JPS6229775B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
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Description
ある種のポリシロキサンの疎水性は重合によつ
て変化させることが出来、意外にも充分な吸水性
を有する重合物が生成され、この重合物を水で飽
和すると水和していない重合物の全重量に対して
約１パーセント〜約99重量パーセントの水を保持
することが見出された。 本発明のコンタクトレンズは親水性、吸水性、
可撓性、無充填剤で加水分解に対し安定で、生物
学的に不活性であつて、人の角膜の要求に応ずる
に充分な酸素運搬能力を有するコンタクトレンズ
から成る。これらのレンズは、α、ω末端位にお
いて２価の炭化水素基を通じて重合性の、遊離基
重合可能な如く活性化された不飽和基に結合した
ポリシロキサンモノマーとアクリル酸とそしてエ
ネルギ酸またはメタクリル酸の多環式エステルと
から成り、橋かけされた網目構造を有し、水で飽
和させる場合不和していないポリマーの全重量に
対し約１パーセント〜約99重量パーセントの水を
保持し得るポリマーから成つている。 米国特許第4153641号は、α、ω末端位で２価
の炭化水素基を通じて重合性の、遊離基重合可能
な如く活性化された不飽和基に結合したポリ（オ
ルガノシロキサン）モノマーを重合して橋かけさ
れた網目構造を有するポリマーを形成することに
より生成したポリ（オルガノシロキサン）ポリマ
ーおよびコポリマーから成るポリマーおよびコポ
リマーから造られるコンタクトレンズについて述
べている。更に、前述のポリ（オルガノシロキサ
ン）モノマーと共重合してコポリマーを生成しう
る、アクリル酸およびメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル、スチリルおよびＮ−ビニルピロリジ
ノンを含む特定のコモノマーが開示されている。
本発明では、前記と同じポリ（オルガノシロキサ
ン）モノマーを利用する。しかし前述のポリ（オ
ルガノシロキサン）モノマーとアクリル酸とそし
てアクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルから成るモノマーとを共重合すると思いがけな
く高い引つ張り強さおよび引き裂き強さをもち、
軟質コンタクトレンズの製造に極めて適してい
る、親水性、吸水性のポリマーが生成することが
見出だされた。シロキサンの技術においては、シ
ロキサンが疎水性であることが一般に知られてい
る。親水性を目的とするポリシロキサンを示して
いる少数の例がある。我々は、吸水能力があるポ
リシロキサンが開示されている例は、本発明のほ
かには唯一つを知るのみである。しかし、この米
国特許第4136250号に開示されている既知の材料
は、先行技術としての米国特許第4136250号に関
連してこゝで説明する理由により、本発明のコン
タクトレンズの製造には不適当であろう。既述の
ように前記のポリシロキサンとアクリル酸とそし
てアクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルから成るモノマーとを重合する場合、生成ポリ
マーは単に親水性であるばかりでなく、このポリ
マーは水で飽和すると予期せざることに乾燥ポリ
マーの全重量に対し約１〜約99重量パーセントの
水を吸収することが意外にも発見された。 米国特許第4136250号はその中で、次のシロキ
サンモノマー： （本式においてR1は であることができる） をアクリル酸を含む種々の親水性モノマーと共重
合することによつて得られる、軟質コンタクトレ
ンズの製造に使用し得る吸水性ポリシロキサンを
示している。 前述のシロキサンモノマーは、本発明のポリオ
ルガノシロキサンモノマーと類似はしているが重
大な差異のある式に書直すことが出来る。米国特
許第4136250号の該当する記載から次式のシロキ
サンモノマーが導かれる。 矢印で示したこのモノマーの主鎖内の酸素原子
は、第4136250号の式には存在するが本発明のポ
リオルガノシロキサンモノマーには存在しない。
この酸素原子はいくつかの問題を起す。この特定
の酸素原子はこれがケイ素原子と炭素原子との間
に位置しているため加水分解およびアルコーリシ
スを受け易い。この安定性は、この材料をコンタ
クトレンズのような生体医学的用品に使用する場
合、この種の用品は通常、消毒のために加熱され
るので、重要である。もし加熱中にコンタクトレ
ンズの形が崩れるならばその光学的性質は損われ
る。このことは、第4136250号に示される材料は
コンタクトレンズを含むある種の医療用品への使
用に対し望ましくないであろうことを意味する。
本発明のポリオルガノシロキサンモノマーは、Si
−Ｏ−Ｃ結合を含まないので、優れた加水分解安
定性を有するコポリマーを生成する。 第4136250号の実施例もまた考慮すべきであ
る。これらの実施例中にのみこの望ましくないSi
−Ｏ−Ｃ結合を持たない特定モノマーが開示され
ている。しかしながらこれらの特定のモノマーは
望ましくないウレタン結合を有しており、本発明
のモノマーとは一層異なつた構造を与える。ウレ
タン結合すなわち
て変化させることが出来、意外にも充分な吸水性
を有する重合物が生成され、この重合物を水で飽
和すると水和していない重合物の全重量に対して
約１パーセント〜約99重量パーセントの水を保持
することが見出された。 本発明のコンタクトレンズは親水性、吸水性、
可撓性、無充填剤で加水分解に対し安定で、生物
学的に不活性であつて、人の角膜の要求に応ずる
に充分な酸素運搬能力を有するコンタクトレンズ
から成る。これらのレンズは、α、ω末端位にお
いて２価の炭化水素基を通じて重合性の、遊離基
重合可能な如く活性化された不飽和基に結合した
ポリシロキサンモノマーとアクリル酸とそしてエ
ネルギ酸またはメタクリル酸の多環式エステルと
から成り、橋かけされた網目構造を有し、水で飽
和させる場合不和していないポリマーの全重量に
対し約１パーセント〜約99重量パーセントの水を
保持し得るポリマーから成つている。 米国特許第4153641号は、α、ω末端位で２価
の炭化水素基を通じて重合性の、遊離基重合可能
な如く活性化された不飽和基に結合したポリ（オ
ルガノシロキサン）モノマーを重合して橋かけさ
れた網目構造を有するポリマーを形成することに
より生成したポリ（オルガノシロキサン）ポリマ
ーおよびコポリマーから成るポリマーおよびコポ
リマーから造られるコンタクトレンズについて述
べている。更に、前述のポリ（オルガノシロキサ
ン）モノマーと共重合してコポリマーを生成しう
る、アクリル酸およびメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル、スチリルおよびＮ−ビニルピロリジ
ノンを含む特定のコモノマーが開示されている。
本発明では、前記と同じポリ（オルガノシロキサ
ン）モノマーを利用する。しかし前述のポリ（オ
ルガノシロキサン）モノマーとアクリル酸とそし
てアクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルから成るモノマーとを共重合すると思いがけな
く高い引つ張り強さおよび引き裂き強さをもち、
軟質コンタクトレンズの製造に極めて適してい
る、親水性、吸水性のポリマーが生成することが
見出だされた。シロキサンの技術においては、シ
ロキサンが疎水性であることが一般に知られてい
る。親水性を目的とするポリシロキサンを示して
いる少数の例がある。我々は、吸水能力があるポ
リシロキサンが開示されている例は、本発明のほ
かには唯一つを知るのみである。しかし、この米
国特許第4136250号に開示されている既知の材料
は、先行技術としての米国特許第4136250号に関
連してこゝで説明する理由により、本発明のコン
タクトレンズの製造には不適当であろう。既述の
ように前記のポリシロキサンとアクリル酸とそし
てアクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルから成るモノマーとを重合する場合、生成ポリ
マーは単に親水性であるばかりでなく、このポリ
マーは水で飽和すると予期せざることに乾燥ポリ
マーの全重量に対し約１〜約99重量パーセントの
水を吸収することが意外にも発見された。 米国特許第4136250号はその中で、次のシロキ
サンモノマー： （本式においてR1は であることができる） をアクリル酸を含む種々の親水性モノマーと共重
合することによつて得られる、軟質コンタクトレ
ンズの製造に使用し得る吸水性ポリシロキサンを
示している。 前述のシロキサンモノマーは、本発明のポリオ
ルガノシロキサンモノマーと類似はしているが重
大な差異のある式に書直すことが出来る。米国特
許第4136250号の該当する記載から次式のシロキ
サンモノマーが導かれる。 矢印で示したこのモノマーの主鎖内の酸素原子
は、第4136250号の式には存在するが本発明のポ
リオルガノシロキサンモノマーには存在しない。
この酸素原子はいくつかの問題を起す。この特定
の酸素原子はこれがケイ素原子と炭素原子との間
に位置しているため加水分解およびアルコーリシ
スを受け易い。この安定性は、この材料をコンタ
クトレンズのような生体医学的用品に使用する場
合、この種の用品は通常、消毒のために加熱され
るので、重要である。もし加熱中にコンタクトレ
ンズの形が崩れるならばその光学的性質は損われ
る。このことは、第4136250号に示される材料は
コンタクトレンズを含むある種の医療用品への使
用に対し望ましくないであろうことを意味する。
本発明のポリオルガノシロキサンモノマーは、Si
−Ｏ−Ｃ結合を含まないので、優れた加水分解安
定性を有するコポリマーを生成する。 第4136250号の実施例もまた考慮すべきであ
る。これらの実施例中にのみこの望ましくないSi
−Ｏ−Ｃ結合を持たない特定モノマーが開示され
ている。しかしながらこれらの特定のモノマーは
望ましくないウレタン結合を有しており、本発明
のモノマーとは一層異なつた構造を与える。ウレ
タン結合すなわち
【式】も前述の通り
医療用品特にコンタクトレンズへの使用には望ま
しくない。しかしさらに本発明のポリオルガノシ
ロキサンモノマーはウレタン結合を持つていな
い。 米国特許第4138382号はその中で親水性の、水
で膨潤し得る。橋かけされたコポリマーゲルにつ
いて述べている。このコポリマーゲルは例えば、
低分子量シロキサンで橋かけされたＮ−ビニルピ
ロリドンの如きヒドロゲルである。シロキサン成
分は非常に少量の構成分子であつて橋かけの目的
で存在している。シロキサンは２重量パーセント
より多くは存在しない。米国特許第4138382は親
水性で吸水性のシロキサンを記しておらず、まし
てやそれから製造するコンタクトレンズのことも
記していない。 1977年10月18日に公告されたオランダ特許第
7704136号はその中で、コンタクトレンズの製造
に使用される湿潤しうるシロキサン材料について
述べている。しかし第7704136号では、湿潤しう
るコンタクトレンズは、水の吸収は、第7704136
号の示す所では、使用中に眼の中への水の放出を
おこすので、水を吸収してはならないと述べてい
る。このことは第7704136号では欠点と考えられ
ている。本発明は水をより大量に吸収するポリシ
ロキサンコンタクトレンズに関している。本発明
者らは水の吸収は利点と考えている。第7704136
号はさらにレンズは吸水すると、第7704136号の
示す如く、変化、例えば光学的性質の変化を生ず
るので、水を吸収してはならないと述べている。
第7704136号はさらに、このようなレンズは、そ
れが膨潤性で物理的に弱いので取扱いが困難であ
ると述べている。しかし本発明のレンズは、強
く、耐久性があり、酸素透過性の、吸水性ポリシ
ロキサン材料から製造される。この第7704136号
のどこにも本発明のポリシロキサンも、また、こ
