JPS6230526A - 気相中のアルコ−ル除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕本発明は気相中のメタノールまた
はエタノール除去方法に関するもので、特に低濃度の気
相中のメタノールまたはエタノール蒸気を特殊な吸着剤
で効率よく吸着除去した後、脱着ｌｐｌ収する方法であ
る。

〔従来の技術〕本発明に使用されるような活性炭系の吸
着剤を使用した気相中の低ｌ農度のメタノールまたはエ
タノール蒸気除去方法は知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕活性炭は無極性吸着
剤として極めて優れた物性をもっており、殆んどすべて
のガス状物質に高い吸着性を示す。

しかし、実用上の要請が強いにも拘らず、−酸化炭素、
エチレン、笑気ガス（Ｎｅｏ）及びジメチルサルファイ
ド（（ＣＨ富）２８　）等の吸収性が乏しいことがよく
知られており、低級アルコールもその１つである。アル
コールも分子量が高くなるに従って活性炭に吸着され易
くなり通常の方法で吸着除去できるが、メタノールやエ
タノールのような低級アルコールにはこの方法は適用で
ない。一方近年、公害或いは環境上の課題として低濃度
のメタノールまたはエタノール除去の要請が高まってい
る。

しかしながら、濃度１１０００ｐｐのメタノール蒸気中
における活性炭単体の常温の平衡吸着量はせいぜい１ｗ
ｔ％、エタノールで２ｖｔ％程度で到底実用的な目的は
達しえない。

〔問題点を解決するための手段〕低級アルコールが塩化
カルシウム（ＣａＣＬ＊　）と反応して付加化合物（例
えばＣａＣＬｌ　・４ＣＨ３０ＨまたはＣａＣＬｌ・４
ＣＩＨ６０Ｈ）を生成することはよ（知られている。そ
こで活性炭に塩化カルシウムを添着させたものを吸着剤
とすれば、この付加化合物をつくる性質と、活性炭の吸
着性との相乗作用により、ガス中のメタノールまたはエ
タノールを効率よく除去できるのではないかと考えこれ
について検討した。その結果、特定範囲の添着量を有す
る塩化カルシウム添着活性炭は無添着のものとくらべて
著しく高い吸着性を示し、特に濃度が低い状態でその比
率が高くなる傾向を示している。

また、これを実用上の目的に使用する場合、通常水蒸気
も併存することが多い。塩化カルシウムは水に対する親
和性が高く、潮解性が強いので、メタノールまたはエタ
ノールに対する吸着が阻害されるのではないかと懸念さ
れる。しかし、特定範囲の添着量を有する塩化カルシウ
ム添着炭は意外にもメタノールまたはエタノールが水蒸
気と共存する場合も大きな影響をうけず、無添着炭にく
らべて著しく高い吸着率を示すことを見出した。

更にそのアルコールの沸点以上の温度で加熱することに
より、容易にアルコールが脱着可能であり、かつ脱着後
の塩化カルシウム添着炭は性能劣化がみられず、繰返し
使用できることを確めて本発明に到達した。

すなわち、活性炭に塩化カルシウムを５〜４０ｖｔ％添
着せしめた吸着剤により吸着・脱着を繰返すことによる
気相中のメタノールまたはエタノール除去方法である。

以下本発明について詳しく説明する。

ここで使用する活性炭は、通常ＩＰ当り数１００ゴ或い
はそれ以上の大きな表面積を有し、高い吸着性を示す炭
素材料であれば広範囲に使用できる。

活性炭の原料は通常ヤシ殻または木材等の炭化物、或い
は石炭等が使用されるが、何れでもよく、また賦活法も
水蒸気或いは二酸化炭素により高ｊ品でまたは塩化亜鉛
、リン酸、濃硫酸処理等いづれの方法により得られたも
のでもよい。

また形状は破砕炭、造粒炭或いは顆粒炭の何れでも効果
は認められるが、圧損失及び入替等取扱い上造粒炭また
は活性炭を添着したシート状吸着層が好ましい。造粒炭
は常法にしたがって、＃１２素材料１００部に３０〜６
０部の石油ピッチ或いはコールタール等をバインダーと
して加え混和成型後賦活して調整される。

塩化カルシウムを活性炭に添着させるには塩化カルシウ
ム水溶液に活性炭を浸漬し、Ｆ３か、乾燥する方法が最
も容易である。しかし、この方法で添着できる量は通常
４０　ｖｔ％程度迄であるから、それ以上高濃度に添着
する場合は、濃厚＃液を活性炭にふりかけて乾燥する方
法が適している。

