JPS623105B2 - - Google Patents

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JPS623105B2
JPS623105B2 JP54039390A JP3939079A JPS623105B2 JP S623105 B2 JPS623105 B2 JP S623105B2 JP 54039390 A JP54039390 A JP 54039390A JP 3939079 A JP3939079 A JP 3939079A JP S623105 B2 JPS623105 B2 JP S623105B2
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JP
Japan
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weight
composition
sizing
formaldehyde
manufacturing
Prior art date
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JP54039390A
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English (en)
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JPS54142398A (en
Inventor
Doroo Misheru
Botsuku Jirubeeru
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SAN GOBAN HONTAMUTSUSON CO
Original Assignee
SAN GOBAN HONTAMUTSUSON CO
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9206568&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPS623105(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by SAN GOBAN HONTAMUTSUSON CO filed Critical SAN GOBAN HONTAMUTSUSON CO
Publication of JPS54142398A publication Critical patent/JPS54142398A/ja
Publication of JPS623105B2 publication Critical patent/JPS623105B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明はプラスチツク材料の強化用に使用す
るガラス繊維の製法に関する。特にこの発明は溶
融されたガラスから出発してガラス繊維を造る時
に連続フイラメントの形態のガラス繊維の被覆の
ための新規なサイジング組成物ならびそのような
組成物で被覆されたガラス繊維の製造方法に関す
る。 更に詳しくはこの発明は成形用組成物のシート
を強化するための使用するガラス繊維の製法に関
する。前記シートはまた予備充てんされたSMC
（シート・モールデイング・コンパウンド）とも
呼ばれ、これから出発して熱および圧力の作用に
より強化プラスチツク材料からなる製品が製造さ
れる。 予備充てんされたSMCから出発してガラス繊
維により強化されたプラスチツク材料からなる製
品の製造は、特に他の成形操作のコストにくらべ
てコストが安いためにますます発展している。 SMCを施用するに際しては型の中で圧力下に
樹脂とガラス繊維との復合シート中から切り取つ
た１個または複数個の板をおき、熱および圧力の
作用により所望の製品を形造る。一般には成形す
べき製品の面積の約60％の表面積をもつ一枚の板
を使用するが、そうすることによつて機械的弱点
のない均一に成形された生成物を生じ、型の形に
合うためにガラス繊維を含むプラスチツク材料を
四方八方に拡がらせる。機械的に良好な性質に加
えて、このようにして造られた汎用の成形用原料
に商品化された製品は、成形された製品の表面に
目で見える繊維が存在しないという特質を一方で
はもち、他方ではピンホール、クレータ、流動時
のしわのような表面平滑性に対する欠陥のないと
いう特質をもつ良好な表面の外観を呈しなければ
ならない。 ここに「流動」とは成形時のプラスチツク材料
の移動ならびに普通約25mmまたは約50mmの長さに
切断されたガラス繊維または糸の移動を示すため
に用いられる。 強化プラスチツク、中でも予備充てんした
SMCから得られた強化プラスチツクの機械的特
性および表面の外観の特性は本質的に強化のため
使用されるガラス繊維に特有の性質に依存する。
しかしこの特性は繊維被膜によつて繊維に与えら
れ、従つて一般的にはガラス繊維生成時に連続し
たフイラメントの形態のとき被覆されるサイジン
グ組成物によつてガラスに付与される。 予備充てんしたSMC中において強化用に使用
されるガラス繊維がその生成時、従つて連続した
フイラメントの形態にある時に受ける処理は、プ
ラスチツク一般の強化に適しやすくするものでな
ければならない。すなわちそれは複数フイラメン
ト同志を一本の糸に寄せ集め、それによつてフイ
ラメント同志間の摩耗からフイラメントを保護
し、巻取り操作や切造操作中に糸の一体性を保つ
ために潤滑性の被膜で被覆するだけでなく、複合
物中でガラスと合成樹脂との結合をよくしなけれ
ばならない。 更に、上記処理は糸にSMCを施用することを
容易にすることによつて、特有の性質を糸に付与
えなければならない。とりわけ、切断された糸
は、予備充てんが完結する間、その一体性を保た
ねばならず、また流動に対する良い適性をも示さ
ねばならない。すなわち、圧力下における成形時