れらの単量体シロキサンと、こゝに開示した本発
明の吸水性ポリマーを生成するために反応させら
れたコモノマーのことも開示されていない。 米国特許第3808178号はその中で、比較的短い
ポリ（オルガノシロキサン）エステル側鎖を有す
るポリメタクリレート主鎖を含む重合物材料を開
示している。第3808178号中に示されるモノマー
は一官能性、すなわち各モノマーに唯１個の官能
基のみを有するので、第3808178号中には橋かけ
は含まれていない。第3808178号において橋かけ
を達成するためには、１個より多くの官能性を有
する別のモノマーを橋かけのために添加しなけれ
ばならぬことが第3808178号の第５欄に述べられ
ている。しかし本発明においては各々のシロキサ
ンモノマーが二官能性、すなわち各シロキサンモ
ノマーが２個の官能基、最も好ましくは、橋かけ
をもたらす２個のメタクリレート基を有している
ので、橋かけが達成される。第3808178号は本発
明に使用されるポリシロキサンモノマーについて
述べていないのみならず、本発明の親水性の、か
つ吸水性のシロキサンを軟質の親水性、吸水性の
コンタクトレンズとして使用することを全く述べ
ていない。 KatzおよびZewi〔“高度に橋かけされたポリシ
ロキサンにおける分子構造とバルク性質との関
係”、J.Polymer Sci.、46巻、139−148ページ
（1974）〕はその中で、末端にカルボキシル基を有
する化合物を２分子のエチレングリコールのアク
リル酸モノエステルでエステル化することにより
ジビニル化合物が得られることを述べている。重
合は室温で紫外線照射によつて行なうことが出来
る。またKatz等の論文の146ページに示されるよ
うな構造も述べられている。この式を本発明にお
いて述べた好ましいシロキサンコモノマーに関連
して書き直せば、次式のようになるであろう： 上式においてＲ基はエステル結合を有している
が、これに対し本発明の好ましいシロキサンコモ
ノマーにおいてはＲは炭化水素基である。 また上式においては、中心の繰返し単位はジメ
チルシロキサン単位であるがこれに対し本発明の
好ましいシロキサンコモノマーにおいては中心の
繰返し単位は、後に示すポリオルガノシロキサン
繰返し単位である。Katzらの報文におけるＲ結
合は、本発明の好ましいシロキサンコモノマーに
おける炭化水素結合程加水分解に対し安定でな
い。Katzらのエステル基は加水分解され得る。
この安定性は、もしこの材料を軟質コンタクトレ
ンズまたは生体医学用品に使用とする時は、この
型の用品は通常消毒のため加熱されるので、重要
である。既に述べたように、もしコンタクトレン
ズの形が崩れゝばその光学的性能は失われる。本
発明の好ましいポリシロキサンコモノマーも確か
にエステル結合を持つていることは理解すべきで
ある。しかしこの結合はＡおよびＲ基の間にあ
る。これは実際、次の本発明の最も好ましい単量
体シロキサンの一つの式で示すように、Ａ基の中
に位置している。 このKatzらの文献は、146ページに特定の式を
示しているほかには、シロキサンの鎖長が減ずる
につれて相の差異が検出されるようになることを
述べているだけである。シロキサン鎖長が増大す
るにつれて、Katzらは、相の差異がなくなり、
これらの差異は連続的遷移に移つてゆくことを示
している。 前記に加え、Katzらはこの材料の用途を全く
示唆していないことに留意することが重要であ
る。 KatzおよびZewi〔“高度に橋かけされたポリシ
ロキサンのレオロジ−的性質”J.Polymer Sci.、
13巻、645−658ページ（1975）〕は、その中で、
先に引用したKatzらの報文（1974）に示された
のと同じ材料を示している。この報文は、1974年
の報文に示されたポリマーに対する出発材料を製
造するために必要な手段をさらに詳細に述べてい
る。Katzらはこの報文の中でカルボキシルを末
端とするシロキサンの合成法を述べている。これ
はその646〜647ページに示されている。Katzら
は次に、その649ページに示されたポリマーを製
造するために本発明におけるとは異なる化学反応
を使用してこれを橋かけしている。このポリマー
はいかなる点でも本発明の材料と関係がない。以
上に加え、このKatzらの報文はまたこの材料の
用途を何も述べていないことに留意することが重
要である。 KatzおよびZewi〔“橋かけされたポリシロキサ
ンにおける微細不均質性”J.Polymer Sci.、ポリ
マーケミストリー刊、16巻、597〜614ページ
（1978年３月）〕は、その中で、前に引用した
Katzらの報文（1974年および1975年）に示され
たと同じ材料を示している。記載された唯一の新
しい材料は598ページの８行目に現われ、橋かけ
されたポリエステルである。しかしこれらの橋か
けされたポリエステルは本発明には含まれていな
い。Katzらはこの報文の中である種のモノマー
の製法を述べている。Katzらは、彼の以前の報
文（1974年および1975年）で示唆したのと同じ橋
かけされた材料を示唆しているのみである。
Katzらは次にこれらの橋かけされたポリマーの
物理的性質および微細不均質性を論じている。彼
は超顕微鏡的スケールでの相分離における差異を
論じている。Katzらがその報文の597ページで述
べた物理的性質については、彼はポリシロキサン
の一般的な物理的性質を論じている。Katzらは
そのポリマーの特定の性質を609ページで論じ、
モジユラスー温度のデータを示している。次に
607ページで橋かけ効率を論じている。彼は橋か
け効率の考えのもととなる諸性質を測定してい
る。Katzらはこの論文（1978年）で、598ページ
の橋かけされたポリエステルを開示しているほか
は、それより前の論文に述べた以外の材料は何も
示していないことをもう一度述べておく必要があ
る。しかしこれらの材料は本発明とは関係がな
い。以上に加え、このKatzの参考文献もまたこ
の材料の用途についてシーラントとしての可能性
以外には何も述べていないことに留意しておくこ
とが重要である。 W.A.Piccoli、G.G.HaberlandおよびR.L.
Merker〔“高度にひずみを受けた環状パラフイン
−シロキサン”、J.Am.Chem.Soc.、82巻、1883
−1885ページ（1960年４月20日）〕はその中で、
本発明において本発明の好ましいシロキサンプレ
ポリマーを製造するのに使用され得る、環状パラ
フイン−シロキサンモノマーの製造について述べ
ている。本発明におけるこれらの好ましいシロキ
サンプレポリマーすなわち線状モノマーは、次に
共重合し橋かけされてコンタクトレンズの製造に
使用される好ましいポリマーを生成する。前記の
論文の1884ページ、第２欄、15〜27行にはこれら
の環状パラフイン−シロキサンモノマーを強酸ま
たは塩基を使用して重合し、線状ポリマーを生成
し得ることが開示されている。前述のように、こ
の好ましいシロキサン線状ポリマーは本発明にお
いて、好ましいプレポリマーとして使用され、共
重合され橋かけされてコンタクトレンズ製造用の
材料を生成する。この論文のどこにも、本発明の
橋かけされたポリマーは開示または示唆されてい
ない。この論文はこのポリマーがコンタクトレン
ズを製造するのに使用できるということを示唆も
開示もしていない。 R.L.MerkerおよびM.g.Scott〔“環状シロキサ
ンの共重合”、J.of Polymer Sci.、43巻、297−
310ページ（1960）〕はその中で、環状アルキルシ
ロキサンを使つた共重合の研究について述べてい
る。これらの材料はシルエチレンシロキサンと共
重合され次に重合速度が測定されている。シルエ
チレンシロキサンはそれが、環状型と線状型との
間で平衡することがないために使用されている。
一度環状型が破れると環は開いたまま、すなわ
ち、反応は一方向に進行し続ける。本発明の橋か
けされたポリマーはこの論文では示唆も記述もさ
れず、またこれらのポリマーのコンタクトレンズ
としての使用も、記述も示唆もされていない。 米国特許第3041362号および米国特許第3041363
号は、その中で前述のMerkerにより、J.Am.
Chem.Soc.およびJ.of Polymer Sci.に共同報告
された論文中に記されたと同じ材料を記述してい
る。しかしそれに加えて、若干の多官能性シロキ
サンがある種のモノマーと、橋かけされたポリマ
ーおよびコポリマーを与えるために使用し得るこ
とが述べられている。しかし、本発明の橋かけさ
れたコポリマーは、これらの文献には記載も示唆
もされていなく、これらの文献に記載されたポリ
マーは本発明のポリマーには関連さえしない。さ
らにこれらの文献には、これらのポリマーがコン
タクトレンズとして使用し得ることは記載も示唆
もされていない。 E.E.Bostick〔“環状シロキサンおよびシラザ
ン”、重合の速度論および機構、第２巻、Frisch
およびRegan刊（1969年）、第８章、343−357ペ
ージ〕はその中で、環状シロキサンを使用するシ
ロキサンの重合について記述している。この論文
は、前述のR.L.MerkerおよびM.J.ScottのJ.of
Polymer Sci.の論文以上のことは何も記していな
い。 E.E.Bostick〔ポリマーの化学反応、高分子シ
リーズ、第19巻（1964年）E.M.Fettes、第７章
“交換反応”Ｂ部“シリコーン”525ページ〕は、
その中で、環状シロキサンを使用するシロキサン
共重合を述べ、これらの反応が一方向に進むこと
を述べている。この論文は、前述のR.L.Merker
およびM.J.ScottのJ.of Polymer Sci.の論文以上
のことは記していない。 米国特許第2770633号は、本発明で使用される
好ましいシロキサンモノマーの一つである１・３
−ビス（４−メタクリルオキシブチル）テトラメ
チルジシロキサンを開示している。このものは第
2770633号の第１欄、63行のＲがビニルに等しい
場合に記載されている。しかし第2770633号がシ
ロキサンモノマーのみを記載しているのに対し、
本発明はシロキサンモノマーのみでなく、ポリシ
ロキサンモノマーを軟質コンタクトレンズ製造用
の親水性、吸水性のポリシロキサン材料を生成す
るようにアクリル酸とアクリル酸またはメタクリ
ル酸の多環式エステルと共重合して得られるコポ
リマーをも示している。第2770633号において
は、その中に開示されたモノマーが重合すること
は望ましくないであろう。というのは、もし重合
すると潤滑剤としての所期の機能を果せなくなる
であろうからである。 米国特許第3996187号、第3996189号、第
3341490号および第3228741号は、その中で充てん
剤を含むポリ（オルガノシロキサン）から製造さ
れたコンタクトレンズを開示している。本発明の
ポリマーから製造されたコンタクトレンズの引裂
き強さおよび引張強さは充分に大きいので充てん
剤は必要でない。 米国特許第3996187号および第3996189号は前述
のように、補強されたポリシロキサンで製造され
たコンタクトレンズを開示している。このレンズ
は、光学的に透明なシリカ充てんシリコーンエラ
ストマーがアリールおよびオルキルシロキサンか
ら生成し得るように、シリカ充てん剤と同様の屈
折率を有する種々のポリシロキサンを含んでい
る。この材料は５〜20パーセントのシリカを含ん
でいる。前述のようにシリカは強度を与えるため
に使用される。本発明の材料は充てん剤なしで充
分な強度を有するので、本発明には強度用の充て
ん剤は含まれていない。 米国特許第3341490号は補強用のシリカ充てん
剤を含むシロキサンコポリマーの混合物から製造
されたコンタクトレンズを開示している。前述の
ように本発明のコンタクトレンズは充てん剤を含
まない。 米国特許第3228741号はシリコーンゴム、特に
炭化水素置換されたポリシロキサンゴムから製造
されたコンタクトレンズを開示している。このシ
リコーン材料はレンズのたわみ性、柔軟性および
弾性を調節するために例えば純シリカのような充