活性炭は極めて広範囲の物質に対して高い吸着性を示す
が、メタノール、エタノール、−酸化炭素、エチレン、
笑気ガス（ＮｚＯ）、ジメチルサルファイド等に対する
吸着性が低い。活性炭担体のエタノール蒸気に対する平
衡吸着量は、ガス濃度１１０００ｐｐの場合、０．７〜
ｌ、Ｑ　ｗｔΦ程度であるが、塩化カルシウムを添着さ
せることにより、著しく上昇し、例えば塩化カルシウム
添着率３８％の場合、メタノール吸ＷＩ景ｇｖｔ％に達
する。これは塩化カルシウムとメタノールの付加化合物
（ＣａＣＬ２−４ＣＨ１ｏｕ　）によるものと考えられ
るが、同一の添着率の場合でも活性炭の物性すなわちベ
ンゼン吸着量、比表面積等の相違により相当変わる点よ
りみて、本発明にかかる吸着剤へのメタノールの吸着は
付加化合物の生成と活性炭表面の吸着性の相乗作用（こ
よる効果も大きいものと考えられる。

エタノールもメタノールと同様ＩＣ塩化カルシウム１分
子に対し、エタノール４分子の付加化合物を生成するが
、無Ｆ７！、Ｗｌ活性炭に対するエタノール吸着量の増
加比率はメタノールの場合より相当低い。例えば、活性
炭担体のエタノール蒸気に対する平衡啜￥ｌＩ景はガス
濃度１０００　ｐｐｔｎの場合、約２ｖｔ％であるが、
塩化カルシウム添着率３８％で約４ｖｔ％となる。従っ
て、塩化カルシウム添着活性炭による気相中のアルコー
ル除去法はメタノールに対して最も効果的で、エタノー
ルに対しても適用できる。

本発明に使用する活性炭の塩化カルシウム添着量は５〜
４０　ｗｔ％に限定される。実施例１に示すように、か
かる吸着剤をガス中のメタノールまたはエタノール除去
に使用した場合の性能はメタノールまたはエタノールの
平衡吸着量と密接な関係がある。しかして、塩化カルシ
ウム添着炭は無添着炭とくらべて著しく高い吸着性を示
すが、第３図に示した添着量と等温吸着曲線の関係より
明らかなように、添着ｆ：ｓｗｔ％以下ではその効果が
不充分であり、また４０　ｗｔ％に近づくとその効果が
収れんする傾向がみられ、４０　ｗｔ％以Ｅになると、
却って吸着性が低下する。この原因は不明であるが、塩
化カルシウム分子による活性＃細孔の閉塞等の要因によ
るのではないかと考えられる。またエタノールについて
も略同様な傾向が認められる。

また等温吸着線の形状より明らかなように本吸着剤は特
に数千ｐｐｔｎ以下の低濃度のメタノールまたはエタノ
ールの除去に適しており、ｉ　ｏ、ｏｏｏ　ｐｐｍ或い
はそれ以上に達すると無添着炭との差違が減少する傾向
が認められる。この性質はメタノールの場合特に顕著で
ある。

労働安全規則有害物質抑制濃度によればメタノール・の
環境濃度は２００　ｐｐｍであり、またエタノールは１
０００　ｐｐｍとされているので、本発明の適用範囲は
極めて好適である。

またガス中のメタノールまたはエタノールを除去しよう
とする場合、通常若干の水蒸気が併存することが多い。

塩化カルシウムは極めて水に溶は易い性質を有するが、
添着活性炭の水蒸気吸着性は実施例２２１図に示すよう
にそれぞれの単体の吸着の加成性が成立するものとした
場合より著しく低く、また外観もさらさらしており殆ん
ど潮解性を示さない。従って、本発明のように比較的短
時間で吸脱着を繰返してメタノールまたはエタノールを
除去する場合は、実施例２及び実袴例７ケこ示したよう
に相当な水蒸気が共存しても、メタノールの場合破過点
で水蒸気が共存しないときの吸ＷＩ員に対して１０〜２
０％、エタノールの場合約１０％低下する程度である。

しかし、本発明で使用される吸着剤より更に塩化カルシ
ウムの添着量が増加した場合、やや表面の潮解が観察さ
れ、粒子が接着して塊状となる傾向が認められるので実
用面からも添着量４０　ｖｔ％程度が上限と考えられる
。