に、成形された製品中によく分散されるように、
樹脂と同時に移動可能であることである。 SMC予備充てんによる強化において用いられ
るガラス繊維のサイジングについては既に刊行物
に記述されている。すなわちフランス特許第
2110469号明細書には特に変性エポキシ樹脂、ビ
ニルアセテートとＮ−メチロールアクリルアミド
との共重合体のエマルジヨンおよびビニルアセテ
ートとエチレンとの共重合体のエマルジヨンを含
むオイリング組成物について述べられている。こ
のサイジング組成物は、すでにあげたような
SMC施用を容易にするというような特性、中で
も小部材片製品をつくるのに充分な流動性への非
常に良好な適性をガラス繊維に付与する。しかし
ながら、繊維は成形製品の中で目に見える状態の
ままである。その上に、流動への適性は、大きな
製品に対しては不充分であり、このことは複合体
における強化材の分布が不良であることを示し、
従つて機械的面での弱点となる。 フランス特許出願7723198においてはビニルア
セテートとアクリルモノマーに基ずく（そのうち
の少なくとも１種は、エポキシド官能性をもつ）
共重合体を特に含む新規なサイジング組成物であ
つて、非常によい外観を製品に与え、小寸法製品
の場合特に、製品中の繊維に充分むらのない分布
を与えるサイジング組成物が提唱されている。し
かしながら、大きな製品を造りたい時、たとえ
ば、数メートル程度、またはそれ以上の場合、成
形時における繊維の流動は不充分である。 同様に予備充てんされたSMCから出発して、
大きな部材片を造るために推奨されたサイジング
組成物が知られており、それらの組成物は例えば
フランス特許第2012117号明細書やアメリカ特許
第4038243号明細書において述べられている。こ
れらのサイジング組成物は不飽和ポリエステル樹
脂に基ずくものであり、繊維に非常に良好な流動
性を与える。しかしながらそれらは糸を黄色く呈
色させ、それは製品成形後にも残り、糸が目に見
えるため、表面の外観を悪くする。ある種の製品
の表面がぶつぶつしていたり、ペンキ層で覆われ
ていたりするのはこのためである。 さらに、フランス特許第2013040号および第
1218015号によつて知られている、プラスチツク
一般の強化に使用されるガラス繊維用のオイリン
グ組成物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
助けによつて、またはそれなしに、加熱によつて
重合しやすいアルキド樹脂に基ずくものである。
この組成物によつてサイジングされた糸は大きな
製品中では十分に流れ、樹脂を均質に強化するよ
うな特質を持たない。 SMC使用外の、より一般的には織物繊維サイ
ジング外の技術分野においては、フランス特許第
2340389号明細書によつてガラス繊維の布帛強化
のための接着剤もまた知られているが、これは、
熱可塑性合成樹脂の状態の半製品の調製に用いら
れ、ヒドロキシ基およびカルボキシル基の両方ま
たはそれらの片方を持つポリアクリレートと、閉
塞ポリイソシアネート、エポキシド化合物、アミ
ン−ホルムアルデヒド縮合生成物などのカツプリ
ング剤とを基礎としたものである。この接着剤
は、ガラス繊維の布帛に、良好な寸法安定性と共
に抵抗性をも与える。 この発明は、それぞれ異つた比率で、前述の接
着剤と類似した成分からなる水性サイジング組成
物を提唱する。このサイジング組成物は、溶融し
たガラスから出発してガラス繊維の生成中に、連
続したフイラメント形態のガラス繊維の被覆に用
いられるが、織物のサイジングに対し驚嘆すべき
すぐれた特性、とりわけすぐれたフイルム形成性
を示す。すなわちそれはフイラメント上に非常に
むらなく付着、分配され、同時に糸にすぐれた一
体性を与える。また良好な剛性すなわち硬さをも
与える。その上に、フランス特許第2340389明細
書のものとは異つて、糸は凝集せず、よく離散
し、SMC施用に完全に適する。 この発明は、前記の糸による、フランス特許明
細書第2340389号において述べられた熱可塑性樹
脂とは非常に異なつた、当業者によく知られたポ
リエステルのような熱硬化性樹脂の強化を含む。 この発明によるサイジング組成物は数種類の相
互間で架橋性の接着剤系、とりわけ数多くの、Ｎ
−メチロールおよび／またはＮ−CH2OR（Ｒは
アルコール残基である）官能性をもつ化合物、少
なくとも１種の変性または非変性、Ｎ−メチロー
ルまたは非Ｎ−メチロールのアクリル重合体、接
着剤の重合反応の中に入ることができる有機シラ
ンのようなカツプリング剤を含む。 この発明は溶融ガラスから連続フイラメントの
形態のガラス繊維を形成するときのガラス繊維サ
イジング用水性組成物において、該水性組成物
が、少なくとも１種の、変性されていてもよいア
クリル系重合体と架橋可能な少なくとも１種のメ
ラミンホルムアルデヒドを含む架橋可能な接着剤
系と、前記接着剤系およびガラス繊維の表面と反
応できるアミノシランの少なくとも１種とを含有
することを特徴とするガラス繊維サイジング用水
性組成物に関する。 この発明はまた、溶融ガラスのフイラメントを
高速度で機械的に延伸し、フイラメントを水性サ
イジング組成物で被覆し、被覆したフイラメント
を延伸の過程でストランドの形態で集収してスト
ランドをケークの形態に巻き、ケークを乾燥し、
次いで糸玉の形態のロービングとして集収する
か、または直接糸玉の形態のロービングとして集
収し、乾燥することからなる被覆を備えたガラス
繊維の製造方法において、少なくとも１種の、変
性されていてもよいアクリル系重合体と架橋可能
な少なくとも１種のメラミンホルムアルデヒドを
含む架橋可能な接着剤系と、前記接着剤系および
ガラス繊維の表面と反応できるアミノシランの少
なくとも１種とを含有してなるガラス繊維サイジ
ング用水性組成物で被覆することを特徴とする、
被覆を備えたガラス繊維の製造方法にも関する。 この発明によるサイジング組成物は、ガラスの
糸にすぐれた一体性（保全性）を与える。この発
明の組成物により得られる被覆はSMC成形用シ
ートの熱硬化性樹脂中に多量の含まれるベンゼン