てん剤を含んでいる。本発明のポリマーは充てん
剤を必要としない。 米国特許第3518324号は、シリコーンゴムを得
るために加硫することを記しているが、これに対
し本発明は、特定のモノマーを重合してつくられ
るコンタクトレンズに関している。 米国特許第3878263号は、次の一つの分子構造
を記している： （Ｒは１価の炭化水素であつてよく、R′は１価の
炭化水素であつてよく、ｃは０であつてよいが、
ｃが０のときは少くとも１個のＺはORでなけ
ればならない）。 Ｚは分子鎖を橋かけするために使用されるので
重要な成分である。従つて、本発明のモノマーは
第3878263号には記載されていない。 米国特許第2906735号は、アルキルシロキサン
とアクリル酸またはメタクリル酸とから、アクリ
レート基を末端に有するジシロキサンを生ずる反
応を記述している。第2906735号は、本発明のコ
ポリマーを記していない。 米国特許第2922807号は、アクリルオキシまた
はメタクリルオキシ基が２〜４個の炭素原子を有
する２価のアルキレン基を通じてシリコーンに結
合したジシロキサンを開示している。 米国特許第3763081号はその中で、モノマー中
の二重結合が一般にあまり活性でないために、若
干重合の困難な不飽和シロキサンの重合について
開示している。この種の反応を完結するために
は、高温度と過酸化物触媒の両方を使用するか白
金触媒を使用しなければならない。例えば、第
3763081号第４欄35〜46行参照。本発明の好まし
い反応においては、モノマー材料は２価の炭化水
素基を通じてシロキサンに結合した、活性化され
た不飽和基を有するものと特定的に述べられてい
る。これに対し第3763081号には、シロキサンに
結合した活性化された不飽和基は含まれていな
い。 米国特許第2865885号は、その中でその第１
欄、25−30行に示されるように活性化されていな
いビニル基を記述している。第2865885号の二重
結合が、本発明において定義されるような意味で
活性でない理由は、二重結合が硫黄原子が酸素原
子のどちらかに結びついていることである。本発
明においては、この同じ位置には
しくない。しかしさらに本発明のポリオルガノシ
ロキサンモノマーはウレタン結合を持つていな
い。 米国特許第4138382号はその中で親水性の、水
で膨潤し得る。橋かけされたコポリマーゲルにつ
いて述べている。このコポリマーゲルは例えば、
低分子量シロキサンで橋かけされたＮ−ビニルピ
ロリドンの如きヒドロゲルである。シロキサン成
分は非常に少量の構成分子であつて橋かけの目的
で存在している。シロキサンは２重量パーセント
より多くは存在しない。米国特許第4138382は親
水性で吸水性のシロキサンを記しておらず、まし
てやそれから製造するコンタクトレンズのことも
記していない。 1977年10月18日に公告されたオランダ特許第
7704136号はその中で、コンタクトレンズの製造
に使用される湿潤しうるシロキサン材料について
述べている。しかし第7704136号では、湿潤しう
るコンタクトレンズは、水の吸収は、第7704136
号の示す所では、使用中に眼の中への水の放出を
おこすので、水を吸収してはならないと述べてい
る。このことは第7704136号では欠点と考えられ
ている。本発明は水をより大量に吸収するポリシ
ロキサンコンタクトレンズに関している。本発明
者らは水の吸収は利点と考えている。第7704136
号はさらにレンズは吸水すると、第7704136号の
示す如く、変化、例えば光学的性質の変化を生ず
るので、水を吸収してはならないと述べている。
第7704136号はさらに、このようなレンズは、そ
れが膨潤性で物理的に弱いので取扱いが困難であ
ると述べている。しかし本発明のレンズは、強
く、耐久性があり、酸素透過性の、吸水性ポリシ
ロキサン材料から製造される。この第7704136号
のどこにも本発明のポリシロキサンも、また、こ
れらの単量体シロキサンと、こゝに開示した本発
明の吸水性ポリマーを生成するために反応させら
れたコモノマーのことも開示されていない。 米国特許第3808178号はその中で、比較的短い
ポリ（オルガノシロキサン）エステル側鎖を有す
るポリメタクリレート主鎖を含む重合物材料を開
示している。第3808178号中に示されるモノマー
は一官能性、すなわち各モノマーに唯１個の官能
基のみを有するので、第3808178号中には橋かけ
は含まれていない。第3808178号において橋かけ
を達成するためには、１個より多くの官能性を有
する別のモノマーを橋かけのために添加しなけれ
ばならぬことが第3808178号の第５欄に述べられ
ている。しかし本発明においては各々のシロキサ
ンモノマーが二官能性、すなわち各シロキサンモ
ノマーが２個の官能基、最も好ましくは、橋かけ
をもたらす２個のメタクリレート基を有している
ので、橋かけが達成される。第3808178号は本発
明に使用されるポリシロキサンモノマーについて
述べていないのみならず、本発明の親水性の、か
つ吸水性のシロキサンを軟質の親水性、吸水性の
コンタクトレンズとして使用することを全く述べ
ていない。 KatzおよびZewi〔“高度に橋かけされたポリシ
ロキサンにおける分子構造とバルク性質との関
係”、J.Polymer Sci.、46巻、139−148ページ
（1974）〕はその中で、末端にカルボキシル基を有
する化合物を２分子のエチレングリコールのアク
リル酸モノエステルでエステル化することにより
ジビニル化合物が得られることを述べている。重
合は室温で紫外線照射によつて行なうことが出来
る。またKatz等の論文の146ページに示されるよ
うな構造も述べられている。この式を本発明にお
いて述べた好ましいシロキサンコモノマーに関連
して書き直せば、次式のようになるであろう： 上式においてＲ基はエステル結合を有している
が、これに対し本発明の好ましいシロキサンコモ
ノマーにおいてはＲは炭化水素基である。 また上式においては、中心の繰返し単位はジメ
チルシロキサン単位であるがこれに対し本発明の
好ましいシロキサンコモノマーにおいては中心の
繰返し単位は、後に示すポリオルガノシロキサン
繰返し単位である。Katzらの報文におけるＲ結
合は、本発明の好ましいシロキサンコモノマーに
おける炭化水素結合程加水分解に対し安定でな
い。Katzらのエステル基は加水分解され得る。
この安定性は、もしこの材料を軟質コンタクトレ
ンズまたは生体医学用品に使用とする時は、この
型の用品は通常消毒のため加熱されるので、重要
である。既に述べたように、もしコンタクトレン
ズの形が崩れゝばその光学的性能は失われる。本
発明の好ましいポリシロキサンコモノマーも確か
にエステル結合を持つていることは理解すべきで
ある。しかしこの結合はＡおよびＲ基の間にあ
る。これは実際、次の本発明の最も好ましい単量
体シロキサンの一つの式で示すように、Ａ基の中
に位置している。 このKatzらの文献は、146ページに特定の式を
示しているほかには、シロキサンの鎖長が減ずる
につれて相の差異が検出されるようになることを
述べているだけである。シロキサン鎖長が増大す
るにつれて、Katzらは、相の差異がなくなり、
これらの差異は連続的遷移に移つてゆくことを示
している。 前記に加え、Katzらはこの材料の用途を全く
示唆していないことに留意することが重要であ
る。 KatzおよびZewi〔“高度に橋かけされたポリシ
ロキサンのレオロジ−的性質”J.Polymer Sci.、
13巻、645−658ページ（1975）〕は、その中で、
先に引用したKatzらの報文（1974）に示された
のと同じ材料を示している。この報文は、1974年
の報文に示されたポリマーに対する出発材料を製
造するために必要な手段をさらに詳細に述べてい
る。Katzらはこの報文の中でカルボキシルを末
端とするシロキサンの合成法を述べている。これ
はその646〜647ページに示されている。Katzら
は次に、その649ページに示されたポリマーを製
造するために本発明におけるとは異なる化学反応
を使用してこれを橋かけしている。このポリマー
はいかなる点でも本発明の材料と関係がない。以
上に加え、このKatzらの報文はまたこの材料の
用途を何も述べていないことに留意することが重
要である。 KatzおよびZewi〔“橋かけされたポリシロキサ
ンにおける微細不均質性”J.Polymer Sci.、ポリ
マーケミストリー刊、16巻、597〜614ページ
（1978年３月）〕は、その中で、前に引用した
Katzらの報文（1974年および1975年）に示され
たと同じ材料を示している。記載された唯一の新
しい材料は598ページの８行目に現われ、橋かけ
されたポリエステルである。しかしこれらの橋か
けされたポリエステルは本発明には含まれていな
い。Katzらはこの報文の中である種のモノマー
の製法を述べている。Katzらは、彼の以前の報
文（1974年および1975年）で示唆したのと同じ橋
かけされた材料を示唆しているのみである。
Katzらは次にこれらの橋かけされたポリマーの
物理的性質および微細不均質性を論じている。彼
は超顕微鏡的スケールでの相分離における差異を
論じている。Katzらがその報文の597ページで述
べた物理的性質については、彼はポリシロキサン
の一般的な物理的性質を論じている。Katzらは
そのポリマーの特定の性質を609ページで論じ、
モジユラスー温度のデータを示している。次に
607ページで橋かけ効率を論じている。彼は橋か
け効率の考えのもととなる諸性質を測定してい
る。Katzらはこの論文（1978年）で、598ページ
の橋かけされたポリエステルを開示しているほか
は、それより前の論文に述べた以外の材料は何も
示していないことをもう一度述べておく必要があ
る。しかしこれらの材料は本発明とは関係がな
い。以上に加え、このKatzの参考文献もまたこ
の材料の用途についてシーラントとしての可能性
以外には何も述べていないことに留意しておくこ
とが重要である。 W.A.Piccoli、G.G.HaberlandおよびR.L.
Merker〔“高度にひずみを受けた環状パラフイン
−シロキサン”、J.Am.Chem.Soc.、82巻、1883
−1885ページ（1960年４月20日）〕はその中で、
本発明において本発明の好ましいシロキサンプレ
ポリマーを製造するのに使用され得る、環状パラ
フイン−シロキサンモノマーの製造について述べ
ている。本発明におけるこれらの好ましいシロキ
サンプレポリマーすなわち線状モノマーは、次に
共重合し橋かけされてコンタクトレンズの製造に
使用される好ましいポリマーを生成する。前記の
論文の1884ページ、第２欄、15〜27行にはこれら
の環状パラフイン−シロキサンモノマーを強酸ま
たは塩基を使用して重合し、線状ポリマーを生成
し得ることが開示されている。前述のように、こ
の好ましいシロキサン線状ポリマーは本発明にお
いて、好ましいプレポリマーとして使用され、共
重合され橋かけされてコンタクトレンズ製造用の
材料を生成する。この論文のどこにも、本発明の
橋かけされたポリマーは開示または示唆されてい
ない。この論文はこのポリマーがコンタクトレン
ズを製造するのに使用できるということを示唆も
開示もしていない。 R.L.MerkerおよびM.g.Scott〔“環状シロキサ
ンの共重合”、J.of Polymer Sci.、43巻、297−
310ページ（1960）〕はその中で、環状アルキルシ
ロキサンを使つた共重合の研究について述べてい
る。これらの材料はシルエチレンシロキサンと共
重合され次に重合速度が測定されている。シルエ
チレンシロキサンはそれが、環状型と線状型との
間で平衡することがないために使用されている。
一度環状型が破れると環は開いたまま、すなわ
ち、反応は一方向に進行し続ける。本発明の橋か
けされたポリマーはこの論文では示唆も記述もさ
れず、またこれらのポリマーのコンタクトレンズ
としての使用も、記述も示唆もされていない。 米国特許第3041362号および米国特許第3041363
号は、その中で前述のMerkerにより、J.Am.
