KR830000851B1 - 피복된 유리 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

피복된 유리 섬유의 제조방법

본 발명은 플라스틱 제료의 강화용으로 사용하는 유리 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 용융 또는 그 직후의 유리로부터 유리 섬유를 제조할 때 연속 필라멘트의 형태의 유리섬유의 피복을 위한 신규인 사이징(Sizing) 조성물 및 그와 같은 조성물로 피복된 유리 섬유에 관한 것이다.

더욱 상세하게로는, 본 발명은 성형용 조성물의 쉬이트를 강화하기 위해 사용하는 유리섬유의 제조방법에 관한 것이다. 상기 쉬이트는 또 예비 충전된 SMC (Sheet Molding Compound)라고도 불리우며, 이로부터 열 및 압력의 작용에 의해 강화 플라스틱 제료로서 되는 제품이 제조된다.

예비 충전된 SMC로부터 유리섬유에 의해 강화된 플라스틱 재료로서 되는 제품의 제조는 특히 다른 성형 조작의 코스트에 비해 코스트가 저렴하므로서 점점 발전해가고 있다.

SMC를 사용함에 있어서는 성형 중에서 압력하에 수지와 유리 섬유와의 복합쉬이트 중에서 절단한 1개 또는 여러개의 판을 놓고 열 및 압력의 작용에 의해 바람직한 제품을 형성한다. 일반적으로 성형되어지는 제품의 면적의 약 60%의 표면적을 가지는 한장의 판을 사용하는데 이러한 이유는 기계적 약점이 없는 균일하게 성형된 생성물을 생기게하고 또한 성형의 모양에 완전하게 맞추기 위해서 유리섬유를 포함한 플라스틱 재료를 모두 사방으로 유동 시켜야만 하기 때문이다. 기계적으로 양호한 성질 이외에 이와 같이하여 제조된 통상의 성형용 원료에 상품화된 제품은 성형된 제품의 표면에 가시성(可視性)섬유가 존재하지 않는다는 특성을 한쪽에서는 가지고 다른쪽에서는 핀홀(Pinholes), 크레터(Craters) 유동시의 주름과 같은 표면 평활성에 대한 결함이 없다는 특성을 가진 양호한 표면의 외관을 나타내지 않으면 안된다.

여기에 "유동"이란 말을 성형시의 플라스틱 재료의 이동 및 일반적으로 약 25mm 또는 약 50mm의 길이로 절단된 유리섬유 또는 사의 이동을 나타내기 위해 사용된 것을 말한다. 강화플라스틱, 그중에서도 예비 충전한 SMC로부터 얻어진 강화 플라스틱의 기계적 특성 및 표면의 외관의특성을 본질적으로 강화하기 위해 사용되는 유리 섬유에 특유의 성질에 의존한다. 그러나 이 특성은 섬유의 피막에 의해 섬유에 주어지며 따라서 일반적으로 유리섬유 생성시에 연속한 필라멘트의 형태인 때에 피복되는 사이징 조성물에 의해 유리에 부여된다.

예비 충전한 SMC중에 있어서 강화용으로 사용되는 유리섬유가 그 생성시, 연속한 필라멘트의 형태에 있을때에 받는 처리는 일반적으로 플라스틱 강화에 적압하기 쉽게하는 것이 아니면 안된다. 즉 그것은 복수 필라멘트를 한가닥의 사로 집약하고 그것에 의해 필라멘트 상호간의 마모로부터 필라멘트로 보호하고 권취 조작이나 절단 조작중에 사의 일체성을 유지하기 위해 윤활성의 피막으로 피복할뿐만 아니라 복합물 중에서 유리와 합성 수지와의 결합을 좋게하지 않으면 안된다.

더우기 상기 처리는 사에 SMC를 사용하는 것을 용이하게 하므로서 특유의 성질을 사에 부여하지 않으면 안된다. 그 중에서 특히 절단된 사는 예비충전이 완결(完結)되는 동안 그 일체성을 유지하지 않으면 안되고 또 유동에 대한 좋은 적성(過性)도 나타나지 않으면 안된다. 즉 압력하에 있어서의 성형시에 성형된 제품중에 잘 분산되도록 수지와 동시에 이동 가능성이 있어야만 한다.

SMC 예비충전에 의한 강화에 있어서 사용되는 유리 섬유의 사이징에 대해서는 이미 간행물에 기술되어 있다. 즉 프랑스공화국 특허제2,110,469호 명세서에서는 특히 에폭시수지, 비닐아세테이트와 N-메틸을 아크릴아미드와의 공중합체의 에멀존 및 비닐 아세테이트와 메틸렌과의 공중합체의 에멀존을 포함한 사이징 조성물에 대해 기술되어 있다. 이 사이징 조성물은 상기 언급한 바와같이 사용을 용이하게 한다는 특성, 그중에서도 소부재편제품(小部材片製品)을 제조하는데 충분한 유동성에의 대단히 양호한 적성을 유리섬유에 부여한다. 그러나 섬유는 성형부품 속에서 가시성 상태 대로이다. 더우기 유동적성은 큰 물품에 대해서는 불충분하며 이성은 복합체에 있어서의 강화재의 분포가 불량하다는 것을 나타내고, 따라서 기계적 면에서는 약점이 된다.

