JPS6230622A - 二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二酸化マンガンの製造方法に関し、更に詳述す
るならば、アンモニア溶液に酸化剤及びマンガン塩溶液
を添加することによって二酸化マンガンを製造する化学
的方法に係わるものである。

従来の技術 乾電池の陽極活物質などに用いられる二酸化マンガンは
高い純度と活性を有していなければならず、従来より、
このような要求を満たすものとして電解法による二酸化
マンガンが用いられてきた。

しかしながら、電解二酸化マンガンは高純度ではあるが
、その製造の際に多量の電力を消費するためコストの点
から好ましくない。

そこで、化成二酸化マンガン、即ち、化学的処理により
、電解二酸化マンガンに匹敵する二酸化マンガンを得る
方法が提案されてふり、そのような方法の一つとして、
マンガン塩溶液中にアルカリを添加してＭｎ　（ＤＨ）
２とし、更に０２その他の酸化剤で酸化して二酸化マン
ガンを製造する方法が知られている。

しかしながら、このようにいったん固体のＭｎ（ＯＨ）
ｚを生成させ、該Ｍｎ（ＯＨＬをアルカリ溶液中で酸化
する反応は、固体と液体の反応であり、かつ常に低アル
カリ側で反応を行っているため、反応速度が遅く、二酸
化マンガンの製造に多くの時間を要することとなる。

逆に、高アルカリ条件下で酸化反応を行う方法として、
例えばタンク中に水酸化ナトリウム溶液を入れ、該水酸
化ナトリウム溶液を攪拌しつつ、硫酸マンガン溶液と空
気を添°加してδ型二酸化マンガンを得る方法が知られ
ている〔トランスエレクトロケミカルソサエティー（Ｔ
ｒａｎｓ、　Ｂｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、　）第９２巻、第１２号、第７頁（１９４７年
）〕。コの方法では得られる二酸化マンガンを水酸化ナ
トリウ゛ム過剰のまま乾燥し、含有率９０．５％の二酸
化マンガンを得ている。

この方法においてもＮａＯＨとＭｎとの錯イオンが出来
に＜　＜　、！Ｊｎ（ＤＨ）　２が生成するために、Ｍ
ｎ０ｚの製造に多くの時間を要する。

また、特公昭３１−６７２２号明細書は、硫酸マンガン
溶液、若しくは酸化マンガン鉱を硫酸（またはＳＯ９ガ
スの回収により製造された硫酸）に溶解して得られる硫
酸マンガン溶液に、アンモニアと酸素の混合ガスを吹込
むことによってマンガンを酸化して二酸化マンガンを得
る方法を開示している。

しかしながら、この方法ではアンモニアと酸素の混合ガ
スを吹き込むため、引火性のアンモニアガスと酸素とを
混合することとなり、爆発の危険性を伴う。また、アン
モニアによる大気汚染も深刻な問題である。

発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明は、このような従来法の状況に鑑みて、
乾電池活物質として使用することのできる高品位、高純
度の二酸化マンガンを新規な化学的処理によって短時間
で且つ安全に製造することのできる方法を提供せんとす
るものである。

問題点を解決するための手段 そこで、本発明者等は前記目的を達成すべく種々検討、
研究した結果、従来の化成二酸化マンガンの製法におい
ては固体のＭｎ（ＯＨ）２を経由するために反応速度が
遅くなるのであり、またアンモニアと酸素の混合ガスを
使用するために安全性に欠けると考えられるが、このよ
うな問題は錯イオンを形成しやすいアンモニア溶液を使
用することにより解決でき、これが上記目的を達成する
うえで極めて有効であることを見出した。本発明はかか
る新規知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明の二酸化マンガンの製造方法は、アンモニ
ア溶液に酸化剤およびマンガン塩溶液を添加することに
よってマンガン塩を速やかに二酸化マンガンに酸化する
ことを特徴とする。

本発明による二酸化マンガンの製造方法は、通常法のよ
うな一連の製造工程に従って行われる。

即ち、アンモニア溶液を密閉容器に入れ、０゜ガスを必
要量だけ吹き込みながらスターシーで攪拌する。しかる
後、マンガン塩溶液を徐々に添加して、アンモニアとマ
ンガンの錯イオンを作らせつつ、マンガンを酸化して速
やかに二酸化マンガンとする。１尋られる二酸化マンガ
ンを濾過して分取し、水洗後、乾燥する。