またはスチレンのような芳香族溶剤にほとんど溶
けないから、前記の一体性は、たとえば巻き取
り、切断操作中に保たれるばかりでなく、SMC
成形の際にシートの硬化するまで、また熱成形中
でも保たれる。大きな剛性と良好な弾性に加えて
このすぐれた一体性は糸にすぐれた流動性を与え
る。糸の大きな剛性は、糸を、SMC施用中の流
動時、樹脂中でできる限り直線状を保ちながら抗
力に耐えさしめる。こうして、表面の良好な外観
と同時にすぐれた機械的特性を持つプラスチツク
−ガラス繊維複合製品が得られる。 この発明はサイジングされた繊維にも関する。
“繊維”という語はこの明細書で用いられ、基材
のフイラメント、多数のフイラメントから造られ
る糸、そのほか多数の糸から造られるロービング
をいう。 前記Ｎ−メチロール官能性および／またはＮ−
CH2OR官能性をもつ化合物は、エーテル化され
た、または非エーテル化たとえばメラミン−ホル
ムアルデヒドであり、尿素−ホルマルデヒド、ア
ミド−ホルマルデヒドのようなエーテル化した、
または非エーテル化、ホルムアルデヒド−アミノ
プラスト樹脂、またはフエノールアルデヒド樹
脂、あるいはこれらの樹脂の共重合または非共重
合樹脂の混合物を適宜使用できる。好適には、部
分的にエーテル化したホルムアルデヒド−メラミ
ンが使用され、これが最も良い結果をもたらす。 アクリル重合体はただ一種か、または最終的に
共重合体を造るためにいく種類かのアクリル単量
体に基ずくものであることができる。アクリル単
量体としては、例えばアクリルアミド、アクリロ
ニトリル、アルキルアクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステルなどが用いら
れる。アクリル重合体はまた、Ｎ−メチロール官
能性またはＮ−メチロールやＮ−CH2ORと反応
することができる他の官能性たとえば酸、アミ
ン、アミド官能性をも示すことができる。 好適にはサイジング組成物は各々がサイジング
中に特有の役割りを果すことのできるアクリル単
量体に基ずく複数種の重合体を含む。こうして、
Ｎ−メチロールおよび／またはＮ−CH2OR官能
性をもつ化合物に対し非常に反応性のあるポリア
ミドのような重合体を用いることができ、同時に
接着剤系網状反応への関与は先験的に少いが、良
好なフイルムモーゲン（繊維上に極めて均一に流
延し分布する性質）のすなわち繊維上にむらなく
付着、分配する第２番目の重合体を用いることが
できる。このような重合体は例えばビニルアセテ
ートとＮ−メチロールアクリルアミドとの共重合
体、またはビニルアセテートと、少なくとも１種
はエポキシド官能性であるアクリル単体に基ずく
共重合体（これはプロデユ・シミク・ルスロ
（PRODUIT（CHIMIQES ROUSSELOT）社製
品でＤZ23と呼ばれ商品化されている）である。
オイリング組成物はまた、フイルム形成の役割を
果すビニル重合体か、ビニル共重合体、例えばサ
フイツク−アルカン（SAFIC−ALCAN）社のエ
ールフレツクス（AIRFLEX）400と呼ばれる商
品のような、ビニルアセテートとエチレンとの共
重合体をも含むことができる。 サイジング組成物にはいるシランはプラスチツ
ク強化のために用いられるガラス繊維のサイジン
グに普通に用いられるシランのひとつであり、こ
れは当業者によく知られ、接着剤の網状化反応に
入るようにＮ−メチロルまたはＮ−CH2OR官能
基と反応できるシランであるγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドシラ
ン、ポリウレイドシラン、ポリアザミドシランの
ようなアミノ−シラン、またはこれらシランの混
合を有利に使用できる。 接着剤網状化反応は約130℃での糸の乾燥時に
生起する。この網状化反応を容易にするため、サ
イジング組成物中に他の網状化剤であるホルムア
ルデヒドまたは更に触媒をも加えることができ
る。 サイジング組成物が、メラミン−ホルマルデヒ
ドを含む場合、これらの添加剤は通常必要でな
い。これはメラミン−ホルマルデヒドは約75℃以
上になると容易に網状化するためである。 また一方、例えばサイジング操作が適切に行わ
れる前に早期網状化が生起することを回避するこ
とが望まれる。ゆえにこれら添加剤は、組成物が
Ｎ−メチロール官能基を含まない時にむしろ用い
られる。 すでに述べたように、糸上での接着剤の網状化
により生成した被覆を芳香溶剤中、とりわけスチ
レン中でも大部分溶解しなくする。良好な剛性と
一体性保持に好都合なこの非溶解性は、ガラス繊
維−プラスチツク物質のカツプリングに対しては
シラン−プラスチツク物質の結合を妨げるので都
合が悪い。その理由からシランが接着剤系との網
状化反応にはいる際、接着剤系と反応することが
でき、さらに、強化の時に例えばプラスチツク物
質と反応する化学的二重結合を導入することによ
つて、サイジング組成物に反応性を与える化合物
を加えることが有利である。サイジング成物中の
この化合物の濃度を変えることによりガラス−プ
ラスチツク樹脂カツプリング反応を調節すること
ができる。この二重結合を与えることのできる薬
剤としては、例えばアクリルアミド・アクリル
酸、アクリル酸エステルが用いられるが、接着剤
と特に非常に良く反応するＮ−メチロールアクリ
ルアミド単量体を用いるのが好適である。 サイジング組成物は、更に、そして有利には例
えば塩化マグネシウム、塩化アンモニウム有利に
は少量で用いることのできる塩化リチウムのよう
な帯電防止剤を含む。 帯電防止剤の添加はガラス繊維に静電気に対し
て不活性となし、これは切断等の糸の操作を大い
に容易にする。 サイジング組成物の乾燥抽出物は、６〜15重量
％からなるのが好適である。下記の組成物を用い
てサイジング処理されれば糸はSMC施用に特に
よく適する。 ポリアクリルアミド約30％の溶液４〜15重量
％、 メラミン−ホルムアルデヒド約70％の溶液1.5
〜６重量％、 ビニルアセテートとＮ−メチロルアクリルアミ
ドとの共重合体約50％のエマルジヨン４〜15重量