프랑스공화국 특허원제7723,198호에 있어서는 비닐 아세테이트와 아크릴모노머에 근거한 (그중 최소한하나의 에폭시관능성을 가진다) 공중합체를 특히 포함한 신규 사이징 조성물이며, 극히 좋은 외관을 제품에 부여하며, 작은 치수 제품의 경우 특히, 제품중의 섬유에 충분히 반점이 없는 분포를 주는 사이징조성물이 제안되어 있다. 그러나 소망하는 큰 제품을 제조할 경우, 예를들면 수십미터 정도, 또는 그이상의 경우 성형시에 있어서의 섬유의 유동은 불충분하다.

이와 같이 예비 충전된 SMC로부터 큰 부재편을 제조하기 위해 추천된 사이징 조성물이 공지되어 있으며 이들 조성물은 예를들면 프랑스공화국특허 제2,012,117호 명세서 또는 미합중국특허제4,038,243호 명세서에 기술되어 있다. 이들의 사이징 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지에 근거하는 것이며 섬유에 극히 양호한 유동성을 부여한다. 그러나 이들은 사를 황색으로 착색시켜 이것은 제품 성형후에도 잔존하는 사가눈에 보이므로 표면의 외관을 나쁘게 한다. 어느 종류의 제품의 표면이 거칠해 있거나 페인트층으로 덮혀 있거나 하는 것은 이때문이다.

더우기 프랑스공화국 특허제2,012,040호 및 제1,218,015호에는 플라스틱 보통의 강화로 사용되는 유리섬유용의 사이징 조성물이 멜라민 포름 알데히드 수지의 보조 또는 보조없이 가열에 의해 중합되기 쉬운 알키드 수지에 근거한다는 것이 기술되어 있다. 이 조성물에 의해 사이징 된 사는 큰 제품 중에서는 쉽게 유동하고 수지를 균질한 방법으로 강화하는것 같은 특성을 갖지는 않는다.

SMC사용의 및 보다 일반적 직물섬유 사이징외의 기술분야에 있어서는 프랑스공화국 특허제2,340,389호 명세서에 의해 유리섬유의 표백강화를 위한 접착제도 또한 공지되어 있지만 이것을 열가소성 합성수지의 상태의 반 가공 제품의 제조에 사용되며, 히드록시기 및 또는 카복실기의 양쪽 또는 그것들의 한쪽을 가지는 폴리아크릴레이트와 말단 폴리이소이아니이트, 에폭시드 화합물, 아민포름알데히드 축합 생성물 등의 커플링제를 근거로 한것이다. 이 접착제는 유리 섬유의 표백에 양호한 치수 안정성과 함께 저항성도 준다.

본 발명은 각각 다른 비율로 상기의 접착제와 유사한 성분으로서 이루어지는 수성사이징 조성물을 제공한다. 이 사이징 조성물은, 용융 또는 그 직후 유리로부터 유리 섬유의 생성중에 연속한 필라멘트 형태의 유리섬유의 피복에 사용되지만 직물의 사이징에 대한 우수한 특성, 탁월한 필름 형성을 나타낸다. 즉 그것은 필라멘트 상에 매우 반점이 없이 부착, 분배되어 동시에 사에 우수한 일체성을 준다. 또 양호한 강성 즉 단단함도 준다. 그 외에 프랑스공화국 특허제2,340,389호 명세서의 것과는 달리 사는 응집하지 않고 층계분리하며 SMC사용에 극히 적합하다.

본 발명은 상기의 사에 의한 프랑스공화국 특허명세서 제2,340,389호에 기술된 열가소성수지와는 매우 다른 당업자에게 잘 알려진 폴리에스테르과 같은 열경화성 수지의 강화를 포함한다.

처리된 유리섬유는 SMC의 보강에 매우 유용하다.

본 발명에 의한 사이징 조성물은 여러 종류의 상호 가교성의 접착제의 계, 특히 수많은 N-메틸롤 및 또는 N-CH₂OR (여기서 R은 알콜잔기이다) 관능성을 갖는 화합물, 적어도 1종의 변성 또는 비변성,

N-메틸롤또는 비 N-메틸롤, 아크릴 중합체, 접착제의 중합반응 속에 들어갈수 있는 유기 실란과 같은 카플링 제로 구성되어 있다.

본 발명에 의한 사이징 조성물은 유리의 사에 우수한 일체성(보전성)을 부여한다. 본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 피복은 SMC 성형용 시이트의 열경화성 수지중에 다량으로 포함되는 벤전 또는 스틸렌과 같은 방향족 용매에 거의 용해되지 않으므로 상기의 일체성은 예를들면 권취, 절단 조작중에 유지될뿐만 아니라 SMC성형의 때에 쉬이트의 경화할 때까지 또한 열 성형중에서도 유지된다. 큰 강성과 양호한 탄성 이 외에 이 우수한 일체성은 사에 우수한 유동성을 준다. 사의 큰 강성은 사를SMC사용중의 유동시 수지중에서 가능한한 직선상태를 유지하면서 항력에 견딜 수 있게 한다. 이렇게 해서 표면의 양호한 외관과 동시에 우수한 기계적 특성을 가진 플라스틱-유리 섬유 북합제품이 얻어진다.

본 발명은 또한 사이징된 섬유에 관한 것이다. 여기서 "섬유"라는 용어는 본 명세서에 사용되며 상술한 필라멘트 다수의 필라멘트로부터 제조되는 사, 그의 다수의 사로부터 제조되는 조방사 그의 다수의(roving을 말한다. 상기 N-메틸롤 관능성 및 또는 N-CH²OR관능성을 가지는 화합물은 에틸화된 또는 비에텔화 예를들면 멜라민-포름알데히드 우레아 포름알데히드, 아미드 포름알데히드와 같은 에텔화한 또는 비에텔화 포름 알데히드-아미노플라스트 수지 또는 페플라스트 알데히드 수지, 또는 이들의 수지의 공중합 또는 비공중합 수지의 혼합물이다. 바람직하기는 부분적으로 에텔화한 포름알데히드-멜라민이 사용되고, 이것이 가장 좋은 결과를 가져온다.

