該化合物
は合計約24〜約36個の炭素原子を含有することに
なる。）。しかし、この群のカルボン酸のうち鎖長
の短かいものをハロゲン化するには、本発明の方
法も一応適当ではあるが、業界に知られている他
の方法が適切である。本発明方法の特に経済的な
利点はα−塩素化の場合、特に、業界既知の方法
では混合生成物が得られる。C12〜C18カルボン酸
化合物のα−塩素化の場合に特別に注目される。
従つて、α−塩素化、特にラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれら
の混合物系のカルボン酸化合物をα−塩素化する
のに、本発明の方法は特に有用である。 本発明の方法はハロゲン化剤に関して限定され
ない。液状または気体状にかかわらずハロゲン元
素が使用できる。塩素ガスが本発明での使用に、
特に便利であり、経済的でありそして好ましい。
臭素も使用できるがより高価であり、そしてヨウ
素の場合も同様である。ハロゲン元素以外のハロ
ゲン源も使用できる。このような代替性のハロゲ
ン源には、例えばＮ−クロルスクシンイミド
（NCS）およびＮ−ブロムスクシンイミド
（NBS）等の熟知の有機ハロゲン化剤が含まれ
る。 テトラシアノキノジメタン 本発明に使用されるテトラシアノキノジメタン
物質は、導電性有機固形物としての集中的研究の
主題に最近なつてきているよく知られた化合物の
全種類である。これらの物質の検討、製造方法、
および追加的化合物および製造法に関する参照表
が、whelandおよびGillsonによるジヤーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ、
98、3916（1976）、およびWhelandおよびMartin
によるジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミス
トリ、40、3101（1975）の文献（本明細書の記載
に参照として包含させる）に記述されている。 本発明での使用に好ましいテトラシアノキノジ
メタン（TCNQ）化合物は下式のものである（Ｒ
はＨまたは１もしくは２以上の置換基、例えばハ
ロゲン、アルコキシル、アルキル、チオアルキ
ル、CN等であることができる）。 助 剤 本発明の実施に使用される助剤には、ハロゲン
化反応に使用するために業界に知られている多く
の通常の酸性物質が含まれる。このような酸性物
質には、ヒドロカルビルカルボン酸よりも可成り
大きな酸度を有するルイス酸および無機プロトン
酸（protonic acid）の両者が含まれる。このよ
うな酸性助剤の代表例には、塩化アセチル、
PBr3、PCl3、塩化チオニル、塩化スルフリル、
塩化オキザリル、塩化スルホニル、PCl5、ホス
ゲン、フルオルスルホン酸、クロルスルホン酸、
およびトルフルオルメタンスルホン酸が含まれ
る。本発明にて最も好ましい助剤はクロルスルホ
ン酸である。 本発明の実施においてカルボン酸またはカルボ
ン酸無水物をα−ハロゲン化する際の助剤とし
て、カルボン酸ハロゲン化物（特に塩素化物）が
使えることを、理解すべきである。しかしカルボ
ン酸ハロゲン化物がα−置換水素を含有する場
合、該カルボン酸ハロゲン化物自体もハロゲン化
され得る。カルボン酸ハロゲン化物のα−ハロゲ
ン化は、ClSO3H、PCl3等の別の酸性助剤および
シアノキノン物質の存在にて実施される。この方
法は、化学的量論量の酸塩化物を別途に製造しそ
してその後にα−ハロゲン化することを必要とす
るので、あまり好ましいハロゲン化方法ではな
い。 本発明における最も好ましい触媒系は、TCNQ
およびクロルスルホン酸の混合物を含むものであ
る。これらの物質は種々の割合にて使用できるが
約１：５〜１：50のモル比のTCNQ：ClSO3Hが
好都合である。 本発明の最も好ましいハロゲン化剤には、ガス
状塩素および上記のTCNQとクロルスルホン酸と
の混合物が含まれる。もちろん、このハロゲン化
剤の塩素は、反応中に消費されるに従つて補充さ
れる。該塩素の補充は反応混合物中に塩素ガスを
吹込むことによつて最も好都合に実施される。 本発明のハロゲン化反応は、シアノキノン物質
および酸性助剤の存在にて約70℃またはそれより
高い温度で、カルボン酸化合物にハロゲンまたは
ハロゲン源を接触させて実施される。ハロゲンと
して元素状塩素を使用する塩素化反応は、約130
℃より高い温度、好ましくは約150〜約250℃の温
度、にて実施される。Ｎ−ハロスクシンイミド類
等のハロゲン源を使用する場合、約70〜250℃の
温度が有効であり、好都合である。臭素化および
ヨウ素反応は同様の温度条件にて実施される。 本発明の方法は不活性溶剤の存在もしくは不在
にて実施できる。反応は溶剤を用いずに実施する
のが好ましく、そして商業的規模では好都合かつ
経済的である。実際に、溶剤を使用すると、多く
の通常の炭化水素溶剤がハロゲン化されるのをは
じめとして望ましくない副反応が生起し得る。上
記に特定した反応温度では、該カルボン酸化合物
は液体でありそして溶剤を更に使用せずにその状