塩化カルシウムは大部分活性炭の細孔内に吸着されてい
るものと考えられるが、水洗した場合溶出し易いので、
実用上長期間使用して汚れた吸着剤の洗浄作業が制約を
うけるおそれがある。そこで種種のバインダーを併用し
て添着する方法を検討した結果、ポリビニルアルコール
が効果的であることを見出した。

すなわち、実施例５に示すように添着時ポリビニルアル
コールを併用することにより、塩化カルシウムの洗浄時
の溶出を抑制する効果がすぐれているのみならず、ポリ
ビニルアルコール添加重数パーセント以内ではメタノー
ル吸着性を損わぬことがみとめられた。

〔作用〕本発明の吸着剤を使用してガス中のメタノール
またはエタノールを除去する方法は特に限定しないが、
２〜３本の吸着塔を一本は吸着用に一本は脱着用、或い
は一本は吸着用、他の二本は脱着用というように、交互
に或いはメリーゴーランド型に使用する方法が効果的で
ある。

メタノールまたはエタノールの平衡吸着量は低温根太き
いため、吸着温度も低温根杆ましいが、室温（２０〜３
０℃）で充分使用可能である。空間速度は特に限定しな
いが、破過曲線の形状より６０７分程度が好ましい。

メタノールまたはエタノール蒸気を除去しようとする場
合、水蒸気が共存することが多いが、問題点を解決する
ための手段の欄で詳述したように短時間で切替使用する
場合は殆んど影響をうけない。

メタノールまたはエタノール吸着剤活性炭は加熱脱着が
可能でそれらの沸点以上に２時間程度保持することによ
り、容易に脱着・再生可能である。

メタノールの場合、実施例３に示したように６５℃、２
ｈｒ脱着した場合は略完全に吸着能を回復し、繰返し使
用が可能である。

〔発明の効果〕塩化カルシウム添着活性炭は化学的には
極めて安定であるから、ガス中のメタノールまたはエタ
ノール除去に広く使用できる。

特にメタノール及びエタノールで濃度数千ｐｐｍ以下の
低濃度領域で有効である。これは前述の労働衛生規則の
有害物質抑制濃度メタノール２ｏｏｐｐｒｎ以下、エタ
ノール１０００　ＰＰＩｎ以下を考慮すれば、公害防止
或いは環境改善に好適と考えられる。

更にエタノールの場合、かび発生防止用または一１９化
炭素センサーの使用時妨害排除のため、気相中のＩＲＭ
のエタノール蒸気の除去が必要となる場合等に有効であ
る。

〔１」す４１）１１１例　〕 り下実施例を揚げ、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ ヤシ殻炭化物を粉砕した微粉１００部に石油ピッチ３０
部をよく混和し、直伊４判長さ４〜６ｗＲに造粒し、６
００℃〜７００℃で乾留した後８５０℃〜９５０℃の水
蒸気及び灯油の燃焼ガス中で賦活してベンゼン吸着量４
０　ｗｅ％、比表面積１１２０ｆｒ１７ｆの活性炭を得
た。

室温で濃度３０．４０　ｗｚ　ｏ６塩化カシカルシウム
溶液れぞれ活性炭４０．２　Ｆ　、　４０．８　Ｆを２
４時間浸漬後、沖過乾燥して塩化カルシウム添着ｆｆｉ
　３０．２．３８．２％の添着活性炭を得た。また濃度
３Ｑ　ｖＬ％溶Ｉｖｔこ短時間浸漬して添着量３及び５
ｗｔ％をえた。更に約５Ｑ　ｗｔ％塩化カルシウム溶液
を室温で活性炭にふりかけた後乾燥する方法で添着量４
３．５　ｗｔ　％の添着活性炭を調整した。

上記で得られた５種類の塩化カルシウム添着活性炭及び
無添着炭を直伜３０ｆｌ、長さ２００ｆｌのカラムに充
填し、室温（２８°Ｃ）でメタノール蒸気含有率２０．
２００及び２０００　ｐｐｒｎの空剣を８Ｖ６０／分で
通して、通過後のメタノール濃度と破過時間及び吸着剤
のメタノール含有量を測定した。その結果を第１表に示
す。尚吸着層からの出ガスのメタノール濃度が大ガスの
１０％に達したところを破過点とした。また破過後も継
続してガスを通し、入ガスと同一濃度になった時の吸着
剤のメタノール含有率を測定し、平衡吸着量として示し
た。