Chem.Soc.およびJ.of Polymer Sci.に共同報告
された論文中に記されたと同じ材料を記述してい
る。しかしそれに加えて、若干の多官能性シロキ
サンがある種のモノマーと、橋かけされたポリマ
ーおよびコポリマーを与えるために使用し得るこ
とが述べられている。しかし、本発明の橋かけさ
れたコポリマーは、これらの文献には記載も示唆
もされていなく、これらの文献に記載されたポリ
マーは本発明のポリマーには関連さえしない。さ
らにこれらの文献には、これらのポリマーがコン
タクトレンズとして使用し得ることは記載も示唆
もされていない。 E.E.Bostick〔“環状シロキサンおよびシラザ
ン”、重合の速度論および機構、第２巻、Frisch
およびRegan刊（1969年）、第８章、343−357ペ
ージ〕はその中で、環状シロキサンを使用するシ
ロキサンの重合について記述している。この論文
は、前述のR.L.MerkerおよびM.J.ScottのJ.of
Polymer Sci.の論文以上のことは何も記していな
い。 E.E.Bostick〔ポリマーの化学反応、高分子シ
リーズ、第19巻（1964年）E.M.Fettes、第７章
“交換反応”Ｂ部“シリコーン”525ページ〕は、
その中で、環状シロキサンを使用するシロキサン
共重合を述べ、これらの反応が一方向に進むこと
を述べている。この論文は、前述のR.L.Merker
およびM.J.ScottのJ.of Polymer Sci.の論文以上
のことは記していない。 米国特許第2770633号は、本発明で使用される
好ましいシロキサンモノマーの一つである１・３
−ビス（４−メタクリルオキシブチル）テトラメ
チルジシロキサンを開示している。このものは第
2770633号の第１欄、63行のＲがビニルに等しい
場合に記載されている。しかし第2770633号がシ
ロキサンモノマーのみを記載しているのに対し、
本発明はシロキサンモノマーのみでなく、ポリシ
ロキサンモノマーを軟質コンタクトレンズ製造用
の親水性、吸水性のポリシロキサン材料を生成す
るようにアクリル酸とアクリル酸またはメタクリ
ル酸の多環式エステルと共重合して得られるコポ
リマーをも示している。第2770633号において
は、その中に開示されたモノマーが重合すること
は望ましくないであろう。というのは、もし重合
すると潤滑剤としての所期の機能を果せなくなる
であろうからである。 米国特許第3996187号、第3996189号、第
3341490号および第3228741号は、その中で充てん
剤を含むポリ（オルガノシロキサン）から製造さ
れたコンタクトレンズを開示している。本発明の
ポリマーから製造されたコンタクトレンズの引裂
き強さおよび引張強さは充分に大きいので充てん
剤は必要でない。 米国特許第3996187号および第3996189号は前述
のように、補強されたポリシロキサンで製造され
たコンタクトレンズを開示している。このレンズ
は、光学的に透明なシリカ充てんシリコーンエラ
ストマーがアリールおよびオルキルシロキサンか
ら生成し得るように、シリカ充てん剤と同様の屈
折率を有する種々のポリシロキサンを含んでい
る。この材料は５〜20パーセントのシリカを含ん
でいる。前述のようにシリカは強度を与えるため
に使用される。本発明の材料は充てん剤なしで充
分な強度を有するので、本発明には強度用の充て
ん剤は含まれていない。 米国特許第3341490号は補強用のシリカ充てん
剤を含むシロキサンコポリマーの混合物から製造
されたコンタクトレンズを開示している。前述の
ように本発明のコンタクトレンズは充てん剤を含
まない。 米国特許第3228741号はシリコーンゴム、特に
炭化水素置換されたポリシロキサンゴムから製造
されたコンタクトレンズを開示している。このシ
リコーン材料はレンズのたわみ性、柔軟性および
弾性を調節するために例えば純シリカのような充
てん剤を含んでいる。本発明のポリマーは充てん
剤を必要としない。 米国特許第3518324号は、シリコーンゴムを得
るために加硫することを記しているが、これに対
し本発明は、特定のモノマーを重合してつくられ
るコンタクトレンズに関している。 米国特許第3878263号は、次の一つの分子構造
を記している： （Ｒは１価の炭化水素であつてよく、R′は１価の
炭化水素であつてよく、ｃは０であつてよいが、
ｃが０のときは少くとも１個のＺはORでなけ
ればならない）。 Ｚは分子鎖を橋かけするために使用されるので
重要な成分である。従つて、本発明のモノマーは
第3878263号には記載されていない。 米国特許第2906735号は、アルキルシロキサン
とアクリル酸またはメタクリル酸とから、アクリ
レート基を末端に有するジシロキサンを生ずる反
応を記述している。第2906735号は、本発明のコ
ポリマーを記していない。 米国特許第2922807号は、アクリルオキシまた
はメタクリルオキシ基が２〜４個の炭素原子を有
する２価のアルキレン基を通じてシリコーンに結
合したジシロキサンを開示している。 米国特許第3763081号はその中で、モノマー中
の二重結合が一般にあまり活性でないために、若
干重合の困難な不飽和シロキサンの重合について
開示している。この種の反応を完結するために
は、高温度と過酸化物触媒の両方を使用するか白
金触媒を使用しなければならない。例えば、第
3763081号第４欄35〜46行参照。本発明の好まし
い反応においては、モノマー材料は２価の炭化水
素基を通じてシロキサンに結合した、活性化され
た不飽和基を有するものと特定的に述べられてい
る。これに対し第3763081号には、シロキサンに
結合した活性化された不飽和基は含まれていな
い。 米国特許第2865885号は、その中でその第１
欄、25−30行に示されるように活性化されていな
いビニル基を記述している。第2865885号の二重
結合が、本発明において定義されるような意味で
活性でない理由は、二重結合が硫黄原子が酸素原
子のどちらかに結びついていることである。本発
明においては、この同じ位置には
【式】カル
ボニル基が存在するであろう。これが本発明にお
いて定義されるように二重結合を活性化してい
る。それ故に、第2865885号では反応性比が著し
く異なるので、換言すれば第2865885号において
は二重結合が本発明で定義される程活性でないの
で、本発明の容易に共重合し得るシロキサンモノ
マー内の活性二重結合と比較して第2865885号の
式を使用して好ましい共重合反応を達成すること
は非常に困難であろう。本発明においてはビニル
基は遊離基重合を容易とするために“活性化”さ
れている。第2865885号の第１欄、25−30行に示
された式は、共鳴の欠如のために遊離基重合を起
さず、むしろ置換基の極性な性質によつてイオン
重合するであろう。それ故第2865885号で本発明
の化合物を生成することは、不可能ではないにし
ても非常に困難であろう。また第2865885号で生
成される化合物は、式中のケイ素−窒素結合の存
在のために加水分解的に不安定である。本発明は
加水分解的に不安定な化合物を使用することは出
来ない。さらに第2865885号におけるこの加水分
解生成物、特にアミンは人の眼に有害な場合があ
る。また第2865885号の第３欄においては結合は
二重結合へのアミン結合であり、本発明において
はこの結合は常にアルキルである。それ故第
2865885号は本発明のシロキサンモノマーも、ま
た勿論本発明のポリマーおよびコポリマーも記述
していない。 米国特許第2793223号はその中で、第３欄、30
−41行の例５において、フエニル基がシロキサン
に結合していることを述べている。それ故、その
材料は非常に硬く不透明であろう。これは透明で
なければならぬコンタクトレンズに対しては不適
当である。さらに、第2793223号に開示されたモ
ノマーから製造されたポリマーで造られたコンタ
クトレンズは、第2793223号の例５に示されるよ
うなシロキサン上のフエニル基の存在のために、
酸素を充分に運搬しないであろう。これに対し、
本発明のポリマーで造られたコンタクトレンズは
人の角膜の要求量に応ずるに充分な酸素を運搬す
る。 本発明は生体医学用品、例えばコンタクトレン
ズ、心臓弁および眼内レンズに対し使用し得る材
料を提供するものである。 本発明は、軟質、親水性、吸水性、可撓性、無
充てん剤で加水分解に安定で生物学的に不活性
な、人の角膜の要求に応ずるに充分な酸素を運搬
する能力のあるコンタクトレンズから成る。本発
明のコンタクトレンズは、その好ましい実施態様
においては透明である。本発明のコンタクトレン
ズは、α、ω末端位において２価の炭化水素基を
通じて重合性の、遊離基重合可能な如く活性化さ
れた不飽和基に結合したポリシロキサンモノマー
がアクリル酸とそしてアクリル酸またはメタクリ
ル酸の多環式エステルと共重合して生成した、橋
かけされた網目構造を有し、水で飽和させる場合
ポリマーの全重量に対し約１〜約99重量パーセン
トの水を吸収し得るポリマーから成る材料から製
造される。 疎水性および親水性コンタクトレンズの両方が
商業的に入手可能である。入手し得る疎水性コン
タクトレンズは主として例えばポリメチルメタク
リレート（PMMA）のような材料から製造され
る硬質コンタクトレンズである。しかし、親水性
の軟質コンタクトレンズも入手し得る。さらに、
これらのレンズは通常吸水性レンズであつて、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（HEMA）に基
ずいたポリマーおよびコポリマーから造られる。
しかし、PMMAまたはPHEMAのどちらから造ら
れた材料も、人の角膜の酸素要求量に応ずるに充
分な酸素透過性を持つていない。それ故に、快適
な使用感のために軟質であり、且つその材料をコ
ンタクトレンズとした場合、人の角膜の全酸素要
求量に応ずるに充分な酸素が材料を通過する程度
に酸素透過性な材料を開発することが必要であつ
た。ポリシロキサン材料は、これをコンタクトレ
ンズの製造に使用した場合、人の角膜の要求に対
するに充分なだけ酸素がその材料を通過する程度
に酸素透過性であることが発見された。またポリ
シロキサンで造られたコンタクトレンズは軟質で
あつて、その結果装用者にとつてより快適であ
る。それ故ポリシロキサン材料が、軟質コンタク
トレンズ製造用の良い候補であるであろうことが
見出された。しかし、既知のポリシロキサン材料
から軟質コンタクトレンズを製造した場合、これ
らのレンズは眼の角膜上で涙の層の上に乗らない
で、眼からの液の代謝的流出、流入を変化させる
ように角膜に附着してしまうことが発見された。
軟質コンタクトレンズが眼の上で動かなかつたり
実質的に動かなかつたりすると、角膜に物理的損
傷が生ずることがあることが知られている。前述
のように、軟質レンズが眼の上で動くときは、ま
たレンズの下で涙液の交換があり、それにより角
膜に供給される代謝生成物および角膜から除去さ
れる代謝副生物の交換が生ずることが認められ
た。この涙液の移動により角膜に対する健康的な
環境が維持される。このことは一般に次の報文に
よつて報告されている：Roth、H.W.および
Iwasaki W.“西独および日本でシリコーン弾性
体レンズにより惹起された併発症”（1979年２月
18日東京における第２回コンタクトレンズ会議発
表報文）（Prof.Motoichi Itoi、M.D.、京都府立医
大、広小路、河原町通、上京区、京都602）；
Kreiner、Christine F.Neues Optikerjournal、
No.２（21）、２月10日号、89ページ（1979）；
Von Arens Franz D.、Neues Optikeyournal
No.３、（21）３月10日、93ページ（1979）；およ
びVon Zimmermann E.、Neues
Optikerjournal、No.４、（21）４月10日、73ペー
ジ（1979）。 軟質のコンタクトレンズが吸水性で親水性であ
るときは、レンズは角膜に物理的損傷が起きない
よう充分に眼の上を動き、角膜の代謝が正常に進
行するように涙の交換が充分に起きることが発見
された。このことはPHEMAレンズを観察すると
きもあてはまる。我々はシリコーンレンズの運動
はレンズが吸水性であれば助長されると信じてい
る。しかし、本発明の前にはさきに論じた米国特
許第4136250号に開示されたのを除いては、吸水
性で親水性のポロシロキサンは発見されていなか
つた。それ故、本発明者らは我々が試験したすべ
ての既知のポリシロキサンレンズは何等かの形で
眼に付着する結果となることを見出した。この問
題はポリシロキサンを軟質コンタクトレンズ材料
として使用するのを邪げる主要な障害であつた。
この主要な障害は今や本発明によつて克服され
た。それ故に、最も予期しないことには、本発明
のポリシロキサンポリマーは親水性であるばかり
でなく、吸水性である。それ故、本発明のポリマ
ーは、眼に付着しないのみでなく角膜の代謝が正
常に進行するよう、通常の装着の間充分に移動す
るコンタクトレンズ製造のための優れた材料であ
る。 本発明のポリマーはアクリル酸と本発明のポリ
シロキサンモノマーとだけから製造したコポリマ
ーよりもはるかに強い。引つ張り強さは前記コポ
リマーの約10倍に増加し、引き裂き強さも同様に
増加する。 ここで“適合性”なる用語が使用される場合