態にて非常に好都合に使用できる。 カルボン酸化合物に対するテトラシアノキノジ
メタンの代表的な使用濃度は、0.01〜10.0モル
％、好ましくは0.05〜5.0モル％、そして最も好
ましくは0.05〜0.5モル％、である。 カルボン酸化合物に対する酸性助剤の代表的な
使用濃度は、0.1〜10モル％そして好ましくは１
〜５モル％、である。 以下に例をあげる。例、、を例示として
示す。カツコ内の百分率は収率を示す。 例 ２−クロルステアリン酸の製造 １リツトル容量の５口丸底フラスコを能率のよ
い煙霧フード中に配置し、そしてこれに機械撹拌
器、温度計、ドライアイスコンデンサー、および
二個の多孔質（fritted）ガス分散管（相対する口
に）を設備する。二個の該分散管をPVC管を用
いてＴ型連結器具につなぎ、該器具の第三の連結
口を200〜1000ml／分の読みとりができる内装流
量計を備えた塩素ガス源に連結する。 該分散管を一時的に取除き、フラスコに569.0
ｇ（2.0モル）の粉末ステアリン酸を仕込む。フ
ラスコを加熱マントルにて温ため低速度撹拌をし
て、ステアリン酸を溶融させる。ステアリン酸が
溶融した（約80℃の温度）際に1.65ｇ（0.008モ
ル）のTCNQ（Aldrich Chemical Co.製）を添
加する。該分散管へ塩素ガスを流し始めそして
250ml／分の流速に固定する。4.0ml（0.063モ
ル）のクロルスルホン酸をフラスコ（90℃より低
い温度）中へすばやくピペツトにて添加し、そし
て塩素が液体表面下に良く放出されるように分散
管を直ちにフラスコに設置する。撹拌器を高速度
に調節しそして溶液をできるだけ迅速に150℃に
加熱する（クロルスルホン酸の添加の直前に、加
熱マントルに最高電圧を適用する。溶液の温度が
130℃に達した際に、電圧を切つて０とし温度が
150℃に接近するようにする。）。加熱の間、ドラ
イアイスコンデンサーはドライアイス−アルコー
ルスラリーにてみたしておく。温度が148℃に達
した際に、塩素ガスの流速を1000ml／分に増大さ
せる。この時点を反応時間の時間０とする。 反応の間中、加熱マントルの電流を注意深く調
節して溶液の温度を150±３℃に維持する。この
反応はゆるい発熱反応であるので、はじめの30分
間は電流を加熱マントルに適用せずに、この温度
は通常保持される。後の30分間は、塩素を凝縮さ
せる冷却効果のために、溶液温度を常時測定して
加熱マントルを調節することが必要である。反応
時間65分にて塩素の流速を250ml／分に低下させ
る。反応時間75分にて、加熱マントルを取除き、
氷浴に入れ換え、そして分散管およびコンデンサ
ーを取はずす。溶液の温度が80〜90℃に達した際
に反応混合物全体を1500mlのアセトニトリル中に
注入する。生成混合物をスチーム浴にて透明な黄
色の均質溶液が得られるまで加温する。この溶液
を氷浴に入れそして激しく撹拌もしくはかき廻し
て生成物を結晶化させる。０℃にて一夜放置した
後、生成物を吸引過して回収し、冷たいアセト
ニトリルにて充分洗い、そして真空乾燥して、
535.5ｇ（84％）の２−クロルステアリン酸、融
点63.5〜64℃を得る。 上記の工程の改変方法として、反応時間50分の
時点にて0.8ｇ部分のTCNQを追加して添加する
ことができる。これによつて、出発物質が消費さ
れる時間を越えて反応が行なわれる場合に生ずる
少量の副生成物の生成が防止される。この改変法
によると、結晶化２−クロルステアリン酸の収量
は89％に増加する。 ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、お
よび市販のタロー脂肪酸（すなわち、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリ
ン酸の混合物）をそれぞれ用いて、例の方法を
実施する。いずれの場合も、α−塩素化酸が高収
率（約90％）にて得られる。 クロルスルホン酸のかわりに下記の酸性助剤、
すなわちPBr3、PCl3、PCl5、塩化アセチル、塩
化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキザリル、
スルホニルクロリド、ホスゲン、スルオルスルホ
ン酸、ステアロイルクロリドまたはトルフルオル
メタンスルホン酸を用いて、例の方法を実施す
る。いずれの場合も、優れた収率にて純粋な２−
クロルステアリン酸が得られる。 例 酸ハロゲン化物および酸無水物のα−ハロゲン
化 例の工程に従つて、ClSO3HおよびTCNQの
存在にてステアロイルクロリドを塩素と反応させ
る。生成物を蒸留して実質的に純粋な２−クロル
ステアロイルクロリドを得る。 無水ステアリン酸を使用して上記の反応をくり
返し、α−塩素化酸無水物を得る。 例の方法を修正して、塩素ガスを液状臭素と
入れ換えて、相応するα−臭素化化合物を得る。 例 カルボン酸化合物のα−ハロゲン化に使用する
のに特に適当な混合物を以下に表示する。
【表】
上記の混合物を、ハロゲン化されるカルボン酸
化合物の0.01％〜10％の濃度にて代表的に使用す