第　　　１　　　表 上記の試験結果より明らかな如く、塩化カルシウムを添
着した活性炭は無添着の吸着剤とくらべて格段のメタノ
ール除去効果が認められる。

また表の結果より常温で接触時間１秒程度の場合、吸着
層に入るガス濃度が変化しても、平衡吸Ｖ＠の約１７３
程度で破過していることがわかる。

実施例２ 無添着活性炭、塩化カルシウム添着炭（添ｇｔ景２６．
９Ｆｔ％）及び塩化カルシウムを温度、３０℃、相対湿
度７０％で放置した場合の放置時間と水分吸着量の関係
を第１図に示す。

尚、添着活性炭の活性炭部分及び塩化カルシウム部分が
それぞれ単独の活性炭及び塩化カルシウムと同一の割合
で水分を吸着するものと仮定した場合の吸着量を計算値
として示した。

これより、実際の吸着量は加成性が成立するものとした
計算値よりはるかに少ない。従って、実施例１のように
破過時間１〜３時間程度のカラムを切替使用してメタノ
ールを回収する場合は水分吸着量は少なく、充分メタノ
ールの吸着余裕があることが示唆される。

次にメタノール濃度２００　ｐｐｌｎ　、　温度３０℃
、相対湿度７０％の空俄を使用して実施例１と同様な吸
着試験を実施した。その結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 水分が共存しない場合にくらべてメタノール吸着層は少
し低下するが、高湿度下においてもメタノール除去は充
分可能である。

また破過した吸着剤を１４０℃、５ｈｒ脱着しだ後３回
繰返し使用したが、破過時間及び吸着量は第１回目とく
らべて殆んど低下しなかった。

実施例３ カラムに充填した塩化カルシウム添着量２７．６ｗｔ％
の吸着剤が破過した後取出し、空気中で種々の温度で２
時間脱着した。脱着温度と脱着後の吸着剤の等温吸着線
を第２図に示す。

これより、脱着温度４５℃の場合を除いて等／ＸＡ吸着
線は吸着前と一致する。従って、メタノールの沸点以Ｅ
に加熱すれば完全に脱着され、しかも吸着性能がそこな
われず、繰返し使用しうろことがわかる。

実施例４ ヤシ殻炭化分を粉砕して１０〜２０メツシユの破砕成分
を採取し、６ＱＯ℃〜７００℃で乾留した後８５０℃〜
９５０℃の水蒸気及びプロパン燃焼ガス中で賦活してベ
ンゼン吸着量４３％比表面積１３８〇−／ｙの活性炭を
得た。

次に実施例と同様に室温で種々の濃度の塩化カルシウム
水溶液で、浸漬時間を変えて処理し、添ＷＩ量３〜４３
　ｗ＊％の吸着剤を得た。

上記のようかこして得られた吸着剤及び無添着活性炭の
３０℃におけるメタノール蒸気の等温吸着線を測定した
。その結果を＠３図に示す。

これより塩化カルシウム添着炭は無添着活性炭とくらべ
て著しく高いメタノール吸着能を示すが５ｖｔ％以下で
はその効果が不充分であり、また４０　ｗｔ％以上にな
ると却って低下することが認められる。

実施例５ 実施例１で活性炭に塩化カルシウムを添着する場合、ポ
リビニルアルコールを溶解した塩化カルシウム溶液を使
用し、ポリビニルアルコールをバインダーとして含む塩
化カルシウム添着活性炭を調整した。

ポリビニルアルコールを含まない添着活性炭は水で洗浄
すると、容易に塩化カルシウムが溶出することは、洗浄
液のＣ，＋１の分析から容易に認められるが、ポリビニ
ルアルコールを含む場合、同一条件で洗浄しても溶出量
はポリビニルアルコールを含まない場合にくらべて約２
０％程度に低下する。

直径２０甥のカラムに添着活性炭を層高８０ｍに充填し
、これとメタノールを入れた３角フラスコを連結し、ポ
ンプでガスをカラムを通して循環できるようした。３０
℃で平＠濃度５０００〜５５００ｐｐＨｌとなるようメ
タノールを加えてガスを循環した場合の添着活性炭の組
成とメタノール吸＊ｉの関係をしらぺたその結果を第３
表に示す。

第３表 循環ガスのメタノール濃度が高いため、低Ｕｔの場合と
くらべて、添着活性炭と無添着の差は少なくなっている
が、ポリビニルアルコールを加工てもメタノールの吸着
機能は大きな影響をうけないことがわかる。