は、物質が適合する時、その物質が光学的に澄ん
でいるすなわち透明、無水であることを意味す
る。従つて、アクリル酸の多環式エステルを本発
明のポリマー中のモノマーの１つとして広い範囲
の濃度で使用してポリマーの光学的透明さを保
つ。 本発明のポリシロキサンモノマーをポリマーの
全重量に対し約1.0〜約30.0重量パーセントのア
クリル酸とポリマーの全重量に対し約5.0〜約
50.0重量パーセントのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の多環式エステルと共重合させると、予期し
ないことに引つ張り強さ、引き裂き強さを持ち、
親水性、吸水性のポリマーが生成する。このコポ
リマーを成形してコンタクトレンズにすると、レ
ンズは水で飽和した場合、予期しないことに乾燥
コポリマーの全重量に対し約１〜約99重量パーセ
ントの水を吸収する。前述のように、ポリシロキ
サンは疎水性として知られ、少数は親水性である
が米国特許第4136250号に記載の均質を除くと吸
水性のものは知られていないのであるから、この
ようなことは完全に予想外のことである。この発
明はポリシロキサンコンタクトレンズ技術の状態
における重要な進歩をなすものである。 より特定的には、本発明は軟質、親水性、吸水
性、可撓性、無充てん剤で加水分解に対し安定で
あり、生物学的に不活性であり透明な、人の角膜
の要求に応ずるに充分な酸素運搬能力を有するコ
ンタクトレンズから成る。本発明のコンタクトレ
ンズは、α、ω末端位において二価の炭化水素基
を通じて重合性の、遊離基重合可能な如く活性化
された不飽和基と結合したポリシロキサンモノマ
ーがアクリル酸と、そしてアクリル酸またはメタ
クリル酸の多環式エステルと共重合して生成し
た、橋かけされた網目構造を有し、水で飽和させ
る場合乾燥ポリマーの全重量に対し約１〜約99重
量パーセントの水を吸収し得るポリマーから造ら
れる。 本発明の三次元網目構造のポリマー生成物は慣
用の遊離基重合技術によつて容易に製造すること
が出来る。モノマーは約0.05〜約4.0％、好まし
くは0.05〜2.0重量パーセントの適当な遊離基開
始剤と共に約０〜約100℃の使用する開始剤に基
づいて適当な温度に加熱して重合を開始し完結さ
せる。重合し得るモノマーは、好ましくは室温で
適当な活性剤例えばベンゾイン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンなどの存在で充分な時間紫外
線照射を施し硬化ポリマーを生成させる。 重合は直接コンタクトレンズ型の中で行なうこ
とも出来、また円板、棒または薄板に成形し次に
所望の形に加工することも出来る。好ましくは重
合は、材料が例えば米国特許第3408429号に示さ
れるようにスピン成形されている間に行なわれ
る。 ここで“可動性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語が使用される場合は、レンズが(1)涙の交換が
欠除することによつて角膜に物理的損傷が生じな
いよう、また(2)充分な角膜代謝活動が維持され、
角膜に対する健全な環境が得られるようにレンズ
の下で充分な涙液の交換が起るように、眼の上で
充分に動くことを意味している。 こゝで“可動性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語を使用する場合は、レンズが眼に装着され普
通に使用される際、レンズが眼瞼のまたたきの都
度少くとも0.5mm動くことを意味する。好ましく
は、レンズはまたたきの都度約0.5〜約1.0mm動く
べきである。 ここで“非可動性の軟質コンタクトレンズ”な
る用語が使用される場合は、レンズが眼瞼のまた
たきの都度約0.5〜０mmしか動かないことを意味
する。 ここで“親水性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語が使用される場合は、軟質コンタクトレンズ
の表面が、レンズの表面が水をはじく傾向のある
“疎水性”と反対に、水をはじかないことを意味
している。 ここで“吸水性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語が使用される場合は、レンズが乾燥ポリマー
の全重量に対し約１〜約99重量パーセントの水を
吸収することを意味している。 本発明の好ましい実施方法によれば、α、ω末
端位で２価の炭化水素基を通じて重合性の、遊離
基重合可能な如く活性化された不飽和基と結合し
たシロキサンモノマーがポリマーの全重量に対し
約1.0〜約30.0重量パーセントのアクリル酸とそ
してポリマーの全重量に対し約5.0〜50.0重量パ
ーセントのアクリル酸またはメタクリル酸の多環
式エステルと重合して生成した、橋かけされた網
目構造を有し、乾燥ポリマーの全重量に対し約１
〜約99重量パーセントの水を吸収し得る、ポリマ
ーから成る三次元網目構造のポリマーから造られ
る、コンタクトレンズを含む生体医学的用途に使
用される成形品が供給される。 好ましい吸水量は乾燥ポリマーの成重量に対し
水約5.0〜約99重量パーセントである。 好ましいアクリル酸の量はポリマーの全重量に
対して約5.0〜約15.0重量パーセントである。 好ましいアクリル酸またはメタクリル酸の多環
式エステルの量はポリマーの全重量に対して約
10.0〜約40.0重量パーセントである。 メタクリル酸の多環式エステルなる用語はイソ
ボルニルメタクリレート、アダマンタニルメタク
リレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレー
トおよびイソピノカンフイルメタクリレートを含
むがこれに限定されるものではない。 こゝで、“活性化された”または“遊離基重合
可能な如く活性化された”なる用語が“不飽和
基”なる用語と共に使用される場合は、活性化さ
れる不飽和基が遊離基重合を容易にする置換基を
有するものであることを意味している。これらの
活性化された不飽和基は重合して本発明のポリマ
ーを生成する。好ましくは、ここに使用される活
性化した基は、穏和な条件例えば室温で遊離基重
合するのに適する。 ここでポリマーなる用語が使用される場合は、
少くとも２つの異なつたモノマーが合体してポリ
マーとなつたものを意味する。 好ましいポリシロキサンモノマーは一般式 （本式においてＡは活性化された不飽和基であ
り、Ｒは１〜約22個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基であり、R1、R2、R3およびR4は同一で
も異なつていてもよくてそれぞれが、それぞれ１
〜約12個の炭素原子を有する１価の炭化水素基か
またはハロゲン原子で置換された１価の炭化水素
基かの一つであり、ｍは０またはそれより大きな
数である） で表わされるポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ーおよび一般式 〔本式においてA1は活性化された不飽和基であ
り、R′は１〜約22個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基であり、R′1、R′2、R′3およびR′4は同
一であつても異つていてもよくて、１〜約12個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基並びに１〜約
12個の炭素原子を有するハロゲン原子で置換され
た１価の炭化水素基から成る群から選ばれ、R′5
およびR′6は同一であつても異なつていてもよく
て水素原子、１〜約12個の炭素原子を含む炭化水
素基、カルボン酸基、一般式 （本式においてR′7は、１〜約12個の炭素原子を含
む炭化水素基である） で表わされるカルボン酸エステル基および一般式 （本式においてR′8およびR′9は同一であつても、
異なつていてもよくて各々が水素原子と１〜約12
個の炭素原子を含む炭化水素基とから成る群から
選ばれる） で表わされるカルボン酸アミド基から成る群から
選ばれ、ｘは２またはそれより大きな数であり、
m′は１またはそれより大きな数である〕 で表わされるポリパラフインシロキサンから成る
群から選ばれる。 最も好ましいポリシロキサンモノマーは一般式 ｛本式において、ｍは好ましくは50〜800、最も好
ましくは50〜200の数であり、Ａは次に列挙する ２−シアノアクリルオキシ アクリロニトリル アクリルアミド アクリルオキシ メタクリルオキシ スチリル およびＮ−ビニル−２−ピロリドン−ｘ−イル
（ｘは３か４かまたは５である） のうちの一つである｝ で表わされるポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ーである。 より好ましくはＡはアクリルオキシまたはメタ
クリルオキシである。しかし活性化された不飽和
結合を含むその他の基も容易に使用することが出
来、このような基は当業者にはよく知られてい
る。最も好ましくはＡはメタクリルオキシまたは
アクリルアミドである。 Ｒは好ましくはアルキレン基である。従つて、
好ましいＲの例としては、メチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、ドデシルメチレン、ヘキサ
デシルメチレンおよびオクタデシルメチレン、ア
リーレン基例えばフエニレン、ビフエニレンおよ
び対応するアルキレン並びにアリーレン基が挙げ
られる。より好ましくはＲは１、３または４個の
炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ま
しくはＲは約３〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン基例えばブチレンである。 好ましくはR1、R2、R3およびR4として次のも
のが挙げられる：１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、ドデシルなど；シクロアルキル基
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルなど；単核および二核のアリール基例え
ばフエニル、ナフチルなど；アラルキル基例えば
ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピル、
フエニルブチルなど；アルカリール基例えばトリ
ル、キシリル、エチルフエニルなど；ハロアリー
ル基例えばクロロフエニル、テトラクロロフエニ
ル、ジフルオロフエニルなど；ハロゲン置換され
た約４個までの炭素原子を有する低級アルキル基
例えばフルオロメチルおよびフルオロプロピル。
より好ましくはR1、R2、R3およびR4はメチル基
およびフエニル基であり、最も好ましくはR1、
R2、R3およびR4はメチル基である。 本発明に使用される最も好ましいモノマーすな
わち活性化された不飽和基を末端にするポリ（オ
ルガノシロキサン）モノマーは、適当に置換され
たジシロキサン例えば１・３−ビス（３−メタク
リルオキシブチル）テトラメチルジシロキサン
を、適当量の環状ジオルガノシロキサン例えばヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタフエニ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシク
ロトリシロキサン、１・２・３−トリメチル−
１・２・３−トリフエニルシクロトリシロキサ
ン、１・２・３・４−テトラメチル−１・２・
３・４−テトラフエニルシクロテトラシロキサン
などと、酸または塩基触媒の存在で平衡させるこ
とによつて製造される。所望の軟さの度合、物理
的性質例えば引張強さ、モジユラス、パーセント
伸びによつてジシロキサンと平衡させる環状ジオ
ルガノシロキサンの量が決定される。環状シロキ
サンの量を増すことによりｍは大きくなる。 環状ジオルガノシロキサンとジシロキサンとの
間の反応は、本発明に使用される、活性化された
不飽和基をポリシロキサンの末端基として提供す
るジシロキサンに対して特に開示はされないが、
慣用の反応であつて、例えば小島ら｛末端カルボ
キシル基またはヒドロキシル基を有するポリシロ
キサンの製造、J.Poly.Sci.、Ａ−１部、第４巻、
2325−27ページ（1966）｝または1975年４月15日
の発行のMartinの米国特許第3878263号によつて
記述されている。 次の反応は本発明の最も好ましいポリ（オルガ
ノシロキサン）モノマー材料を示すものである。
１・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラメチ
ルジシロキサンジメタクリレートは次の反応によ
つて製造される： (1) アクリロイルまたはメタクリロイルクロリド
または無水物によるエステル化。例えば次の反
応はメタクリロイルクロリドによるものであ
る： (2) １・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラ
メチルジシロキサンジメタクリレートを製造す
る別の最も好ましい方法はメチルメタクリレー
トによるトランスエステル化による方法であ
る： 次に、２個のメタクリレート末端基間のシロキ
サン基の数は、Ｘモルのオクタメチルシクロテト