아크릴 중합체는 단독 또는 최종적으로 공중합체를 제조하기 위한 여러종류의 아크릴 단량체에 근거될 수 있다. 아크릴 단량체로서는 예를들면 아크릴아미드,아크리로니트릴, 알킬 아크릴레이트 아크릴산, 메타크릴산, 에스테르 등이 사용된다. 아크릴 중함체는 또 N-메틸올관능성 또는 N-메틸올이나 N-CH₂OR과 반응할수 있는 다른 관능성 예를들면 산, 아민, 아미드관능성도 나타날수 있다.

바람직하기는 사이징 조성물은 각각 사이징중에 특유에 역할을 이룰수 있는 아크릴단량체에 근거하는 여러종류의 중합체를 포함한다. 이렇게 해서 N-메틸올 및 또는 N-CH₂OR관능성을 가지는 화합물에 대해 대단히 반응성이 있는 폴리아미드와 같은 중합체를 사용할 수 있으며 동시에 접착제 크로스 반응에 활성은 적지만 양호한 필름 형성성의 즉 섬유상에 반점이 없이 부착, 분배하는 제이의 중합체를 사용할 수가 있다. 이와 같은 중합체를 예를들면 비닐아세테이트와 N-메틸올 아크릴아미드와의 공중합체 또는 비닐 아세테이트와 적어도 하나는 에폭시드 관능성인 아크릴 단량체에 의거한 공중합체(이것은 Producits Chimiques Rousselot사 제품으로 DZ23이라 불리우며 상품화 되어 있다)인 것이다. 사이징 조성물은 또한 필름 형성의 역할을 다하는 비닐 중합체이거나 공중합체 예를들면 사 픽크 알칸(SAFIC-ALCAN)사의 에어프렉스(Airflex) 400이라 불리우는 상품과 같은 비닐아세테이트와 에틸렌과의 공중합체도 포함할수 있다.

사이징 조성물에 들어가는 실란은 플라스틱 강화를 위해 사용되는 실란중 하나이며, 이것은 당업자에 잘 알려져 있고 접착제의 교차결합 반응에 들어가도록 N-메틸올 또는 N-CH₂OR 관능기와 반응할수 있는 실란인 r-아미노프로필-트리에톡시실란 r-아미노프로필트리메톡시실란 N-β-아미노에틸-r-아미노프로필트리메톡시실란 우레이드 실란, 폴리우레레이드 실란, 폴리아즈 아미드실란과 같은 아미노-실란, 또는 이들 실란의 혼합을 유익하게 사용할수 있다.

접착제계의 교차결합 반응은 약 130℃에서의 사의 건조시에 생긴다. 이 교차결합 반응을 용이하게 하기 위해 사이징 조성물중에 포름알데히드 또는 다른 교차결합제 또는 다시 촉배도 가할 수가 있다.

사이징 조성물이 멜라민-포름알데히드를 포함할 경우 이들의 첨가제는 일반적으로 필요하지 않다. 이것은 멜라민-포름알데히드가 약 75℃와 pH(약 7.0보다 더큰)이상이 되면 용이하게 교차결합하기 때문이다.

또 한편 예를들면 사이징 조작이 적절하게 행해이기 전에 조기 교차겨합이 생기는 것을 피하는 것이 바람직하다. 따라서 이들 첨가제는 조성물이 N-메틸올 관능기를 포함하지 않을때에 바람직하게 사용된다.

이미 기술한 바와 같이 사에 있어서의 접착제의 교차결합에 의해 생성한 피복을 방향족 용매중, 특히 스틸렌중에서도 거의 용해하지 않게 된다. 양호한 강성과 일체성, 유지에 편리한 이 비용해성은 유리직물-플라스틱 물질의 커플링에 대한 실란-플라스틱 물질의 결합을 방해하므로 바람직하지 않다. 그 이유에서 시란이나 접착제계와의 교차결합 반응에 들어갈 때 접착제계와 반응할수가 있으며 더우기 강화할 때에는 예를들면 플라스틱 물질과 반응하는 화학적 이중 결합을 도입하므로서 사이징 조성물에 반응성을 주는 화합물을 가하는 것이 유리하다. 사이징 조성물중의 이화합물의 농도를 바꿈으로서 유리-플라스틱 수지 커플링 반응을 조절할수가 있다. 이 이중결합을 줄수가 있는 약제로서는 예를들면 아크릴아미드, 아키릴산 또는 아크릴 에스테르가 사용되지만 접착제와 특히 잘 반응하는 N-메틸올 아크릴 아미드 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

사이징 조성물은 예를들면 염화마그네슘 염화 암모늄판 종기로는 소량으로 사용할 수 있는 염화리튬과 같은 대전 방지제를 바람직하게 포함한다. 대전 방지제의 첨가는 유리섬유에 정전기에 대해 불활성이 되고 이것은 절단 등의 사의 조작을 매우 용이하게 한다.

사이징 조성물의 고형함량은 약6중량% 내지 약 15%중량 특히 약 8%중량 내지 12%중량로서 되는 것이 바람직하다.