る。反応はα−CH基にて実質的に独占的に進行
する。 例 本発明の方法は、前記の態様にて遊離ハロゲン
を使用して実施できる。Ｎ−クロルスクシンイミ
ド等の有機ハロゲン化剤も下記のようにして使用
できる。 コンデンサー、温度計および磁気撹拌器付の50
ml容量の３口丸底フラスコ中、11.4ｇ（0.04モ
ル）のステアリン酸、8.0ｇ（0.06モル）のＮ−
クロルスクシンイミド、0.1ml（0.0015モル）の
クロルスルホン酸および0.04ｇ（0.0002モル）の
TCNQを装入した。このフラスコを150℃とした
加熱浴に入れた。加熱中混合物を撹拌しそして均
質の液相が形成された。この溶液の温度は上昇を
続けて加熱浴の温度より高くなり、そして急な発
熱反応が生起して反応温度は約220℃に達した。
この反応混合物を冷却しそしてクロロホルムに溶
解した。得られた溶液を薄い塩化ナトリウム水溶
液にて充分に洗つた。乾燥しそしてクロロホルム
を除去した後に、残渣をアセトニトリルから再結
晶して、8.9ｇ（70％）の２−クロルステアリン
酸を得た。この生成物の純度は例の生成物と同
等であつた。 例 例およびの工程に従つて、下記の置換
TCNQおよび酸性助剤の混合物の存在にて、カル
ボン酸化合物をα−塩素化、α−臭素化およびα
−ヨウ素化する。
化合物の0.01％〜10％の濃度にて代表的に使用す
る。反応はα−CH基にて実質的に独占的に進行
する。 例 本発明の方法は、前記の態様にて遊離ハロゲン
を使用して実施できる。Ｎ−クロルスクシンイミ
ド等の有機ハロゲン化剤も下記のようにして使用
できる。 コンデンサー、温度計および磁気撹拌器付の50
ml容量の３口丸底フラスコ中、11.4ｇ（0.04モ
ル）のステアリン酸、8.0ｇ（0.06モル）のＮ−
クロルスクシンイミド、0.1ml（0.0015モル）の
クロルスルホン酸および0.04ｇ（0.0002モル）の
TCNQを装入した。このフラスコを150℃とした
加熱浴に入れた。加熱中混合物を撹拌しそして均
質の液相が形成された。この溶液の温度は上昇を
続けて加熱浴の温度より高くなり、そして急な発
熱反応が生起して反応温度は約220℃に達した。
この反応混合物を冷却しそしてクロロホルムに溶
解した。得られた溶液を薄い塩化ナトリウム水溶
液にて充分に洗つた。乾燥しそしてクロロホルム
を除去した後に、残渣をアセトニトリルから再結
晶して、8.9ｇ（70％）の２−クロルステアリン
酸を得た。この生成物の純度は例の生成物と同
等であつた。 例 例およびの工程に従つて、下記の置換
TCNQおよび酸性助剤の混合物の存在にて、カル
ボン酸化合物をα−塩素化、α−臭素化およびα
−ヨウ素化する。
【表】
上記の混合物を、ハロゲン化されるカルボン酸
化合物の0.01〜10.0％の濃度にて代表的に使用す
る。反応はα−CH基にて実質的に独占的に進行
し、α−ハロゲン化カルボン酸化合物が得られ
る。 上記から明らかなように、本発明の方法によつ
て、カルボン酸化合物、特にカルボン酸、のα−
ハロゲン化、特にα−塩素化、を実施する改善さ
れた手段が提供される。本発明によりテトラシア
ノキノジメタン物質を使用して、α−塩素化生成
物の収率が実質的に改善され、そして従来望まし
くない副生成物の生成をもたらした副反応が大幅
に低減される。本発明に使用するTCNQ、および
これらの誘導体は、業界既知の方法にて得られ
る。
化合物の0.01〜10.0％の濃度にて代表的に使用す
る。反応はα−CH基にて実質的に独占的に進行
し、α−ハロゲン化カルボン酸化合物が得られ
る。 上記から明らかなように、本発明の方法によつ
て、カルボン酸化合物、特にカルボン酸、のα−
ハロゲン化、特にα−塩素化、を実施する改善さ
れた手段が提供される。本発明によりテトラシア
ノキノジメタン物質を使用して、α−塩素化生成
物の収率が実質的に改善され、そして従来望まし
くない副生成物の生成をもたらした副反応が大幅
に低減される。本発明に使用するTCNQ、および
これらの誘導体は、業界既知の方法にて得られ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 約70℃またはそれより高い温度でテトラシア
ノキノジメタンとその誘導体および酸性助剤の有
効量の混合物の存在下に、少なくとも１個のα−
置換水素を有する直鎖状C12〜C18のカルボン酸を
ハロゲンまたはハロゲン源と接触させることを特
徴とする、カルボン酸化合物のα−ハロゲン化方
法。 ２ 助剤がルイス酸である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 助剤が無機プロトン酸である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 助剤がPCl3、PCl5、PBr3、塩化チオニル、
塩化スルフリル、塩化オキザリル、塩化スルホニ
ル、塩化アセチル、ホスゲン、フルオルスルホン
酸、クロルスルホン酸およびトリフルオルメタン