％、 γ−アニモプロピルトリエトキシシラン0.01か
ら１重量％、 Ｎ−メチロールアクリルアミド単量体０〜１重
量％、 塩化リチウム０〜１重量％、 脱イオン水上記諸成分と100重量となる補完量 本発明の他の特性や利点は下記の記述および実
施例により示される。 実施例 １ 全組成物に対する％で表わされた下記の成分を
含むサイジング組成物を調製した。 ポリアクリルアミド溶液10重量％ メラミン−ホルマルデヒド溶液４重量％、 ビニルアセテートとＮ−メチロールアクリルア
ミドとの共重合体のエマルジヨン10重量％、 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.3重
量％、 脱イオン水 残部（合計100％） 得られた溶液のPHは７で、乾燥抽出物の量は10
重量％であつた。上記ポリアクリルアミドは例え
ば乾燥抽出物33％の水−アルコール溶液中の重合
体であり、これはソシエテ・スプロソワ
（Socie´te´ SOPROSOSIE）社により6T98の商品
名で市販されている。 上記メラミン−ホルムアルデヒドは水性溶液中
のアルコール化メラミン−ホルムアルデヒドであ
る。 ソシエテ・プロテツクス（Socie´te´
PROTEX）社によりPROX M315 763の商品名で
市販されている、メラミン樹脂の70％乾燥抽出物
の溶液を使用した。 同様にソシエテ・アメリカ・シアナミド
（Socie´te´ American CYANAMID）社により
CYMEL481の商品名で市販されている、メラミ
ン樹脂の80％乾燥抽出物の溶液も調整後に使用で
きる。 エマルジヨン状のビニルアセテートとＮ−メチ
ロールアクリルアミドとの共重合体はソシエテ・
ナシヨナル・レジン（Socie´te´ NATIONAL
RESIN）により125／2828の商品名で市販されて
いる、約97単量体のビニルアセテートと３単量体
のＮ−メチロールアクリルアミドとを含む高分子
量重合体である。 上記エマルジヨンは50％の乾燥抽出物含量で、
非イオン性である。カツプリング剤として用いら
れているシランはγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランで、純粋なものを使用する。例えばユニ
オン−カーバイド社によつてA1100の商品名で販
売されているシランを用いることができる。 この発明によるサイジング組成物を造には、容
器に、脱イオン水で半量希釈の後、先に規定した
量のメラミン−ホルムアルデヒド溶液、ビニルア
セテートとＮ−メチロールアクリルアミドとの共
重合体のエマルジヨン、ポリアクリルアミドの溶
液を入れ、次に希釈していないシランを入れる。
得られた溶液のPHは８である。室温およびこのPH
ではメラミン−ホルムアルデヒドは自動的に網状
化せず、組成物の他の成分とも反応せず、その場
合には、溶液は何日も保存できる。 この実施例では、Ｅタイプのガラス繊維化の
際、小球溶解または直接溶解によつて得られたガ
ラスフイラメントは、直径約10ないし14ミクロン
で、既知の方法で予め造つたサイジング剤を施し
た後に40または80テツクス（１テツクス＝糸1000
メートル当り１グラム）の糸に寄せ集められる。
糸はケーク（ga^teau）を造るため連続した方法で
巻かれ、130℃の熱風で12時間乾燥される。この
乾燥時に被覆の種々の成分は接着剤系をつくるた
め互いに網状化する。この場合、網状化は、特に
水とホルムアルデヒドの除去を伴なつたＮ−メチ
ロール基の反応によつて行われる。 ケークの糸は次の毛にもつれを造ることなく容
易に巻かれロービングを造る。その大きさは2400
ないし4800テツクスと変わりうる。 同様に、糸玉の形で糸をロービングに直接寄せ
集め、次にそれらを乾燥することができる。 ガラス糸はサイジング剤で処理された繊維の全
重量に対して約1.5重量％の乾燥サイジング剤を
備える。これらの糸は非常に硬い。以下に述べる
方法で測られた剛性は平均値180である。 糸の剛性を測定するには、長さ50センチメート
ルのロービングを取り、その中心を釘に掛ける。
ロービングは弧状になり、定着点から60ミリメー
トルの距離で、弧の弦を測る。この例では弦は平
均180ミリメートルである。 糸はよく保護されており、非常に良好な一体
性、すなわちフイラメント間の良好な凝集性を示
す。以下に述べる方法で測られた一体性は、1.05
である。 一体性を測るには、糸の端を約50ミリメートル
に切り、通常ガラスでできた平らな表面上に無作
意に並べる。ガラス上に約２センチメートル四方
の16個の小正方形をもつ正方形の格子をのせる。
一小正方形ごとの糸の数は約数本である。各小正
方形中の糸に、糸全体がひとつの棒状になつてい
るものに１点、部分的にフイラメント化した糸に
２点、全体にフイラメント化した糸に３点をつけ
る。ゆえに一体性の範囲は１から３までに変わり
うる。各小正方形中の点数を合計する。一小正方
形ごとの合金点をそれに含まれる糸数で割る。同
様に16個の小正方形全体についても行ない、最終
的に統計的平均一体性を得る。本例においては平
均1.05であり非常に良好な価である。 得られた糸は白色であり、その被覆は還流下の
ベンゼンに約20％可溶である。 SMC予備充てん物の強化のためにこのサイジ
ング処理されたガラス繊維を用いる。種々のタイ
プの既知の予備充てん物がサイジング処理された
糸によつて強化される。例えば、白色型充てん
物、灰色型充てん物、青色型充てん物そして低収
縮性充てん物である。下記の記述は、制限的では
なく低収縮性充てん物の強化に関する。 成 分 部 不飽和ポリエステル樹脂 60 スチレン中のアクリル重合体溶液（収縮補償剤）
40 炭酸カルシウム 150 内部離型剤 ３ 高温触媒 １ 増粘剤（Agentde mu^ Ussement） 2.5 撹拌器付の円柱状容器に不飽和ポリエステル樹
脂例えばローム・エンド・ハース社製のパラプレ
ツクス（PARAPLEX）P340の商品名の樹脂60部
を入れる。スチレン中の溶液となしたアクリル重