하기의 조성물을 사용하여 사이징 초리하면 사는SMC 사용에 특히 적합하다. 폴리아크릴아미드 약 30%의 용액 4내지 15%중량, 멜라민 포름알데히드 약 70%의 용액 1.5내지 6%중량, 비닐 아세레이트와 N-메틸올아크릴 아미드 와의 공중합체의 약 50%의 에멀젼 4내지 15%

N-메틸올 아크릴아미드 단량체 0.01 내지 1%중량; 염화리륨 0내지 1%중량;

탈이온수 100%량로 하는 보완량

본 발명의 다른 특성이나 이점은 하기의 기술및 실시예에 의해 나타난다. 본 실시예는 본 발명의 배경을 제한하지는 않는다.

[실시예 1]

전체 조성물에 대한 %로 나타난 하기의 성분을 포함하는 사이징 조성물을 조제한다:

폴리아크릴아미드용액 10중량%

멜라민-포름알데히드 용액 4중량%

비닐아세테이트와 N-메틸올아크릴아미드와의 공중합체의 에멀존 10중량%,

r-아미노프로필트리에톡시실란 0.3중량%, 탈이온수 100중량%로 하는 보완량

얻어진 용액의 pH는 7호서 고형함량은 10중량%이다.

상기폴리아크릴아미드를 예를들면 고형함량 33%의 물-알콜 용액중의 중합체이며, 이것은(SOPR OSOI 사에 의해 6T98의 상품명으로 시판되고 있다.

상기 멜라민-포름 알데히트는 수성용액중의 알콜화 멜라민-포름 알레히드이다.

PROTEX사에 의해 PROX M3 15 763의 상품명으로 시판되고 있는 멜라민 수지의 70%고형함향의 용액을 사용했다.

이와 같이(American Cyanamid사에 의해 CYMEL 481의 상품명으로 시판되고 있는 멜라민 수지의 80%고형함량의 용액도 조정 후에 사용된다.

에멀젼 상태의 비닐아세테이트와 N-메틸올 아크릴 아미드와의 공중합테는 NATIONAL RESIL에 의해 125/2828의 상품명으로 시판되거 있는 약 97 단량체의 N-메틸올 아크릴아미드를 포함하는 고분자량 중합체이다.

상기 에멀젼은 50%의 고형합량으로 비이온성인 것이다. 커플링 제로서 사용되거 있는 실란은 r-메틸올 아크릴아미드를 포함하는 고분자량 중합체이다.

상기 에멀젼은 50%의 고형합량으로 비이온성인 것이다. 커플링 제로서 사용되고 있는 실란은 r-아미노프로필트리에톡시실란으로 순수한 것을 사용한다. 예를들면 유니온 카바이드(Union Carbide)사에 의해 A1100의 상품명으로 판매되고 있는 실란을 사용할 수가 있다.

본 발명에 의한 사이징 조성물을 제조하기 위해 용기의 탈이온수로 반(半)량 희석한 후 먼저, 규정한 량의 멜라민-포름 알데히드 용액비닐 아세레디트와 N-메틸올 아크릴 아미드와의 공중합체의 에멀젼 폴릴아크릴 아미드의 용액을 넣고 다음에 희석하지 않은 실란을 넣는다. 얻어진 용액의 pH는 8이다. 실온 및 이 pH에서 멜타민 포름알데히드는 자동적으로 교차결합 하지 않고 조성물의 다른 성분과도 반응하지 않고 그 경우에 용액을 몇일이라도 보존된다.

본 실시예에서 E타잎의 유리 섬유화할때 소구(小球) 용해 또는 직접 용해에 의해 얻어진 유리 필라멘드는 직경 약 10내지 14미크론으로서 기지의 방법으로 미리 만든 사이징 제를 제조한 후에 40 또는 80텍스(1텍스=사 1000m 당 1g)의 사로 집약된다. 이 건조시에 피복의 각 성분은 접착제계를 만들기 위해 상로간 교차 결합한다. 이 경우 교차결합은 특히 물과 포름알데티드의 제거를 수반한 N-메틸올기의 반응에 의해 행해진다.

다수의 케이크의 사는 다음에 털의 "헝크러짐"을 만들지 않고 용이하게 감겨지고 로우빙을 만든다. 그 크기는 2,400 내지 4,800렉스로 변화될수 있다.

이와 같이 볼(ball)형태로 사를 로우빙에 직접 집약한 다음에 이들을 건조할 수가 있다.

유리사는 사이징 제로 처리된 섬유의 전체중량에 대해 약 1.5중량%의 건조 사이징 체를 구비한다. 이들의 사는 극히 단단하다. 이하에 기술하는 방법으로 측정된 강성은 평균치 180이다.

사의 강성을 측정하기 위해 길이 50cm의 로우빙을 취하고 그 중심을 못에건다. 로우빙은 호상태가 되고 정착점으로부터 60mm의 거리를 호의현을 측정한다. 이 예로는 현은 평균 180mm이다.

사는 잘 보호되여 있고, 대단히 양호한 일체성, 즉 필라멘트간의 양호한 응집성을 나타낸다. 이하에 기술하는 방법으로 측정된 일체성은 1.05이다.

일체성을 측정하려면 사의 끝을 약 50mm로 절단하고 보통 유리로된 평평한 표면상에 랜덤하게 늘어놓는다 유리 위에 약2cm 사방의 16개의 소정방형을 가지는 정방형의 격자를 얹는다. 1정방형마다의 사의 수는 약 여러 가닥이다. 각 소정 방형중의 실에 사 전체가 하나의 봉상태로 되어있는 것에 1점, 부분적으로 필라멘트화 한 사에 2점, 전체에 필라멘드화한 사에 3점을 붙인다. 그러므로 일체성의 범위는 1에서 3까지로 변화될수 있다. 각 소정 방형중의 점수를 함께한다. 1서정 방형마다의 합계점을 그것에 포함되는 사의 수로 나눈다. 이와같이 16개의 수정방형 전체에 대해서도 행하며, 최정적으로 통계적 평균 일체성을 얻는다. 본 실시예에 있어서는 평균 1,05이며 대단히 양호한 수치이다.