実施例６ 実施例１と同一の活性炭を原料として、同様な方法で塩
化カルシウム添着量５．０．２７．７．３８．２及び４
３．５　ｗｔ％の４種の添着活性炭を調整した。

添着活性炭及び無添着炭を直径３０ｆｌ、長さ２００ｆ
ｉのカラムに充填し、３０℃でエタノール蒸慨含有率５
０．２００及び１ｏｏｏ　ｐｐｍの空気を８Ｖ６０／分
で通して、通過後のエタノール濃度と破過時間及び吸着
剤のエタノール含有量を測定した。

その結果を第４表に示す。

尚吸着層からの出ガスのエタノール濃度が入ガスの１０
％に達したところを破過点とした。また破過後も継較し
てガスを通し、入ガスと同一濃度になった時の＠着剤の
エタノール含有率を測定し、平衡吸Ｍｌ景として示した
。

第　　　４　　　表 上記の試験結果より明らかな如く、塩化カルシウムを添
着した活性炭は無添着の吸着剤とくらべて相当高いエタ
ノール除去効果が認められる。しかし、メタノールの場
合とくらべて添着による効果は低い。また添着量は５％
以下ではその効果が不充分であり、４０％以上になると
却って低下することが認められる。

また表の結果より常温で接触時間１秒程度の場合、吸＊
ｍに入るガス濃度が変化しても、平衡吸着量の約１７３
程度で破過していることがわかる。

実施例７ 実施例２のカラムによる吸着試験と同様な方法で、温度
３０℃、エタノール濃度２００　ｐｐｍ　、相対湿度７
０％の空気を使用して吸着試験をした。その結果を第５
表に示す。

第　　　５　　　表 水分が共存しない場合にくらべてエタノール吸着量は少
し低下するが、高湿度下においてもエタノール除去は充
分可能である。

また破過した吸着剤を８０℃、Ｑ　ｈｒ説着しだ後３回
繰返し使用したが、破過時間及び吸ＷＩ量は第１回目と
くらべて殆んど低下しなかった。

特許出願人　　クラレケミカル株式会社代　理　人　弁
理士　小円中　壽　雄 第１図 放置日数 第２図 Ｃ，Ｈｓ　ＯＨ残存濃度（ｐｐ＋ｎ） 第　　　　３　　　　図 ＣＨｓＯＨ残、存濃度（ｐｐ＋ｎ） 手続補正書く方式） ％式％ １、　事件の表示 特願昭６１−８１７７９ ２、　発明の名称　　　　　　　　　　　　ｖ１気相中
のアルコール除去方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 岡山県備前市鶴海　４３４２ クラレケミカル株式会社 代表取締役　　豊島賢太部 ４、　代理人 大阪市北区芝川町１丁目４番１４号 クラレケミカル株式会社内 昭和６１年６月１７日 ６、　補正の対象 願書の「優先権主張に間する記載（先の出願の日付）」
及び明細書の「発明の詳細な説明」、「図面の簡単な説
明」の欄及び「代理権を証明する書７、補正の内容 （１）願書く第１頁）を別紙１の通りに訂正する。

（２）明細書第２頁、第８行「吸収性が乏しい」を「吸
着性が乏しい。」と訂正する。

（３）明細書第２頁、第１３行「この方法は適用でない
、」を「この方法は適用できない。」と訂正する。

（４）明細書第１７頁、第１１行ｒＣａ″’Ｊ　ヲ”　
Ｃａ”」と訂正する。

（５）明細書第２２頁、第１行の下に次の文章を追加す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩化カルシウム添着活性炭及び無添着活性炭を
温度３０６Ｃ１７ソ度７０％て放置した場合の放置時間
と水分吸ｆ３量の関係を示す。 第２図はメタノールを吸着した塩化カルシウム添着活性
炭の脱着温度と脱着後のメタノールの等温吸着線を示す
。 第３図は塩化力ルシウＪ１添芒活性炭及び！！＋！添若
活性炭の３０６Ｃにおけるメタノール蒸気の等温吸着線
を示す。」 （６）代理権を証明する書面を別紙２０通りに訂正する
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性炭に塩化カルシウム５〜４０ｗｔ％添着せし
   めた吸着剤を使用することを特徴とす気相中のメタノー
   ルまたはエタノール除去方法。
2. （２）吸着剤として活性炭を塩化カルシウムのポリビニ
   ルアルコール水溶液に浸漬して塩化カルシウムを５〜４
   ０％添着させた活性炭を使用する特許請求の範囲第１項
   記載の気相中のメタノールまたはエタノール除去方法。