スルホン酸からなる群から選ばれる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ ハロゲンまたはハロゲン源が塩素化剤または
臭素化剤である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ ハロゲンが塩素でありそして約130℃または
それより高い温度にて塩素化を実施する、特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ７ 約150゜〜約250℃の範囲内の温度にて実施す
る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ハロゲン源がＮ−クロルスクシンイミドおよ
びＮ−ブロムスクシンイミドからなる群から選ば
れ、そして約70゜〜約250℃の範囲内の温度にて
ハロゲン化を実施する、特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ９ テトラシアノキノジメタンならびにクロロス
ルホン酸を含む触媒系の有効量の存在下で、約
150℃またはそれよりも高い温度でカルボン酸と
塩素と接触させることを含む特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 触媒系が約１：５乃至１：50の範囲内のモ
ル比のテトラシアノキノジメタン：クロルスルホ
ン酸を含む特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/814,963 US4148811A (en) | 1977-07-12 | 1977-07-12 | Halogenation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5439013A JPS5439013A (en) | 1979-03-24 |
| JPS623136B2 true JPS623136B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=25216480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8501178A Granted JPS5439013A (en) | 1977-07-12 | 1978-07-12 | Halogenation method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4148811A (ja) |
| EP (2) | EP0057291A3 (ja) |
| JP (1) | JPS5439013A (ja) |
| CA (1) | CA1119156A (ja) |
| IT (1) | IT1105085B (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| JPS55154329A (en) * | 1979-05-18 | 1980-12-01 | Nec Kagoshima Ltd | Manufacture of cover glass for display tube |
| DE3263881D1 (en) * | 1981-07-08 | 1985-07-04 | Ciba Geigy Ag | Synergistic agent and process for the selective control of weeds, especially in crops |
| DE3362227D1 (en) * | 1982-03-01 | 1986-04-03 | Procter & Gamble | Process for alpha halogenating alkyl carboxylic acids and catalyst composition for use therein |
| GB2152041B (en) | 1983-12-22 | 1987-11-11 | Procter & Gamble | X-substituted derivatives of carboxylic acids used as peroxygen bleach activators |
| DE3575714D1 (de) * | 1984-06-29 | 1990-03-08 | Procter & Gamble | Alphachlorierungsverfahren unter verwendung von antioxidantien fuer lebensmittel, von sauerstoff oder cyanochinonen. |
| US4938898A (en) * | 1984-06-29 | 1990-07-03 | The Procter & Gamble Company | Alpha chlorination process employing antioxidants |