얻어진 사는 백색이고 그 피복은 환류하의 벤젠의 약 20%가용인 것이다.

SMC예비 충전물의 강화 때문에 이 사이징 처리된 유리섬유를 사용한다. 여러가지의 형태의 이미 알려진 예비 충전물(SMC_S)이 사이징 처리된사에 의해 강화된다. 예를들면 백색형 충전물, 회색형 충전물, 청색형 충전물, 및 저수축성 충전물이다. 하기의 기술은 제한적은 아니고 저수축성 충전물의 강화에 관한 것이다.

"저수축성"충전물은 다음 성분으로 제조한다.

교반기 부착의 원주상태용기의 불포화 폴리에스테르 수지 예를들면 ROHM & HAAS 사제의 PARAPLEX P340상품명의 수지 60부를 넣는다. 스틸렌중의 용액으로된 아크릴 중합체(수축보상제) 40부, 예를들면 ROHM & HAAS 사제의 PARAPLEX 701의 40부를 가한다. 다음에 교반하에, 고온 촉매인 3급 부틸 퍼벤조에이트, 예를들면 LA CHALONNAISE DES PEROXYDES에 의해 TRIGONOX C의 상품명으로 시판되고 있는 제품을 첨가한다.

다음에 내부 성형제로서 tm테어린 산 아연 3부를 첨가하고 계속해서 교반하에 입경이 2.5mm의 분말 상태 탄산칼슘, 예를들면 ONYA사의 MILLICARB의 상품명으로 시판되고 있는 제품 150주를 첨가한다.

혼합물이 균질이 되면 증점제로서 MERCK CHEMICALS사의 MARINCO H142와 같은 수산화 마그네슘을 첨가한다. 그 시점에서 혼합물은 교반에 의해 약 32℃에 도달하고 페이스트 상태로 되고 SMC기계상의 가는 기제의 협조에 의해 폴리에스틸렌 쉬이트상에 부착된다.

상술한 실시예에 의해 제조된 유리의 로우빙은 SMC기계의 아래에 놓여진 FINN-FRAM사의 절단기에 의해 길이 약 50mm의 섬유로 절단된다. 물론, 25mm와 같은 상위된 치수에 로우빙을 절단할수도 있다. 절단된 섬유를 제1수치층 상에 놓는다. 이렇게 해서 두께 약 60mm의 섬유의 크로스가 얻어진다. 다음에 폴리에스틸렌의 엷은 층(2)의 시이트는 남은 제 2 수지층을 얹는다. 유리섬유는 얻어진 복합물의 전체 중량의 약 30%를 나타낸다.

복합물은 다음에 유리섬유 사이에 수지를 침투시키고 또한 두께를 수 mm로 감소시키기 위해, 롤러 사이를 다음 폴리에스틸렌의 외측쉬이트의 보조로 취급할수 있는 롤(roll)형태의 제품을 만들기 위해 권취된다 얻어진롤 형태 제품을 수일간 실온에서 숙성시킨다. 이 기간끝에 예비 충전물은 언제라도 사용될 수 있는 상태가 된다. 예비 충전한 쉬이트에 있어서 최종 성형물의 표면적의 약 60%의 표면적을 가진 판을 잘라낸다. 2매의 폴리에틸렌 보호쉬이트를 취하고 상기판을 형석에 넣는다. 제품의 두께에 따라 여러개의 판을 겹칠 수가 있다. 제품은 약 150℃의 온도 약 50바아의 압력으로 압축성형하므로서 성형된다. 압축 조작은 두께 1mm당 약 1분간 속행항다.

이렇게하여 폭 300, 높이 200의 판으로부터 길이 500mm, 두께 4mm의 거의 평행 6면체 상태의 얕은 접시가 성형된다. 이들의 얕은 접시는 매우 양호한 기계적 강도를 나타낸다.

이 실시예에 있어서 다음 실시예와 한가지로 관련한 벙법으로 사이징된 사의 폼질을 본질적으로 하기3종의 기준에 있어서의 기능에 대해 평가했다. 성형물에 있어서의 사의 군질한 분배에 의해 나타난 유동에 대한 사의 적성, 핀홀, 크레터 또는, 유동 웨이브 등의 결점의 존재를 볼수 있는 표면의 평활성, 사의 불가시성.

결과가 매우 좋은 때는 5점, 반대로 대단히 나쁠때는 1점을 붙인다. 결과가 2점 보다는 좋으나 3점보다는 뒤떨어질 경우등은 2+로 한다. 실시예 1의 사는 유동물로는 5, 표면의 평활성으로는 4, 사의 불가시성으로는 4이다. 실제로 플라스틱재료 중에서 사는 거의 보이지 않고 균일하게 분배되고 있다. 사는 예비충전물의 경화중 및 성형중 사의 일체성과 강성을 유지하는 것을 나타내는 필라멘트 또는 로드형태로 보인다.