合体（収縮補償剤）40部、例えばローム・エン
ド・ハーム社製のパラプレツクスP701の40部を
加える。次に撹拌下に、高温触媒であるターシヤ
リブチルペルベンゾエート、例えばラ・シヤロネ
ーズ・デ・ペロキシド社（LA CHALONNAISE
DES REROXYDES）によりトリゴノツクス
（TRIGONOX）Ｃの商品名で市販されている製
品を添加する。 次に内部離型剤としてステアリン酸亜鉛３部を
添加し、相変わらず撹拌下に平均粒径が2.5μｍ
の粉末状炭酸カルシウム、例えばOMYA社のミ
リカーブ（MILICARB）の商品名で市販されて
いる製品150部を添加する。 混合物が均質になつたら、増粘剤としてメル
ク・ケミカル社製のマランコ（MARINCO）
H142のような水酸化マグネシウムを添加する。
その時点で混合物は撹拌によつて約32℃に達し、
パテ状となり、SMC機械上のこすり器の助けに
よつてポリエチレンシート上に付着される。前述
の例により造られたガラスのロービングはSMC
機械の下に置かれたFINN ＆ FRAM社の切断
器により長さ約50mmの繊維に切断される。もちろ
ん、例えば25mmのように異なつた寸法にロービン
グを切断することもできる。切断された繊維を第
１樹脂層上にのせる。こうして厚さ約60mmの繊維
のクロスが得られる。次に、ポリエチレンの薄い
第２のシートで覆つた第２樹脂層をのせる。ガラ
ス繊維は得られた複合物の全重量の約30％を示
す。 複合物は次に、ガラス繊維間に樹脂を浸透さ
せ、且つ厚さを数mmに減少させるためにローラー
間を通し、次にポリエチレンの外側シートのおか
げで取扱うことができる巻き物を造るために巻き
取られる。得られた巻き物を数日間室温で熟成さ
せる。 この期間の終りに予備充てん物は何時でも使用
できる状態となる。予備充てんしたシートにおい
て、最終成形物の表面積の約60％の表面積をもつ
板を切り抜く。２枚のポリエチレン保護シートを
取り、前記板を型の中に入れる。製品の厚さに従
い、複数の板を重ねることができる。製品は約
150℃の温度、約50バールの圧力で圧縮成形する
ことにより成形される。圧縮操作は厚さ１mm当り
約１分間続行する。 こうして、巾300、高さ200の板から長さ500
mm、厚さ４mmのほぼ平行六面体状の浅皿が成形さ
れる。これらの浅皿は非常に良好な機械的強度を
示す。 この例において、次の例と同様に、関連した方
法でサイジングされた糸の品質を本質的に下記３
種の基準における機能について評価した。 成形物における糸の均質な分配によつて示され
る流動（押出し）に対する糸の適性、 ピンホール、クレーター、流動くわ等の欠点の
存在を見る、表面のなめらかさ 糸の不可視性 結果が非常に良い時は５点、反対に非常に悪い
時は１点をつける。結果が２点よりは良いが、３
点よりは劣る場合などは２＋とする。実施例１の
糸は、流動性では５、表面のなめらかさでは４、
糸の不可視性では４である。事実、プラスチツク
材料中で糸はほとんど見えず、均一に分配されて
いる。小さな棒状に見え、このことは、糸が予備
充てん物の硬化中ならびに成形中糸の一体性と剛
性を保つたことを示す。 実施例 ２ 実施例１に従つて、シランが加水分解物である
ことを以外は実施例１と同じサイジング組成物を
用い、サイジングされたガラス繊維をつくつた。
そのため、酢酸を加えることによりPH４の水を造
り、徐々にシランを添加し、再びPHを４に調節し
た。得られたサイジング組成物のPHは約4.5で、
不安定なので調製後、す早く用いなければならな
い。組成物の乾燥抽出物は10重量％である。サイ
ジングされた繊維は、1.7％のサイジング剤を備
え、白色、平均剛性175、平均一体性1.07を示し
た。ベンゼン中のサイジング剤の溶解度は約22％
であつた。SMC予備充てん用強化に用いられ、
均質に強化された、良好な外観の成形物を提供
し、点数は次の通りである。流動性５、表面のな
めらかさ４、糸の不可視性４。 実施例 ３ 帯電防止剤として塩化リチウムを組成物の0.3
重量％加えた以外は実施例１と同じサイジング組
成物を用い、実施例１に従つてサイジングされた
ガラス繊維をつくつた。塩化リチウムは他の諸成
分を混合した後、６％水溶液で加えた。組成物の
乾燥抽出物は10.3重量％である。被覆された糸は
約1.6％のサイジング剤を備え白色、平均剛性175
を示した。フイラメントは全く見えず、一体性は
１である。帯電性は全くなく、このことは後の操
作、切断等を容易にするため特に注目に価する。
その上、帯電性の欠如は、均等に平らで、毛がご
ちやごちやに逆立つていないクロスを造るのに非
常に好都合である。この例では、繊維のクロス
は、予備充てんされたSMC製造時では約35mmの
厚さしかない。予備充てんされたSMCの強化に
用いれば、均質に強化された、良好な外観の成形
物を提供する。流動性５、表面のなめらかさ４、
糸の不可視性４。 実施例４および実施例５ 実施例１に従い、組成物の種々の成分の割合を
変えることによつて、サイジング剤で被覆された
糸を造つた。
【表】 ド
【表】 トキシシラン
組成物の乾燥抽出物の量は各々９重量％、8.8
重量％である。 被覆された糸は、各々約1.25重量％、1.60重量
％のサイジング剤を備える。平均剛性は180、
175、平均一体性は1.10と1.07である。白色で、
サイジング剤はベンゼンに、各々15％、30％溶解
する。 実施例４は、過度のポリアクリルアミドが糸に
より大きな剛性を与えることを示す。この結果は
組成物がより少ないポリアクリルアミドを含む時
よりより高度の不溶解性によつて証明される接着
剤系のより多量の網状化によつて説明される。実
施例５は、ビニルアセテートとＮ−メチロルアク
リルアミドとの共重合体が網状化反応にほとんど
はいらないことを示すように思われる。これに反
してこの化合物は多量に用いられると、糸に最良
の一体性を与えるが、これはその化合物のフイル
ム形成性によるものである。 これら２種の糸は、予備充てんされたSMCの
強化に完全に使用可能である。それらは均質に強