本発明の方法において使用するアンモニア溶液の濃度は
高い方が錯イオンの生成には好ましく、０．５〜１５モ
ル／ｌの範囲で可能であり、更に好ましくは２．５〜１
５モル／ｆｌの範囲である。アンモニア溶液の濃度が低
い場合には反応溶液量が大きくなるので経済的でなく、
また１５モル／ｌよりも高くなるとアンモニア溶液を作
製することが困難となる。

また、アンモニア溶液に添加するマンガン塩の種類は、
マンガンの硫酸塩、塩酸塩若しくは硝酸塩であり、また
はこれらの塩の混合物であってもよい。

これらのマンガン塩の濃度は０．２〜４モル／ｌのもの
を使用することができ、好ましくは０．５〜２モル／Ｉ
！の濃度である。マンガン塩濃度が高くなると、溶液中
にＭｎ（ＯＨ）ｚの生成が多くなり、Ｍｎ０ｚ生成速度
が遅くなるからであり、逆に低い場合には反応液量が大
になって経済的でないからである。

更に、アンモニア溶液とマンガンとのモル比（Ｎ　Ｈ，
ＯＨ／Ｍｎ）は２．０〜１０の範囲とすることができ、
２．４〜４とすることが好ましい。ＮＨ，ＯＨの比率が
小さいと、二酸化マンガンの生成反応が遅くなり、また
大きいと過剰のＮＨ，ＯＨが残ることとなって経済的で
ない。

次に、本発明の方法において使用する酸化剤としては０
２、Ｈ２０□、０３．０２添加空気、空気などを利用す
ることができ、これらの酸化剤を組み合せて使用するこ
ともできる。特に、０２や空気を溶液中に吹き込んで酸
化することは、安価で且つ簡単な方法である。

反応温度に関しては、一般に溶液の温度が高い程、反応
速度は大となる。しかし逆に溶液中における０２の溶解
度は低下するので、高温で反応を行うためには加圧が必
要となる。従って、常圧で本発明の方法を行うには、０
〜８０℃の範囲の温度が利用でき、特に５〜２０℃の範
囲とすることが好ましく、オートクレーブ等の密閉容器
内で加圧状態で反応を行う場合には、２５０℃まで反応
温度を上げることが可能で１１反反応度は著しく促進さ
れる。

また、本発明の方法はυ〜５（１気圧の反応圧で行うこ
とが可能である。

詐月 本発明の方法によると、溶液中に多量に存在するＮ　Ｈ
４０ｉ−１にマンガン塩溶液を添加するため、ＮＨ，Ｏ
Ｈと４口の可溶性錯イオンが生成し、該錯イオンは酸化
剤によって速やかに活性な二酸化マンガンに酸化される
。従って本発明の方法は液体−液体反応であり、従来の
Ｍｎ（ＯＨ）２を経由する固体−液体反応に比べて反応
速度が著しく速くなる。

特に反応初期においては高濃度のアンモニア溶液中にマ
ンガン塩を添加するので錯イオンを形成しやすい。本発
明の方法を用いて常圧で二酸化マンガンを製造する場合
には、従来のｉ、４ｎ（ＯＨ）２を経由する反応に比べ
て反応時間を１１５〜１／１０に短縮することが可能で
ある。

また、本発明の方法は、アンモニア溶液中に０２ガスを
吹き込むので、アンモニアと酸素の混合ガスを吹き込む
従来法のような爆発の危険性もなく、安全である。

更に、密閉容器で反応を行う場合には、必要里の０２の
みを吹き込み、過剰な０２を供給しないので、アンモニ
アによる大気汚染の心配もない。

実施例 以下に本発明の方法を実施例に基づき更に具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれら実施例により河等制限さ
れない。

実施例１ アンモニア溶液とマンガンとのモル比（ＮＨ，○Ｈ／Ｍ
ｎ）と得られる二酸化マンガンの含有率との関係を調べ
るため以下の実験を行った。即ち、５１の密閉容器に１
４モル／１の濃度のアンモニア溶液を適量入れ、攪拌し
なから０２ガスを０．０５気圧で吹き込み、１．５モル
／ｌの濃度の硫酸マンガン溶液を３Ｒ／６ｈｒの速度で
添加した。反応温度は２０℃であった。ＮＨ４ＯＨ／Ｍ
ｎモル比を２．０〜１０の間の各種の値となるように設
定して行った実験の結果を第１図に示す。図から明らか
なように、Ｎ　Ｈ４０Ｈ／Ｍｎモル比が３以上で含有率
８４％以上の二酸化マンガンが得られた。