[실시예2]

실시예 1에 따라 실란이 가수분해물인 것 이외에는 실시예 1과 같은 사이징 조성물을 사용하고 사이징된 유리 섬유를 만들었다. 따라서 초산을 가하므로서 pH4의 물을 만들고 천천히 실란을 첨가하고 다시 pH를 4로 조절했다. 얻어진 사이징 조성물의 pH는 약 4.5이나 이것은 불안정하므로 조제 후, 급히 사용하지 않으면 안된다. 조성물의 고형함량은 10중량%이다. 사이징 된 섬유는 1.7%의 사이징제를 구비하며, 백색, 평균 강성 175, 평균 일체성 1.07을 나타냈다. 벤전중의 사이징제의 용해도는 약22%였다. SMC예비충전용강화에 사용되며, 군질하게 강화된 양호한 외관의 성형물을 제공하며, 점수는 다음과 같다. 유동성5, 표면의 평활성 4, 사의 불가시성 4,

[실시예3]

대전 방지제로서 염화리듐을 조성물의 0.3중량% 가한 이외는 실시예 1과 같은 사이징 조성물을 사용하고 실세예 1에 따라 사이징 된 유리섬유를 만들었다. 염화리듐은 다음 제성분을 혼합한 후, 6%수용액으로 가했고, 조성물의 선조추출물은 10.3중량%인 것이다. 피복된 사는 1.6%의 사이징 제를 구비하고 백색. 평균 강성 175를 나타냈다. 필라멘트는 전혀 보이지 않고 일체성은 1이다. 대전성을 전혀 없으며 이것은 조작, 절단등을 용이하게 하기 때문에 특히 유익하다. 더우기 대전성의 결여는 균등하게 평편하고 텅이 억망으로 역립되어 있지않은 크로스를 만드는데 매우 중요하다. 이 실시예에서는 섬유의 크로스는 예비 충전된 SMC제조시에는 약35mm의 두께밖에 없다. 예비충전된 SMC의 강화에 사용하면 균질하게 강회되며 양호한 외관의 성형물을 제공한다. 점수는 유동성 5, 표면의 평활성 4, 사의 불가시성 4. 이다.

[실시예 4 및 실시예 5]

실시예 1에 따라 조성물의 각 성분의 비율을 변경하므로서 사이징 제로서 피복된 사를 만들었다.

실시예 4 실시예 5 (%는 어느것도 중량%)

12% 6% 폴리아크릴아미드 용액

4% 2% 멜라민-포름 알데히드

6% 13% 비닐아세테이트와 N-메틸을 아크릴아미드와 의 공중합체의 에멀젼

3% 0.2% r-아미노 프로필트리에톡시 실란

조성물의 고형 함령은 각각 9중량%, 88중량%이다.

피복된 사는 각각 약 1.25중량%, 1.60중량%의 사이징제를 구비한다. 평균강성은 180, 175평균일체성은 1.10와 1.07이다. 사이징제는 벤전에 각각 15%, 30%용해한다.

실시예 4는 과잉의 폴리아크릴아미드가 사에 의해 큰 강성을 주는 것을 나타낸다. 이 결과는 조성물이보다 작은 폴리아크릴아미드를 포함할 때 보다 고도의 불용해성에 의해 증명되는 접착제 계통의 보다 다량의 교차결합에 의해 설명된다. 실시예 5는 비닐아세테이트와 N-메틸을 아크릴아미드와의 공중합체가 교차결합 반응에 거의 들어가지 않는 것을 나타내는 것으로 생각된다. 이에 반하여 이 화합물은 다량으로 사용되면 사에 최량의 일체성을 주지만 이것은 그 화합물의 필름 형성성에 의한 것이다. 이들 2종의 사는 예비충전된SMC의 강화에 완전히 사용가능한 것이다. 이들은 균질로 강화되고 또한 외관의 양호한 제품을 생기게 한다. 2종의 사에 대해서의 점수는 다음과 같다. 유동성 5및 4+, 표면의 평활성 4 및 3+모든 경우 사의 불가시성 4.

[실시예6]

실시예 1에 따라 실시예 3의 사이징 조성물을 사용하여 사이징 처리된 유리 섬유를 만들었으나 실시예 3의 비닐아세테이트와 N-메틸을 아크릴아미드와의 공중합체를 필름 형성 제로서 사용되는 SAFIC-ALCAN사의 AIRFLEX 400의 상품명으로 시판되고 있는 비닐에틸렌의 아세테이트 공중합체와 같은 상품을 같은 비율로서 치환한 결정물의 고형함량은 10.3중량%였다. 사이징 제로 피복된 사는 백색으로 사이징제 함량은 1.5중량%였다. 이사는 평균 강성 175 평균 일체성 1.05를 나타냈다. 사이징제는 벤전 중에서 약 20%가 용이였다. 예비충전된 SMC를 강화할 때의 사의 거동은 실시예 3의 것과 매우 가깝다. 점수는 유동성 5, 표면의 평활성 4, 사의 불가시성 4이다.

[실시예 7]

하기의 사이징 조성물을 사용하여 실시예 1에 따라 사이징 제로 피복된 사를 만들었다.

에틸아크릴레이트 아크릴로니트릴 아크릴산에 의거한 공중합체의 7중량%

약 50%수용액

멜라민 포름알데히드 용액 4중량%

비닐아세테이트와 N-메틸을 아키릴 아미드와의 공중합체의 에멀젼 9중량%

r-아미노프로필트리에톡시실란 0.3중량%

탈이온수 100%로 하는 보완량

이 조성물은 고형함량은 11.3중량%인 것이다. 이 조성물에 있어서 폴리아크릴아미드를 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산에 의지한 공중합체로서 치환됐다. 이들의 모노마의 비율은 하기와 같은 것이다. 아크릴산 22%, 아크릴로니트릴 16%, 에틸 아크릴레이트 62%.