ラシロキサンまたは１・１・３・３−テトラメチ
ル−１・３−ジシラ−２−オキサシクロペンタン
またはこれらの混合物の開環挿入反応によつて次
のように増加させることが出来る： 前記の構造すなわちポリ（オルガノシロキサ
ン）モノマーは本発明の最も好ましいポリシロキ
サンモノマーを示す。 好ましくはｍは約50〜約800である。より好ま
しくはｍは約50〜約200である。 ここで本発明のコンタクトレンズを記述するの
に“軟質”なる用語が使用されるときは、これは
前式において重合後のｍが25より大、好ましくは
約50〜約800であることを意味する。 また本発明の好ましいポリシロキサンモノマー
は一般式 〔本式においてA1は活性化された不飽和基であ
り、R′は１〜約22個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基であり、R′1、R′2、R′3およびR′4は同
一であつても異なつていてもよくて、１〜約12個
の炭素原子を有する１価の炭化水素基および１〜
約12個の炭素原子を有するハロゲン置換された１
価の炭化水素基から成る群かれ選ばれ、R′5およ
びR′6は同一であつても異なつていてもよくて、
水素原子、１〜約12個の炭素原子を含む炭化水素
基、カルボン酸基、一般式 （本式においてR′7は１〜約12個の炭素原子を含む
炭化水素基である） で表わされるカルボン酸エステル基および一般式 （本式においてR′8およびR′9は同一であつても異
なつていてもよくて各々が、水素原子と１〜約12
個の炭素原子を含む炭化水素基とから成る群から
選ばれる） で表わされるカルボン酸アミド基から成る群から
選ばれ、ｘは２またはそれより大きな数であり
m′は１またはそれより大きな数であり、好まし
くはm′は１〜800そしてより好ましくは25〜500
である〕 で表わされるポリパラフインシロキサンモノマー
であつてもよい。 より好ましくはA1は次に示す一つであつてよ
い： ２−シアノアクリルオキシ アクリロニトリル アクリルアミド アクリルオキシ メタクリルオキシ スチリル および Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン−ｘ−イル （ｘは３、４または５である） より好ましくはA1はアクリルオキシまたはメ
タクリルオキシである。しかし活性化された不飽
和結合を含むその他の基も容易に使用することが
出来、このような基は斯業に熟達している者にと
つては良く知られている。最も好ましくはＡはメ
タクリルオキシまたはアクリルアミドである。 R′は好ましくはアルキレン基である。それ故
好ましくはR′は例としてはメチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、ドデシルメチレン、ヘキサ
デシルメチレンおよびオクタデシルメチレン、ア
リーレン基例えばフエニレン、ビフエニレン、お
よび対応するアルキレン並びにアリーレン基が挙
げられる。最も好ましくはR′は約３〜４個の炭
素原子を有するアルキレン基例えばブチレンであ
る。 好ましくはR′1、R′2、R′3およびR′4としては次
の例が挙げられる：１〜12個の炭素原子を有する
アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチル、ドデシルなど；シクロアルキル
基例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルなど；単核および二核のアリール基例
えばベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル、フエニルブチルなど；アルカリール基例えば
トリル、キシリル、エチルフエニルなど；ハロア
リール基例えばクロロフエニル、テトラクロロフ
エニル、ジフルオロフエニルなど；４個までのア
ルキル炭素原子を含むハロゲン置換された低級ア
ルキル基例えばフルオロメチルおよびフルオロプ
ロピル。より好ましくはR′1、R′2、R′3およびR′4
はメチル基およびフエニル基であり、最も好まし
くはR′1、R′2、R′3およびR′4はメチル基である。 好ましくはR′5およびR′6は、水素原子、１〜約
６個の炭素原子を含む炭化水素基およびカルボン
酸基から成る群から選ばれる。より好ましくは
R′5およびR′6は水素原子およびメチルから成る群
から選ばれる。 好ましくはR′7は１〜約６個の炭素原子を含む
炭化水素基である。最も好ましくはR′7はメチル
である。 好ましくはR′8およびR′9は水素原子および１〜
約４個の炭素原子を含む炭化水素基から成る群か
ら選ばれる。最も好ましくはR′8およびR′9は水素
原子およびメチルから成る群から選ばれる。 本発明に使用されるポリパラフインシロキサン
モノマーは適当に置換されたジシロキサン例えば
１・３−ビス（４−メタクリルオキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンを適当量の環状パラフイ
ンシロキサンと、Piccoliらの“高度にひずみを
受けた環状パラフイン−シロキサン”〔J.Am.
Chem.Soc.、82巻、1883−1885ページ（1960年４
月20日）〕に記載されたように平衡させることに
よつて製造することが出来る。 所望の軟さの度合、物理的性質例えば引張強
さ、モジユラスおよび伸びパーセントはジシロキ
サンと平衡させる環状オルガノパラフインシロキ
サンの量によつて決定される。環状パラフイン−
シロキサンの量を増加させるとｍは大きくなる。 環状パラフイン−シロキサンとジシロキサンと
の反応は、本発明において使用されるジシロキサ
ンに対して特別には開示されないが、慣用の反応
であつて、例えばMerkerの1962年６月26日発行
の米国特許第3041362号に述べられている。 次の反応は本発明の最も好ましい材料を示す。
１・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラメチ
ルジシロキサンジメタクリレートは次の反応によ
つて製造される： (1) アクリロイルまたはメタクリロイルクロリド
または無水物によるエステル化。例えば次の反
応はメタクリルクロリドによるものである： (2) １・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラ
メチルジシロキサンジメタクリレートを製造す
る別の最も好ましい方法はメチルメタクリレー
トによるトランスエステル化によるものであ
る： 次に２個のメタクリレート基の間のパラフイン
−シロキサン基は、１・１・３・３−テトラメチ
ル−１・３−ジシラ−２−オキサシクロペンタン
および（または）オクタメチルシクロテトラシロ
キサンまたはそれらの混合物による開環挿入反応
によつて次のようにして挿入される：
いて定義されるように二重結合を活性化してい
る。それ故に、第2865885号では反応性比が著し
く異なるので、換言すれば第2865885号において
は二重結合が本発明で定義される程活性でないの
で、本発明の容易に共重合し得るシロキサンモノ
マー内の活性二重結合と比較して第2865885号の
式を使用して好ましい共重合反応を達成すること
は非常に困難であろう。本発明においてはビニル
基は遊離基重合を容易とするために“活性化”さ
れている。第2865885号の第１欄、25−30行に示
された式は、共鳴の欠如のために遊離基重合を起
さず、むしろ置換基の極性な性質によつてイオン
重合するであろう。それ故第2865885号で本発明
の化合物を生成することは、不可能ではないにし
ても非常に困難であろう。また第2865885号で生
成される化合物は、式中のケイ素−窒素結合の存
在のために加水分解的に不安定である。本発明は
加水分解的に不安定な化合物を使用することは出
来ない。さらに第2865885号におけるこの加水分
解生成物、特にアミンは人の眼に有害な場合があ
る。また第2865885号の第３欄においては結合は
二重結合へのアミン結合であり、本発明において
はこの結合は常にアルキルである。それ故第
2865885号は本発明のシロキサンモノマーも、ま
た勿論本発明のポリマーおよびコポリマーも記述
していない。 米国特許第2793223号はその中で、第３欄、30
−41行の例５において、フエニル基がシロキサン
に結合していることを述べている。それ故、その
材料は非常に硬く不透明であろう。これは透明で
なければならぬコンタクトレンズに対しては不適
当である。さらに、第2793223号に開示されたモ
ノマーから製造されたポリマーで造られたコンタ
クトレンズは、第2793223号の例５に示されるよ
うなシロキサン上のフエニル基の存在のために、
酸素を充分に運搬しないであろう。これに対し、
本発明のポリマーで造られたコンタクトレンズは
人の角膜の要求量に応ずるに充分な酸素を運搬す
る。 本発明は生体医学用品、例えばコンタクトレン
ズ、心臓弁および眼内レンズに対し使用し得る材
料を提供するものである。 本発明は、軟質、親水性、吸水性、可撓性、無
充てん剤で加水分解に安定で生物学的に不活性
な、人の角膜の要求に応ずるに充分な酸素を運搬
する能力のあるコンタクトレンズから成る。本発
明のコンタクトレンズは、その好ましい実施態様
においては透明である。本発明のコンタクトレン
ズは、α、ω末端位において２価の炭化水素基を
通じて重合性の、遊離基重合可能な如く活性化さ
れた不飽和基に結合したポリシロキサンモノマー
がアクリル酸とそしてアクリル酸またはメタクリ
ル酸の多環式エステルと共重合して生成した、橋
かけされた網目構造を有し、水で飽和させる場合
ポリマーの全重量に対し約１〜約99重量パーセン
トの水を吸収し得るポリマーから成る材料から製
造される。 疎水性および親水性コンタクトレンズの両方が
商業的に入手可能である。入手し得る疎水性コン
タクトレンズは主として例えばポリメチルメタク
リレート（PMMA）のような材料から製造され
る硬質コンタクトレンズである。しかし、親水性
の軟質コンタクトレンズも入手し得る。さらに、
これらのレンズは通常吸水性レンズであつて、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（HEMA）に基
ずいたポリマーおよびコポリマーから造られる。
しかし、PMMAまたはPHEMAのどちらから造ら
れた材料も、人の角膜の酸素要求量に応ずるに充
分な酸素透過性を持つていない。それ故に、快適
な使用感のために軟質であり、且つその材料をコ
ンタクトレンズとした場合、人の角膜の全酸素要
求量に応ずるに充分な酸素が材料を通過する程度
に酸素透過性な材料を開発することが必要であつ
た。ポリシロキサン材料は、これをコンタクトレ
ンズの製造に使用した場合、人の角膜の要求に対
するに充分なだけ酸素がその材料を通過する程度
に酸素透過性であることが発見された。またポリ
シロキサンで造られたコンタクトレンズは軟質で
あつて、その結果装用者にとつてより快適であ
る。それ故ポリシロキサン材料が、軟質コンタク
トレンズ製造用の良い候補であるであろうことが
見出された。しかし、既知のポリシロキサン材料
から軟質コンタクトレンズを製造した場合、これ
らのレンズは眼の角膜上で涙の層の上に乗らない
で、眼からの液の代謝的流出、流入を変化させる
ように角膜に附着してしまうことが発見された。
軟質コンタクトレンズが眼の上で動かなかつたり
実質的に動かなかつたりすると、角膜に物理的損
傷が生ずることがあることが知られている。前述
のように、軟質レンズが眼の上で動くときは、ま
たレンズの下で涙液の交換があり、それにより角
膜に供給される代謝生成物および角膜から除去さ
れる代謝副生物の交換が生ずることが認められ
た。この涙液の移動により角膜に対する健康的な
環境が維持される。このことは一般に次の報文に
よつて報告されている：Roth、H.W.および
Iwasaki W.“西独および日本でシリコーン弾性
体レンズにより惹起された併発症”（1979年２月
18日東京における第２回コンタクトレンズ会議発
表報文）（Prof.Motoichi Itoi、M.D.、京都府立医
大、広小路、河原町通、上京区、京都602）；
Kreiner、Christine F.Neues Optikerjournal、
No.２（21）、２月10日号、89ページ（1979）；
Von Arens Franz D.、Neues Optikeyournal
No.３、（21）３月10日、93ページ（1979）；およ
びVon Zimmermann E.、Neues
Optikerjournal、No.４、（21）４月10日、73ペー
ジ（1979）。 軟質のコンタクトレンズが吸水性で親水性であ
るときは、レンズは角膜に物理的損傷が起きない
よう充分に眼の上を動き、角膜の代謝が正常に進
行するように涙の交換が充分に起きることが発見
された。このことはPHEMAレンズを観察すると
きもあてはまる。我々はシリコーンレンズの運動
はレンズが吸水性であれば助長されると信じてい
る。しかし、本発明の前にはさきに論じた米国特
許第4136250号に開示されたのを除いては、吸水
性で親水性のポロシロキサンは発見されていなか
つた。それ故、本発明者らは我々が試験したすべ
ての既知のポリシロキサンレンズは何等かの形で
眼に付着する結果となることを見出した。この問