化され、且つ外観の良好な製品を生ずる。２種の
糸についての点数は次の通りである。流動性５、
４＋、表面のなめらかさ４、３＋、糸の不可視性
いずれも４。 実施例 ６ 実施例１に従い、実施例３のサイジング組成物
を用いてサイジング処理されたガラス繊維を造つ
たが、実施例３のビニルアセテートとＮ−メチロ
ールアクリルアミドとの共重合体を、フイルム形
成剤として使用されるサフイツク−アルカン
（SAFIC−ALCAN）社のエールフレツクス
（AIRFLEX）400の商品名で市販されているビニ
ールエチレンのアセテート共重合体と同じ商品を
同じ比率で置き変えた、組成物の乾燥抽出物の量
は10.3重量％であつた。 サイジング剤で被覆された糸は白色で、サイジ
ング剤含量は1.50重量％であつた。この糸は平均
剛性175、平均一体性1.05を示した。サイジング
剤はベンゼン中で約20％可溶であつた。予備充て
んされたSMCを強化する際の糸の挙動は実施例
３のそれと非常に近い。点数は流動性５、表面の
なめらかさ４、糸の不可視性４。 実施例 ７ 下記のサイジング組成物を用いて、実施例１に
従いサイジング剤で被覆された糸を造つた。 エチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリ
ル酸に基ずく共重合体の約50％水溶液 ７重量％ メラミン−ホルムアルデヒド溶液 ４重量％ ビニルアセテートとＮ−メチロールアクリルアミ
ドとの共重合体のエマルジヨン ９重量％ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.3重量％ 脱イオン水 100％への補完量 この組成物の乾燥抽出物の量は11.3重量％であ
る。 この組成物において、ポリアクリルアミドをエ
チルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル
酸に基ずく共重合体で置き変えた。これらのモノ
マーの割合は下記の通りである。アクリル酸22
％、アクリロニトリル16％、エチルアクリレート
62％。 得られたサイジング処理糸は1.35重量％のオイ
リング剤を含む。平均剛性は161、平均一体性は
1.07を示す。サイジング剤はベンゼンに約26％可
溶で、これは実施例１のサイジング剤の溶解性よ
り優れているが、予備充てんされたSMCに使用
する際には、均質に強化され、その上良好な外観
をもつ製品を供するような糸の特性にはそれほど
影響を与えない。点数は流動性４＋、表面のなめ
らかさ４、糸の不可視性４。 実施例 ８ 実施例１に従い、下記のサイジング組成物を用
いて被覆されたガラス糸をつくつた。 エチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリ
ル酸に基ずく共重合体の約33％水溶液 10重量％ メラミン−ホルムアルデヒド溶液 ４重量％ ビニルアセテートとＮ−メチロールアクリルアミ
ドとの共重合体のエマルジヨン 10重量％ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.3重量％ 塩化リチウム 0.3重量％ 脱イオン水 100％にする補完量 組成物の乾燥抽出物量は11.6重量％である。 この組成物においてはポリアクリルアミドをソ
プロソワ社（Socie´te´ SOPROSOIE）の8T93（商
品名）のようなエチルアクリレート−アクリロニ
トリル−アクリル酸（モノマーの比率はアクリル
酸22％、アクリロニトリル16％、エチルアクリレ
ート62％）に基ずく共重合体に置き換えた。 被覆された白色の糸はサイジング剤1.45重量％
を含む。この糸は平均剛性165、平均一体性1.07
を示し、サイジング剤はベンゼンに約25％溶解す
る。 点数は流動性５、表面のなめらかさ４、糸の不
可視性４。 実施例 ９ 実施例１に従い、下記のサイジング組成物を用
いてガラス繊維を造つた。 エーテル化メラミン−ホルムアルデヒドの約75％
溶液 2.2重量％ ビニルアセテートとＮ−メチロールアクリルアミ
ドの共重合体のエマルジヨン 13重量％ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.4重量％ 塩化リチウム 0.3重量％ 脱イオン水 100％にする補完量 組成物の乾燥抽出物量は9.5重量％である。エ
ーテル化メラミン−ホルムアルデヒドは例えばプ
ロテツクス社のMS75（商品名）を用いる。 被覆された糸は１重量％のサイジング剤を含
す。この糸の平均剛性はやや弱くて165、平均一
体性はむしろ悪く1.30であつた。サイジング剤は
ベンゼンに約45％溶解するが、これは実施例３の
サイジング剤の溶解性より優れている。これらの
差異は糸の流動適性には都合が悪く、前例よりも
均質性の低い強化された製品を提供する。点数は
流動性４、表面のなめらかさ３＋、糸の不可視性
４である。 実施例 10 実施例１に従い、実施例９のサイジング組成物
を用いてサイジング処理されたガラス糸を造る。
実施例９の組成物に例えばユニオン−カーバイド
社の製品のようなブチルカルビトールアセテート
0.8重量％を添加した。組成物の乾燥抽出物量は
10.3重量％である。サイジング剤1.35重量％を含
む。ブチルカルビトールアセテートの添加は、剛
性（165）にほとんど影響を及ぼさないが、糸の
一体性を1.1と良好にする。ベンゼンへのサイジ
ング剤の溶解性は約36％である。予備充てんされ
たSMCの強化にこの糸を使用すれば糸の実施例
８のそれよりも良好な、しかし他の前例よりは劣
る結果をもたらす。点数は、流動性４、表面のな
めらかさ３＋、糸の不可視性４。 実施例 11 この例においては実施例１に従い、実施例３の
サイジング組成物を用いて糸をつくつた。この組
成物に0.2重量％のＮ−メチロールアクリルアミ
ドモノマを添加した。組成物の乾燥抽出物は10.5
重量％であつた。 この添加は、糸の剛性、一体性、ベンゼンへの
サイジング剤の溶解性のいづれにも影響を与えな
い。しかしながら予備充てんされたSMCの強化