얻어진 사이징 처리사는 1.35중량%의 사이징제를 포함한다. 형균 강성은 161, 평균 일체성은 1.07을 나타낸다. 사이징제는 벤젠에 약 26%가용되고 이것은 실시예 1의 사이징제의 용해성보다 우수하지만 예비충전된 SMC에 사용할 때에는 균질하게 강화되고 그위에 양호한 외관을 가지는 제품을 제공하는 것같은 사의 특성에는 그다지 영향을 주지 않는다. 점수는 유동성 4+, 표면의 평활성 4, 사의 불가시성 4이다.

[실시예 8]

실시예 1에 따라, 하기의 사이징 조성물을 사용해서 피복된 유리사를 만들었다.

에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴 아크릴산에 의거하는

공중합체의 약 33%수용액 10중량%

멜라민-포름 알데히드 용액 4중량%

비닐아세티이트와 N-메틸을 아크릴 중량아미드와의 공중합체의

에멀젼 1.0중량%

r-아미노프로필트리에톡시실란 0.3중량%

염화리튬 0.3중량%

탈이온수 100%로 하는 보완량

조성물의 고형함량은 11.6%중량이다. 이 조성물에 있어서 폴리 아크릴아미드를 SOPROSOIE의 8T93상품명)과 같은 에틸아크림레이트-아크림로니트림-아크림산(모노마-의 비율은 아크림산 22% 아크릴로 니트릴 16%, 에틸아크릴레이트(2%)에 의거하는 공중합체로 치환했다. 피복된 백색의 사는 사이징 제1.45중량%를 포함한다. 이 실은 평균강성 165, 평균 일체성 1.07을 나타내고 사이징 체는 벤전에 약 25% 용해한다.

점수는 유동성 5, 표면의 평활성 4, 사의 불가시성 4이다.

[실시예 9}

실시예 1에따라 하기의 사이징 조성물을 사용하여 유리섬유를 제조한다.

에텔화 메라민-포름알데히드의 약 75%용액 2.2중량%

비닐아세티이트와 N-메틸을아크릴 아미드와의 공중합체의 에멀젼 13중량%

r-아미노프로필트리에톡시실란 0.3중량%

탈이온수 100%로 하는 보완량

조성물의 고형함량은 9.5중량%이다.

에틸화 멜라민-포름알데히드는 예를들면

PRTEX사의 MS75(상품명)을 사용한다.

피복된 사는 1중량%의 사이징제를 포함한다.

이사의 평균 강성은 약간 약하여서 165평균 일체성은 오히려 나쁘고 1.30이였다. 사이징제는 벤전에 약45%용해하지만 이것은 실시예 3의 사이징제의 용해성보다 우수하다. 이들의 차이는 사의 유동적성에는 불편하며 상기 실시예보다도 균질성이 낮은 강화된 제품을 제공한다. 점수는 유동성 4, 표면의 평활성 3+, 사의 불가시성 4이다.

[실시예 10]

실시에 1에 따라 실시에 9의 사이징 조성물을 사용하여 사이림 처리된 유리사를 만든다. 실시예 9의 조성물에 예를들면 유니온 카바이드사의 제품과 같은 부틸카바이톨아세테이트 0.8중량%를 첨가했다. 조성물의 고형함량은 10.3중량%이다. 사이징 제1,35중량%를 포함한다. 부틸카비톨아세티이트의 첨가는 강성(165)에 거의 영향을 미치지 않지만 사의 일체성을 1.1과 양호하게 한다. 벤전에의 사이징제의 용해성은 약 36%이다. 예비 충전된 SMC의 강화에 사를 사용하면 사는 실시예 8의 것보다도 양호하나 다른 상기 실싱예보다는 열등한 결과를 가져온다. 점수는 유동성 4, 표면의 평활성 3+사의 불가시성 4이다.

[실시예 11]

이 예에 있어서는 실시예 1에 따라 실시예 3의 사이징 조성물을 사용하여 사를 만들었다. 이 조성물에 0.2중량%의N-메틸을 아크릴아미드모노마를 첨가했다. 조성물의 고형함량은 10.5중량%였다. 이 첨가는 사의 강성, 일체성 벤전에의 사이징제의 용해성의 어느 것에도 영향을 주지 않는다. 그러나 예비충전된 SMC의 강화에 이 사이징제 처리한 사를 사용하면 성형물에 기계적 특성상의 개량을 줄수가 있다. 이 개량이란 반응성 부위에 의해 특별히 N-메틸을 아크릴 아미드에 의해 점착제 계통에 가져오게 되는 이중 결합에 의해 유리-플라스틱 모제의 최량의결합에 의해 설명된다.

[실시예 12]

사이징된 사를 실시예 1에 따라 단, 프랑스공화국 특허제2,012,117호에 기재되어 있는 하기와 같은 사이징 조성물을 사용해서 만들었다.

불포화폴리에스테르 수지 [무수프탈산 1몰, 무수말레인산 1중량몰글리콜플로 필렌 2몰을 산가30 내지 35까지 베이크(baked)만들었다.] 8.4중량%

용매 3.6중량%

유화궤[플로닉(pluronic)F77] 1.06중량%

r-메타크릴옥시플로필트리메톡시실란 0.50중량%

빙초산(pH 조절용) 0.09중량%

제1 카티온성윤활제 "AHCO 185AE"^**0.126중량%

제2 카티온성윤활제 "AHCO 185 AN"^***0.054중량%

포화폴리에스테트 수지(무수프탈산/몰, 무수석신산, 몰) 0.054중량%

글리콜 플로피렌 2,3 몰 산가 35내지 40까지 베이크에서 만들었다)

탈이온수 100%로 하는 보완량

조성물의 고형함량은 11중량%이다.