| FR3033166B1 (fr) * | 2015-02-27 | 2017-03-10 | Afyren | Procede de production d'acides amines a partir de precurseurs obtenus par fermentation anaerobie a partir de biomasse fermentescible |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2935527A (en) * | 1957-06-26 | 1960-05-03 | Dow Chemical Co | Preparation of alpha-haloalkyl acids |
| US3115506A (en) * | 1960-03-28 | 1963-12-24 | Du Pont | Derivatives of 1, 4-bismethylene cyclohexane and 1, 4-bismethylene cyclohexadiene and processes of preparation |
| US3584036A (en) * | 1967-06-19 | 1971-06-08 | Dow Chemical Co | Preparation of alpha-monochloro acids |
| DE1768536B1 (de) * | 1968-05-24 | 1971-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Chlorpropionsaeure |
| US3634504A (en) * | 1968-08-09 | 1972-01-11 | Dow Chemical Co | Alpha-monochlorination of carboxylic acids |
| US3739008A (en) * | 1970-09-22 | 1973-06-12 | Du Pont | Fluoro- and cyano-substituted 1,4-phenylene-bis(hydrocarbylmalononitriles)and process of preparation |
| NL7110624A (en) * | 1971-07-30 | 1971-10-25 | Diarylcyanoethane free radical forming agents | |
| US3751461A (en) * | 1971-11-29 | 1973-08-07 | Dow Chemical Co | Alpha chlorination of acid chlorides |
| DE2440213C2 (de) * | 1974-08-22 | 1984-02-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-n-capronsäuren |
| US3988369A (en) * | 1974-09-26 | 1976-10-26 | Pearson Donald E | Process and reactant for halogenating organic compounds |
-
1977
- 1977-07-12 US US05/814,963 patent/US4148811A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-07-03 EP EP81200224A patent/EP0057291A3/en not_active Withdrawn
- 1978-07-03 EP EP78200077A patent/EP0000414B1/en not_active Expired
- 1978-07-10 IT IT50224/78A patent/IT1105085B/it active
- 1978-07-10 CA CA000307080A patent/CA1119156A/en not_active Expired
- 1978-07-12 JP JP8501178A patent/JPS5439013A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0057291A2 (en) | 1982-08-11 |
| US4148811A (en) | 1979-04-10 |
| IT7850224A0 (it) | 1978-07-10 |
| EP0057291A3 (en) | 1982-08-25 |
| EP0000414A1 (en) | 1979-01-24 |
| IT1105085B (it) | 1985-10-28 |
| CA1119156A (en) | 1982-03-02 |
| JPS5439013A (en) | 1979-03-24 |
| EP0000414B1 (en) | 1982-07-14 |
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