にこのサイジング剤処理した糸を使用すれば成形
物に機械的特性上の改良を与えることができる。
この改良とは反応性部位によつて、とりわけＮ−
メチロールアクリルアミドによつて接着剤系にも
たらせる二重結合によるガラス−プラスチツク母
剤の最良の結合によつて説明される。 比較例 １ サイジングされた糸を実施例１に従つて、但し
フランス特許第2012117号に記載されている下記
のような既知のサイジング組成物を用いて造つ
た。 不飽和ポリエステル樹脂（無水フタル酸１モル、
無水マレイン酸１モル、プロピレングリール２モ
ルを酸価30〜35まで煮炊することによつて造つ
た） 8.4重量％ 溶 媒 3.6重量％ 乳化剤〔プルロニツク（Pluronic）F77〕*
1.09重量％ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.50重量％ 氷酢酸（PH調節用） 0.04重量％ 第１カチオン性潤滑剤（AHCO185AE）**
0.126重量％ 第２カチオン性潤滑剤（AHCO185AN）***
0.054重量％ 飽和ポリエステル樹脂（無水フタル酸１モル、無
水コハク酸１モル、プロピレングリコール2.3モ
ルを酸価35〜40まで煮炊して造つた）0.70重量％ 脱イオン水 100％までの補完量 組成物の乾燥抽出物量は11重量％である。 ＊ プルロニツクF77はプロピレンヒドロキシド
とプロピレングリコールとの縮合により造られ
る疎水性塩基とエチレングリコールとの縮合生
成物に対するワイアントツト・ケミカル・コー
ポレーシヨンの登録商標である。 ＊＊ AHCO185AEは酢酸で可溶化したテトラエ
チレンペンタミンとペラルゴン酸との反応生成
物に対するアーノールド・ホフマン・コンパニ
イ（Arnold Hoffman Co.）の登録商標であ
る。 ＊＊＊ AHCO18ANは酢酸で可溶化したテトラ
エチレンペンタミンとカプリル酸との反応生成
物に対するアーノールド・ホフマン・コンパニ
イの登録商標である。 サイジング剤で被覆された糸は２重量％のサイ
ジング剤を含む。その平均剛性は170で、平均一
体性は1.20である。サイジング剤のベンゼンへの
溶解性は約20％である。得られた糸は黄色で帯電
性が非常に敏感である。この糸は予備充てんされ
たSMCの強化に用いると、その黄色い色のため
成形物中に非常によく見える。また、いくらかの
糸が小さな棒状の構造をなさないために糸の一体
性は不良で、流動性も不良である。 点数は次の通りである：流動性４、表面のなめ
らかさ４、糸の不可視性２＋。 比較例 ２ 通常大きな部品にSMCを施用する際に使われ
る米国特許第4038243号明細書に記載のオイリン
グ剤組成物を用い、実施例１に従つてサイジング
剤で被覆した糸を造つた。 この組成物は実施例11と同様、不飽和ポリエス
テルと飽和ポリエステルに基ずく結合剤を含む。 組成物の乾燥抽出物量は10.5重量％であつた。 サイジング剤で被覆された糸は1.50重量％のサ
イジング剤を含む。この糸の平均剛性は140で非
常に弱い。糸の一体性は1.15で平均よりやや良
い。スチレンへのサイジング剤の溶解度は約15％
であつた。比較例１のように糸は容易に帯電性と
なる。予備含浸されたSMCの強化に用いると、
糸は実施例１から11において得られたものより機
械的に耐性の弱い製品を与える。この機械特性に
おける差異はプラスチツク材料における糸の不良
な分配によるもので、これは、成形時の流動性に
対する適性がわるいこと、しわや縮れ、うずまき
などを造るためである。点数は次の通りである。
流動性（押出し性）３＋、表面のなめらかさ４、
糸の不可視性２＋。 この発明により与えられた良好な結果は、さま
ざまな実施例の点数を集めた次の表によつて明ら
かである。
【表】 実施例１から11によつて造られたガラス繊維に
よつて強化された予備含浸により得られた製品
は、表面の外観が良好で、なめらかであり、糸も
ほとんど見えない。これらの糸の中では、少割合
のエーテル化メラミン−ホルムアルデヒドを含む
組成物でサイジングされたものが流動性に対する
適性において著しく優つている。 サイジング組成物中に帯電防止剤を加えること
は静電気を感じない糸を与え、このことは糸に施
される操作を非常に容易にする。切断などは困難
なく、帯電防止の金属棒を用いて空気をイオン化
することなく行える。これがこの発明のサイジン
グ組成物がその好適な形では帯電防止剤、好適に
は塩化リチウムを含む理由である。 より一般的な方法で、この発明の工業化は比較
的たやすい。例えばどんな時にも“毛のかたま
り”は見られなかつた。その大きな剛性にもかか
わらずこの発明の糸は、とりわけ予備充てん
SMC製造時に平らで、かさばりのないクロスを
造ることができる。 この発明のサイジングされた糸はSMCシート
と同様に成形物の製造に用いられる「プレミツク
スバルク・モールデイング・コンパウンド」また
は「ドウ・モールデイング・コンパウンド」とも
呼ばれるソーセージ状の形態の予備充てん物にも
配合できる。 成形品の外観が良好であることは、ぶつぶつし
た表面や、それを彩色する必要なく成形した粗製
品を商品として販売することを可能となす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融ガラスから連続フイラメントの形態のガ
    ラス繊維を形成するときのガラス繊維サイジング
    用水性組成物において、該水性組成物が、少なく
    とも１種の、変性されていてもよいアクリル系重
    合体と架橋可能な少なくとも１種のメラミンホル
    ムアルデヒドを含む架橋可能な接着剤系と、前記
    接着剤系およびガラス繊維の表面と反応できるア
    ミノシランの少なくとも１種とを含有することを
    特徴とするガラス繊維サイジング用水性組成物。 ２ メラミン−ホルムアルデヒドが部分的にエー
    テル化されたものである特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ３ アミノシランがγ−アミノプロピルトリエト