*"플로닉 F77"은 플로필렌히드록시드와 프로필렌글리콜과의 축합에 의해 만들어지는 소수성염기와 에틸렌글리콜과의 축합생성물에 대한 WYANDOTTE CHEMICAL CORP의 등록상표이다.

**"AHCO 185AE"는 초산으로 가용화한 테트라에템펜타아민과 페탈곤 상과의 반응생성물에 대한 (Armold Hoffman Co.)의 등록상표이다.

***"AHCO 185AE"은 초산으로 가용화한 테트라메틸렌 펜타민 카프릴 산과의 반응생성물에 대한 Armold Hoffman Co.의 등록상표이다.

사이징 제로 피복된 사는 2중량%의 사이징제를 포함한다. 그 평균 강성은 170이며, 평균 일체성은 1.20이다. 사이징제의 벤젠내의 용해성은 약 20%이다. 얻어진 사는 황색으로서 대전성이 대단히 민감하다. 이사는 예비 충전된 SMC의 강화에 사용하면 그 황색 때문에 형성물중에 매우 잘 보인다. 또 얼마간의 사가작은 로드 상태의 국조를 하지 않기 때문에 사의 일체성은 불량하고 유동성도 불량하다. 점수는 다음과 같다. 유동성 4, 표면의 평활성 4, 사의불가시성 2+.

[실시예 13]

일반적으로 큰 부분에 큰 부분에 SMC를 사용할 때에 사용되는 미합중국특특허 제4,038,243호 명세서에 기재의 사이징 제조성물을 사용하고 실시예 1에 따라 사이징제로 피복한 사를 만들었다. 이 조성물은 실시예 11과 같이 불포화 폴리에스테르와 포화폴리에스테르에 의서한 결합제를 포함한다.

조성물의 고형함량은 10.5중량%였다.

사이징제로 피복된 사는 1.05중량%의 사이징제를 포함한다. 이 사의 평균 강성은 140이며 매우 약하가 사의 일체성은 1.15로 평균보다 약간 좋다. 비교에 1과같이 사는 용이하게 대전성이 된다. 예비 함침된 SMC의 상화에 사용하면 사는 실시예 1에서부터 11에 있어서 얻어진 것보다 기계적으로 내성이 약한 제품을 준다. 이 기계특성에 있어서의 차이는 플라스틱 재료에 있어서의 사의 불량한 분배에 의한 것으로서, 이것은 성형시의 유동성에 대한 적성이 나쁜것 주름 또는 컬(Curls)및 루프(loops)등을 만들기 때문이다.

점수는 다음과 같다. 유동성

(압출성)3+표면의 평활성, 사의 불가시성2+이다.

본 발명에 의해 주어진 양호한 결과는

여러가지 실시예의 점수를 모은 다음 표에 의해 명백하다.

실시예 1부터 11에 의해 만들어진 유리 섬유에 의해 강화된 예비 함침(SMC_S)에 의해 얻어진 물품은 표면의 외관이 양호하고 매끄러우며 사도 거의 보이지 않는다. 이들의 사중에서는 적은 비율의 에텔화멜라민포름 알데히드를 포함한 조성물로 사이징된 것이 유동성에 대한 적정에 있어서 대단히 우수하다.

사이징 조성물 중에 대전 방지제를 가하는 것은 정전기를 느끼지 않는 실을주고, 이것은 사에 수행된 조작을 매우 용이하게 한다. 절단 등은 골란하고 대전방지의 금속로스를 사용하여 공기를 이온화 함이 없이 행해진다. 이것은 본 발명의 사이징 조성물이 그 바람직한 모양으로 대전 방지제, 바람직하기는 염화리튬을 포함하는 이유이다.

보다 일반적인 방법으로 본 발명의 공업화는 비교적 손쉽다. 예를들면 어떠한 때에도 털의뭉침은 보이지 않았다. 그 큰 강성에도 불구하고 본 발며으이 사는 유달리 예비충전(SMC_S)제조시에 평평하고 부피가 없는 크로스를 만들수가 있다.

본 발명의 사이징된 사는 SMC_S쉬이트와 한가지로 성형물의 제조에 사용되는 PREMIX "BULK MOLDING COMPOUND"또는 DOUGH MOLDING COMPOUND라고도 불리우는 로드상의 형태의 예비 충전물에도 배합된다.

성형품의 외관의 양호한 것은 과립상 표면이나 이것을 채색할 필요없이 성형한 조제품을 상품으로 판매하는 것을 가능케한다.

Claims (1)

1. 용융 유리의 필라멘트를 고속도로 기계적으로 연신하고 상기 필라멘트의 수성 사이징 조성물을 피복하여 연신과정에서 상기 필라멘드를 모아 사(絲)상테로 하고 이사를 케이크 상태로 감아 건조시킨 다음 볼(ball)형상의 다수의 로오빙 상태로 모으거나 또는 직접 볼현상의 로오빙 상태로 모우고 건조하는 것을 포함하는 피복된 유리섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 필라멘드를 다수의 N-메틸을 관능성 또는 N-CH₂OR(여기서 R은 알콜기이다) 관능성의 양쪽 또는 한쪽을 나타내는 최소한 일종의 화합물, 최소한 1종의 변성 또는 비변성 아크릴 중합체를 함유하는 교차결합 가능한 접착제의 계및 아미노-알콕시-실란을 포함하는 수성 사이징 조성물로 피북하는 것을 특징으로 하는 피복된 유리섬유의 제조방법.