実施例２ 硫酸マンガン溶液の濃度と得られる二酸化マンガンの含
有率との関係を調べるために以下の実験を行った。即ち
、マンガンとして０．１〜４モル／ｌの各種濃度の硫酸
マンガン溶液を使用して、ＮＨ４ＯＨ／Ｍｎモル比を３
．０とし、その他の条件は実施例１と同様の条件および
方法で二酸化マンガンを製造した。その結果を第２図に
示すが、硫酸マンガン濃度を２モル／ｌ以下にすること
によって、８４％以上の高含有率の二酸化マンガンが得
られた。

実施例３ 常圧における反応温度と二酸化マンガンの含有率との関
係を調べるために以下の実験を行った。

即ち、Ｎ　Ｈａ　ＯＨ／　Ｍｎモル比を３．０に固定し
、その他の条件は実施例１と同じとし、０〜８０℃の間
の各種温度で二酸化マンガンを製造した。その結果を第
３図に示すが、図から明らかなように、５〜２０℃の間
で含有率８４％以上の二酸化マンガンが得られた。

実施例４ 加圧状態における反応温度と二酸化マンガンの含有率と
の関係を調べるために以下の実験を行った。即ち、密閉
容器内に０゜ガスを導入して、該容器内における圧力を
、その温度における自戒圧力とし、他は実施例３と同条
件で４０〜２５０℃の各種温度で二酸化マンガンを製造
した。得られた結果を第４図に示す。図から明らかなよ
うに、加圧状態では１００℃以上で二酸化マンガンの品
位が上がり、高含有率のものが得られた。

実施例５ アンモニア溶液濃度と二酸化マンガンの含有率との、関
係を調べるために以下の実験を行った。即ち、ＮＨ４Ｏ
Ｈ／Ｍｎモル比を３．０に固定し、０．１〜１５モル／
１の各種濃度のアンモニア溶液を用いて、その他の条件
は実施例１と同じにして二酸化マンガンの製造を行った
。その結果を第５図に示すが、２モル／Ｉ１以上の濃度
で良好な結果を得た。

発明の効果 以上、詳しく説明したように、本発明の二酸化マンガン
の製造方法によると、高品位、高純度の二酸化マンガン
を短時間で且つ安全に製造することができ、従って乾電
池用二酸化マンガンの製造コストを低減することが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

第１ｒｇＪは、本発明の方法によって二酸化マンガンを
製造する際のアンモニア溶液とマンガンとのモル比と、
得られる二酸化マンガン含有率との関係を示す図、 第２図は、硫酸マンガン溶液の濃度と得られる二酸化マ
ンガン含有率との関係を示す図、第３図は、常圧におけ
る反応温度と得られる二酸化マンガン含有率との関係を
示す図、第４図は、加圧状態における反応温度と得られ
る二酸化マンガン含有率との関係を示す図、第５図は、
アンモニア溶液濃度と得られる二酸化マンガン含有率と
の関係を示す図である。 第１図 第？図 第３図 第４図 反民・唱１度（’Ｃ）（７ＪＯ尺） 第５図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニア溶液中に酸化剤とマンガン塩溶液を添
   加することによってマンガン塩を速やかに二酸化マンガ
   ンに酸化することを特徴とする二酸化マンガンの製造方
   法。
2. （２）前記アンモニア溶液の濃度が０．５〜１５モル／
   ｌであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）前記マンガン塩がマンガンの硫酸塩、塩酸塩若し
   くは硝酸塩、またはこれらの混合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）前記マンガン塩溶液の濃度が、マンガンとして０
   ．２〜４モル／ｌであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）前記アンモニア溶液とマンガンとのモル比が２〜
   １０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）前記酸化剤がＯ＿２、Ｈ＿２Ｏ＿２、Ｏ＿３、Ｏ
   ＿２添加空気若しくは空気またはこれらの混合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。
7. （７）前記酸化反応を０〜８０℃の温度で行うことを特
   徴する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
   載の方法。
8. （８）密閉容器内に入れた前記アンモニア溶液にＯ＿２
   ガスを吹き込みながら攪拌し、前記マンガン塩溶液を添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれかに記載の方法。
9. （９）前記反応を０〜２５０℃の温度で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。