    キシシランである特許請求の範囲第１項または第
    ２項記載の組成物。 ４ 接着剤系が少なくとも２種のアクリル系化合
    物を含有し、そのうちの１種は良好なフイルムモ
    ーゲンである特許請求の範囲第１項から第３項ま
    でのいずれか１項記載の組成物。 ５ サイジング組成物が本質的に ポリアクリルアミドの溶液４〜15重量％ メラミン−ホルムアルデヒドの溶液1.5〜６重
    量％ 酢酸ビニルとＮ−メチロールアクリルアミドと
    の共重合体のエマルジヨン４〜15重量％ アミノシラン0.01〜１重量％ Ｎ−メチロールアクリルアミド単量体０〜１重
    量％ 吸湿性塩０〜１重量％ 100％になる残部の脱イオン水 からなる特許請求の範囲第１項から第４項までの
    いずれか１項記載の組成物。 ６ 吸湿性塩が塩化リチウムである特許請求の範
    囲第５項記載の組成物。 ７ 結晶化可能な酢酸をも含有する特許請求の範
    囲第１項から第６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 遊離ホルムアルデヒドを含有する特許請求の
    範囲第１項から第７項のいずれか１項記載の組成
    物。 ９ サイジング組成物が本質的に ポリアクリルアミド溶液10重量％ 僅かにエーテル化したメラミン−ホルムアルデ
    ヒドの溶液４重量％ 酢酸ビニルとＮ−メチロールアクリルアミドの
    共重合体のエマルジヨン10重量％ 純γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.3
    重量％ 塩化リチウム0.3重量％ 100％になるまでの残部の脱イオン水 からなる特許請求の範囲第１項から第４項までの
    いずれか１項記載の組成物。 １０ サイジング剤がＮ−メチロールアクリルア
    ミド単量体0.2重量％を含有する特許請求の範囲
    第９項記載の組成物。 １１ 溶融ガラスのフイラメントを高速度で機械
    的に延伸し、フイラメントを水性サイジング組成
    物で被覆し、被覆したフイラメントを延伸の過程
    でストランドの形態で集収してストランドをケー
    クの形態に巻き、ケークを乾燥し、次いで糸玉の
    形態のロービングとして集収するか、または直接
    糸玉の形態のロービングとして集収し、乾燥する
    ことからなる被覆を備えたガラス繊維の製造方法
    において、フイラメントを少なくとも少なくとも
    １種の、変性されていてもよいアクリル系重合体
    と架橋可能な少なくとも１種のメラミンホルムア
    ルデヒドを含む架橋可能な接着剤系と、前記接着
    剤系およびガラス繊維の表面と反応できるアミノ
    シランの少なくとも１種とを含有してなるガラス
    繊維サイジング用水性組成物で被覆することを特
    徴とする、被覆を備えたガラス繊維の製造方法。 １２ メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が部分的
    にエーテル化されたものである特許請求の範囲第
    １１項記載の製造方法。 １３ アミノシランがγ−アミノプロピルトリエ
    トキシシランである特許請求の範囲第１１から第
    １２項までのいずれか１項記載の製造方法。 １４ 接着剤系が少なくとも２種のアクリル系化
    合物を含有し、そのうちの１種は良好なフイルム
    モーゲンである特許請求の範囲第１１項から第１
    ３項までのいずれか１項記載の製造方法。 １５ サイジング組成物が本質的に ポリアクリルアミドの溶液４〜15重量％ メラミン−ホルムアルデヒドの溶液1.5〜６重
    量％ 酢酸ビニルとＮ−メチロールアクリルアミドと
    の共重合体のエマルジヨン４〜15重量％ アミノシラン0.01〜１重量％ Ｎ−メチロールアクリルアミド単量体０〜１重
    量％ 吸湿性塩０〜１重量％ 100％になる残部の脱イオン水 からなる特許請求の範囲第１１項から第１４項ま
    でのいずれか１項記載の製造方法。 １６ 吸湿性塩が塩化リチウムである特許請求の
    範囲第１５項記載の製造方法。 １７ 結晶化可能な酢酸をも含有する特許請求の
    範囲第１１項から第１５項までのいずれか１項記
    載の製造方法。 １８ 遊離ホルムアルデヒドを含有する特許請求
    の範囲第１１項から第１７項のいずれか１項記載
    の製造方法。 １９ サイジング組成物が本質的に ポリアクリルアミド溶液10重量％ 僅かにエーテル化したメラミン−ホルムアルデ
    ヒドの溶液４重量％ 酢酸ビニルとＮ−メチロールアクリルアミドの
    共重合体のエマルジヨン10重量％ 純γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.3
    重量％ 塩化リチウム0.3重量％ 100％になるまでの残部の脱イオン水 からなる特許請求の範囲第１１項から第１８項ま
    でのいずれか１項記載の製造方法。 ２０ サイジング剤がＮ−メチロールアクリルア
    ミド単量体0.2重量％を含有する特許請求の範囲
    第１９項記載の製造方法。 ２１ ケーキまたはボールを130℃程度の温度の
    乾燥室で乾燥して接着剤系を硬化させる特許請求
    の範囲第１１項記載の製造方法。 ２２ サイジングを施し乾燥したガラス繊維の全
    重量の0.5〜３重量％のサイジング剤を施す特許
    請求の範囲第１１項記載の製造方法。 ２３ ガラス繊維上のサイズ剤のベンゼンへの溶
    解度が50％以下である特許請求の範囲第１１項記
    載の製造方法。 ２４ ガラス繊維上のサイズ剤のヘンゼンへの溶
    解度が30％以下である特許請求の範囲第２３項記
    載の製造方法。
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