題はポリシロキサンを軟質コンタクトレンズ材料
として使用するのを邪げる主要な障害であつた。
この主要な障害は今や本発明によつて克服され
た。それ故に、最も予期しないことには、本発明
のポリシロキサンポリマーは親水性であるばかり
でなく、吸水性である。それ故、本発明のポリマ
ーは、眼に付着しないのみでなく角膜の代謝が正
常に進行するよう、通常の装着の間充分に移動す
るコンタクトレンズ製造のための優れた材料であ
る。 本発明のポリマーはアクリル酸と本発明のポリ
シロキサンモノマーとだけから製造したコポリマ
ーよりもはるかに強い。引つ張り強さは前記コポ
リマーの約10倍に増加し、引き裂き強さも同様に
増加する。 ここで“適合性”なる用語が使用される場合
は、物質が適合する時、その物質が光学的に澄ん
でいるすなわち透明、無水であることを意味す
る。従つて、アクリル酸の多環式エステルを本発
明のポリマー中のモノマーの１つとして広い範囲
の濃度で使用してポリマーの光学的透明さを保
つ。 本発明のポリシロキサンモノマーをポリマーの
全重量に対し約1.0〜約30.0重量パーセントのア
クリル酸とポリマーの全重量に対し約5.0〜約
50.0重量パーセントのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の多環式エステルと共重合させると、予期し
ないことに引つ張り強さ、引き裂き強さを持ち、
親水性、吸水性のポリマーが生成する。このコポ
リマーを成形してコンタクトレンズにすると、レ
ンズは水で飽和した場合、予期しないことに乾燥
コポリマーの全重量に対し約１〜約99重量パーセ
ントの水を吸収する。前述のように、ポリシロキ
サンは疎水性として知られ、少数は親水性である
が米国特許第4136250号に記載の均質を除くと吸
水性のものは知られていないのであるから、この
ようなことは完全に予想外のことである。この発
明はポリシロキサンコンタクトレンズ技術の状態
における重要な進歩をなすものである。 より特定的には、本発明は軟質、親水性、吸水
性、可撓性、無充てん剤で加水分解に対し安定で
あり、生物学的に不活性であり透明な、人の角膜
の要求に応ずるに充分な酸素運搬能力を有するコ
ンタクトレンズから成る。本発明のコンタクトレ
ンズは、α、ω末端位において二価の炭化水素基
を通じて重合性の、遊離基重合可能な如く活性化
された不飽和基と結合したポリシロキサンモノマ
ーがアクリル酸と、そしてアクリル酸またはメタ
クリル酸の多環式エステルと共重合して生成し
た、橋かけされた網目構造を有し、水で飽和させ
る場合乾燥ポリマーの全重量に対し約１〜約99重
量パーセントの水を吸収し得るポリマーから造ら
れる。 本発明の三次元網目構造のポリマー生成物は慣
用の遊離基重合技術によつて容易に製造すること
が出来る。モノマーは約0.05〜約4.0％、好まし
くは0.05〜2.0重量パーセントの適当な遊離基開
始剤と共に約０〜約100℃の使用する開始剤に基
づいて適当な温度に加熱して重合を開始し完結さ
せる。重合し得るモノマーは、好ましくは室温で
適当な活性剤例えばベンゾイン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンなどの存在で充分な時間紫外
線照射を施し硬化ポリマーを生成させる。 重合は直接コンタクトレンズ型の中で行なうこ
とも出来、また円板、棒または薄板に成形し次に
所望の形に加工することも出来る。好ましくは重
合は、材料が例えば米国特許第3408429号に示さ
れるようにスピン成形されている間に行なわれ
る。 ここで“可動性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語が使用される場合は、レンズが(1)涙の交換が
欠除することによつて角膜に物理的損傷が生じな
いよう、また(2)充分な角膜代謝活動が維持され、
角膜に対する健全な環境が得られるようにレンズ
の下で充分な涙液の交換が起るように、眼の上で
充分に動くことを意味している。 こゝで“可動性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語を使用する場合は、レンズが眼に装着され普
通に使用される際、レンズが眼瞼のまたたきの都
度少くとも0.5mm動くことを意味する。好ましく
は、レンズはまたたきの都度約0.5〜約1.0mm動く
べきである。 ここで“非可動性の軟質コンタクトレンズ”な
る用語が使用される場合は、レンズが眼瞼のまた
たきの都度約0.5〜０mmしか動かないことを意味
する。 ここで“親水性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語が使用される場合は、軟質コンタクトレンズ
の表面が、レンズの表面が水をはじく傾向のある
“疎水性”と反対に、水をはじかないことを意味
している。 ここで“吸水性の軟質コンタクトレンズ”なる
用語が使用される場合は、レンズが乾燥ポリマー
の全重量に対し約１〜約99重量パーセントの水を
吸収することを意味している。 本発明の好ましい実施方法によれば、α、ω末
端位で２価の炭化水素基を通じて重合性の、遊離
基重合可能な如く活性化された不飽和基と結合し
たシロキサンモノマーがポリマーの全重量に対し
約1.0〜約30.0重量パーセントのアクリル酸とそ
してポリマーの全重量に対し約5.0〜50.0重量パ
ーセントのアクリル酸またはメタクリル酸の多環
式エステルと重合して生成した、橋かけされた網
目構造を有し、乾燥ポリマーの全重量に対し約１
〜約99重量パーセントの水を吸収し得る、ポリマ
ーから成る三次元網目構造のポリマーから造られ
る、コンタクトレンズを含む生体医学的用途に使
用される成形品が供給される。 好ましい吸水量は乾燥ポリマーの成重量に対し
水約5.0〜約99重量パーセントである。 好ましいアクリル酸の量はポリマーの全重量に
対して約5.0〜約15.0重量パーセントである。 好ましいアクリル酸またはメタクリル酸の多環
式エステルの量はポリマーの全重量に対して約
10.0〜約40.0重量パーセントである。 メタクリル酸の多環式エステルなる用語はイソ
ボルニルメタクリレート、アダマンタニルメタク
リレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレー
トおよびイソピノカンフイルメタクリレートを含
むがこれに限定されるものではない。 こゝで、“活性化された”または“遊離基重合
可能な如く活性化された”なる用語が“不飽和
基”なる用語と共に使用される場合は、活性化さ
れる不飽和基が遊離基重合を容易にする置換基を
有するものであることを意味している。これらの
活性化された不飽和基は重合して本発明のポリマ
ーを生成する。好ましくは、ここに使用される活
性化した基は、穏和な条件例えば室温で遊離基重
合するのに適する。 ここでポリマーなる用語が使用される場合は、
少くとも２つの異なつたモノマーが合体してポリ
マーとなつたものを意味する。 好ましいポリシロキサンモノマーは一般式 （本式においてＡは活性化された不飽和基であ
り、Ｒは１〜約22個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基であり、R1、R2、R3およびR4は同一で
も異なつていてもよくてそれぞれが、それぞれ１
〜約12個の炭素原子を有する１価の炭化水素基か
またはハロゲン原子で置換された１価の炭化水素
基かの一つであり、ｍは０またはそれより大きな
数である） で表わされるポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ーおよび一般式 〔本式においてA1は活性化された不飽和基であ
り、R′は１〜約22個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基であり、R′1、R′2、R′3およびR′4は同
一であつても異つていてもよくて、１〜約12個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基並びに１〜約
12個の炭素原子を有するハロゲン原子で置換され
た１価の炭化水素基から成る群から選ばれ、R′5
およびR′6は同一であつても異なつていてもよく
て水素原子、１〜約12個の炭素原子を含む炭化水
素基、カルボン酸基、一般式 （本式においてR′7は、１〜約12個の炭素原子を含
む炭化水素基である） で表わされるカルボン酸エステル基および一般式 （本式においてR′8およびR′9は同一であつても、
異なつていてもよくて各々が水素原子と１〜約12
個の炭素原子を含む炭化水素基とから成る群から
選ばれる） で表わされるカルボン酸アミド基から成る群から
選ばれ、ｘは２またはそれより大きな数であり、
m′は１またはそれより大きな数である〕 で表わされるポリパラフインシロキサンから成る
群から選ばれる。 最も好ましいポリシロキサンモノマーは一般式 ｛本式において、ｍは好ましくは50〜800、最も好
ましくは50〜200の数であり、Ａは次に列挙する ２−シアノアクリルオキシ アクリロニトリル アクリルアミド アクリルオキシ メタクリルオキシ スチリル およびＮ−ビニル−２−ピロリドン−ｘ−イル
（ｘは３か４かまたは５である） のうちの一つである｝ で表わされるポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ーである。 より好ましくはＡはアクリルオキシまたはメタ
クリルオキシである。しかし活性化された不飽和
結合を含むその他の基も容易に使用することが出
来、このような基は当業者にはよく知られてい
る。最も好ましくはＡはメタクリルオキシまたは
アクリルアミドである。 Ｒは好ましくはアルキレン基である。従つて、
好ましいＲの例としては、メチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、ドデシルメチレン、ヘキサ
デシルメチレンおよびオクタデシルメチレン、ア
リーレン基例えばフエニレン、ビフエニレンおよ
び対応するアルキレン並びにアリーレン基が挙げ
られる。より好ましくはＲは１、３または４個の
炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ま
しくはＲは約３〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン基例えばブチレンである。 好ましくはR1、R2、R3およびR4として次のも
のが挙げられる：１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、ドデシルなど；シクロアルキル基
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルなど；単核および二核のアリール基例え
ばフエニル、ナフチルなど；アラルキル基例えば
ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピル、
フエニルブチルなど；アルカリール基例えばトリ
ル、キシリル、エチルフエニルなど；ハロアリー
ル基例えばクロロフエニル、テトラクロロフエニ
ル、ジフルオロフエニルなど；ハロゲン置換され
た約４個までの炭素原子を有する低級アルキル基
例えばフルオロメチルおよびフルオロプロピル。
より好ましくはR1、R2、R3およびR4はメチル基
およびフエニル基であり、最も好ましくはR1、
R2、R3およびR4はメチル基である。 本発明に使用される最も好ましいモノマーすな
わち活性化された不飽和基を末端にするポリ（オ
ルガノシロキサン）モノマーは、適当に置換され
たジシロキサン例えば１・３−ビス（３−メタク
リルオキシブチル）テトラメチルジシロキサン
を、適当量の環状ジオルガノシロキサン例えばヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタフエニ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシク
ロトリシロキサン、１・２・３−トリメチル−
１・２・３−トリフエニルシクロトリシロキサ
ン、１・２・３・４−テトラメチル−１・２・
３・４−テトラフエニルシクロテトラシロキサン
などと、酸または塩基触媒の存在で平衡させるこ
とによつて製造される。所望の軟さの度合、物理
的性質例えば引張強さ、モジユラス、パーセント
伸びによつてジシロキサンと平衡させる環状ジオ
ルガノシロキサンの量が決定される。環状シロキ
サンの量を増すことによりｍは大きくなる。 環状ジオルガノシロキサンとジシロキサンとの
間の反応は、本発明に使用される、活性化された
不飽和基をポリシロキサンの末端基として提供す
るジシロキサンに対して特に開示はされないが、
慣用の反応であつて、例えば小島ら｛末端カルボ
キシル基またはヒドロキシル基を有するポリシロ
キサンの製造、J.Poly.Sci.、Ａ−１部、第４巻、
2325−27ページ（1966）｝または1975年４月15日
の発行のMartinの米国特許第3878263号によつて
記述されている。 次の反応は本発明の最も好ましいポリ（オルガ
ノシロキサン）モノマー材料を示すものである。
１・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラメチ
ルジシロキサンジメタクリレートは次の反応によ
つて製造される： (1) アクリロイルまたはメタクリロイルクロリド
または無水物によるエステル化。例えば次の反
応はメタクリロイルクロリドによるものであ
る： (2) １・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラ
メチルジシロキサンジメタクリレートを製造す
る別の最も好ましい方法はメチルメタクリレー
トによるトランスエステル化による方法であ
る： 次に、２個のメタクリレート末端基間のシロキ
サン基の数は、Ｘモルのオクタメチルシクロテト
ラシロキサンまたは１・１・３・３−テトラメチ
ル−１・３−ジシラ−２−オキサシクロペンタン
またはこれらの混合物の開環挿入反応によつて次
のように増加させることが出来る： 前記の構造すなわちポリ（オルガノシロキサ
ン）モノマーは本発明の最も好ましいポリシロキ
サンモノマーを示す。 好ましくはｍは約50〜約800である。より好ま
しくはｍは約50〜約200である。 ここで本発明のコンタクトレンズを記述するの
に“軟質”なる用語が使用されるときは、これは
前式において重合後のｍが25より大、好ましくは
約50〜約800であることを意味する。 また本発明の好ましいポリシロキサンモノマー
は一般式 〔本式においてA1は活性化された不飽和基であ
り、R′は１〜約22個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基であり、R′1、R′2、R′3およびR′4は同
一であつても異なつていてもよくて、１〜約12個
の炭素原子を有する１価の炭化水素基および１〜
約12個の炭素原子を有するハロゲン置換された１
価の炭化水素基から成る群かれ選ばれ、R′5およ
びR′6は同一であつても異なつていてもよくて、
水素原子、１〜約12個の炭素原子を含む炭化水素
基、カルボン酸基、一般式 （本式においてR′7は１〜約12個の炭素原子を含む
炭化水素基である） で表わされるカルボン酸エステル基および一般式 （本式においてR′8およびR′9は同一であつても異
なつていてもよくて各々が、水素原子と１〜約12
個の炭素原子を含む炭化水素基とから成る群から
選ばれる） で表わされるカルボン酸アミド基から成る群から
選ばれ、ｘは２またはそれより大きな数であり
m′は１またはそれより大きな数であり、好まし
くはm′は１〜800そしてより好ましくは25〜500
である〕 で表わされるポリパラフインシロキサンモノマー
であつてもよい。 より好ましくはA1は次に示す一つであつてよ
い： ２−シアノアクリルオキシ アクリロニトリル アクリルアミド アクリルオキシ メタクリルオキシ スチリル および Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン−ｘ−イル （ｘは３、４または５である） より好ましくはA1はアクリルオキシまたはメ
タクリルオキシである。しかし活性化された不飽
和結合を含むその他の基も容易に使用することが
出来、このような基は斯業に熟達している者にと
つては良く知られている。最も好ましくはＡはメ
タクリルオキシまたはアクリルアミドである。 R′は好ましくはアルキレン基である。それ故
好ましくはR′は例としてはメチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、ドデシルメチレン、ヘキサ
デシルメチレンおよびオクタデシルメチレン、ア
リーレン基例えばフエニレン、ビフエニレン、お
よび対応するアルキレン並びにアリーレン基が挙
げられる。最も好ましくはR′は約３〜４個の炭
素原子を有するアルキレン基例えばブチレンであ
る。 好ましくはR′1、R′2、R′3およびR′4としては次
の例が挙げられる：１〜12個の炭素原子を有する
アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチル、ドデシルなど；シクロアルキル
基例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルなど；単核および二核のアリール基例
えばベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル、フエニルブチルなど；アルカリール基例えば
トリル、キシリル、エチルフエニルなど；ハロア
リール基例えばクロロフエニル、テトラクロロフ
エニル、ジフルオロフエニルなど；４個までのア
ルキル炭素原子を含むハロゲン置換された低級ア
ルキル基例えばフルオロメチルおよびフルオロプ
ロピル。より好ましくはR′1、R′2、R′3およびR′4
はメチル基およびフエニル基であり、最も好まし
くはR′1、R′2、R′3およびR′4はメチル基である。 好ましくはR′5およびR′6は、水素原子、１〜約
６個の炭素原子を含む炭化水素基およびカルボン
酸基から成る群から選ばれる。より好ましくは
R′5およびR′6は水素原子およびメチルから成る群
から選ばれる。 好ましくはR′7は１〜約６個の炭素原子を含む
炭化水素基である。最も好ましくはR′7はメチル
である。 好ましくはR′8およびR′9は水素原子および１〜
約４個の炭素原子を含む炭化水素基から成る群か
ら選ばれる。最も好ましくはR′8およびR′9は水素
原子およびメチルから成る群から選ばれる。 本発明に使用されるポリパラフインシロキサン
モノマーは適当に置換されたジシロキサン例えば
１・３−ビス（４−メタクリルオキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンを適当量の環状パラフイ
ンシロキサンと、Piccoliらの“高度にひずみを
受けた環状パラフイン−シロキサン”〔J.Am.
Chem.Soc.、82巻、1883−1885ページ（1960年４
月20日）〕に記載されたように平衡させることに
よつて製造することが出来る。 所望の軟さの度合、物理的性質例えば引張強
さ、モジユラスおよび伸びパーセントはジシロキ
サンと平衡させる環状オルガノパラフインシロキ
サンの量によつて決定される。環状パラフイン−
シロキサンの量を増加させるとｍは大きくなる。 環状パラフイン−シロキサンとジシロキサンと
の反応は、本発明において使用されるジシロキサ
ンに対して特別には開示されないが、慣用の反応
であつて、例えばMerkerの1962年６月26日発行
の米国特許第3041362号に述べられている。 次の反応は本発明の最も好ましい材料を示す。
１・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラメチ
ルジシロキサンジメタクリレートは次の反応によ
つて製造される： (1) アクリロイルまたはメタクリロイルクロリド
または無水物によるエステル化。例えば次の反
応はメタクリルクロリドによるものである： (2) １・３−ビス（ヒドロキシアルキル）テトラ
メチルジシロキサンジメタクリレートを製造す
る別の最も好ましい方法はメチルメタクリレー
トによるトランスエステル化によるものであ
る： 次に２個のメタクリレート基の間のパラフイン
−シロキサン基は、１・１・３・３−テトラメチ
ル−１・３−ジシラ−２−オキサシクロペンタン
および（または）オクタメチルシクロテトラシロ
キサンまたはそれらの混合物による開環挿入反応
によつて次のようにして挿入される：
【表】
【表】
前記の構造式は本発明の好ましいポリパラフイ
ンシロキサンモノマーを示す。 これらのポリパラフインシロキサンモノマーは
アクリル酸とそしてアクリル酸またはメタクリル
酸の多環式エステルと重合された場合慣用の方法
例えば紫外線重合または遊離開始剤プラス熱の使
用によつて容易に硬化して注形成形品となる。使
用し得る遊離基開始剤の例としてはビス（イソプ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、第３級ブチルペルオキ
シピバレートなどが挙げられる。 本発明のポリマーの性質をさらに調節するため
に、低いｍ値を有するポリパラフインシロキサン
モノマーと高いｍ値を有するポリパラフインシロ
キサンモノマーとから成るポリパラフインシロキ
サンモノマー混合物をアクリル酸とそしてアクリ
ル酸またはメタクリル酸の多環式エステルと共に
重合することが出来る。ポリパラフインシロキサ
ンモノマーのｍが比較的高い値すなわち20より大
きい値を有するときは生成したコンタクトレンズ
または生体医学用品は軟質、親水性、吸水性、酸
素運搬性、可撓性で加水分解に対し安定であり生
物学的に不活性で、透明で弾力があり、機械的性
質を改善するための充てん剤を必要としない。す
べてのモノマーはその粘度がモノマーのスピン成
形法に充分なだけ低いよう、すなわちガードナー
の粘度管で測定して約175ストークスまたは以下
であるように、充分低い分子量を好ましくは持つ
ベきである。好ましくはm′は約１〜800で、より
好ましくは20〜500である。 好ましいアクリル酸の多環式エステルはイソボ
ルニルアクリレート、アダマンタニルアクリレー
ト、ジシクロペンタジエニルアクリレートおよび
イソピノカンフイルアクリレートを含む。 ポリシロキサンモノマーとアクリル酸とに加え
てアクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルをも含むポリマーから生成した本発明のコンタ
クトレンズは、ポリシロキサンモノマーとアクリ
ル酸とだけからのコポリマーから生成したコンタ
クトレンズと比べて、より高いモジユラスおよび
より高い引き裂き強さを持つている。 アクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルはポリマーの全重量に対し約10.0〜約40.0重量
パーセント存在することが好ましい。アクリル酸
はポリマーの全重量に対し約5.0〜約15.0重量パ
ーセント存在することが好ましい。 本発明のポリマーを本発明のコンタクトレンズ
の製造に使用する利点は多数ある。しかし最も重
要でありかつ予期されなかつたことには、本発明
の軟質コンタクトレンズは親水性であるばかりで
なく吸水性である。先に述べたように当業界では
ポリシロキサンが一般的に疎水性であることが認
められている。業界においてある種のポリシロキ
サンが親水性であることが示された二三の例外は
ある。しかし米国特許第4316250号および本発明
においてのみポリシロキサンが吸水性であり得る
ことが記されている。本発明のポリシロキサンが
吸水性である結果、これらのポリシロキサンから
造られた軟質コンタクトレンズは角膜に附着しな
い。ポリシロキサンの軟質コンタクトレンズの技
術は本発見によつて著しく進歩した。今や、他の
点で極めて好ましいポリシロキサン軟質コンタク
トレンズをそれらを眼に装着することによつて眼
を物理的に損傷することなしに装用することが出
来る。 ポリシロキサンモノマーを使用するその他の利
点は(1)シロキサン材料の硬化に活性化されたビニ
ル末端基を使用する利点でこれによつて、適当な
開始剤を使用すれば好ましくは室温で迅速な硬化
が可能になる。これは、コンタクトレンズの好ま
しい成形法がスピン成形法であるので、望ましい
ことである。(2)有用な物理的性質を得るために大
部分のシリコーン樹脂で普通であるような充てん
剤の必要がない。このことは、充てん剤を使用す
るとコンタクトレンズの屈折率を修正するために
その他の望ましくないかも知れない材料を組成物
に加えることが必要となるため、望ましいことで
ある。(3)さらに、本発明のポリシロキサンモノマ
ーおよびコポリマーは酸素運搬性である。これ
は、材料をコンタクトレンズに使用しようとする
ならば重要なことである。人の角膜はHillおよび
Fatt（American Journal of Optometry and
Archives of the American Academy of
Optometry、47巻、50ページ、1970年）が報告し
ているように、コンタクトレンズを通じ約２×
10-6cm3／（sec.cm2atm.）の酸素を必要とする。本
発明の組成物においてｍが少くとも約４であれば
シロキサンの鎖長は角膜の酸素運搬能力の要求を
超えるに充分なだけ長い。しかし特別の場合には
ｍは１と小さくてもよい。本発明のコンタクトレ
ンズの独特の性質のために、ポリシロキサンモノ
マーにおけるｍまたはm′は、充分な酸素運搬能
力を与え同時に弾性（elasticity）、引裂き抵抗、
可撓性、（反撥）弾性（resilience）および軟かさ
といつた望ましい性質を保持するために充分に大
きくなければならない。 本発明において“酸素運搬能力”、“酸性運搬
性”または“酸素透過性”なる用語が使用される
ときは、人の角膜およびその他の主体組織の要求
を満すに充分な酸素の伝達が材料を通じて行なわ
れることを意味している。先に述べたように人の
角膜の酸素要求量は約２×10-6cm3／（sec.cm2atm.
）である。酸素透過能力は表の説明に関連して
後述する特殊な試験方法によつて測定される。(4)
これらの軟質コンタクトレンズは加水分解に対し
安定である。その意味は、コンタクトレンズまた
は用品を水溶液中、例えば眼の中に入れる場合ま
たは消毒操作中すなわち水に熱が加わる場合、レ
ンズがその化学的組成に重大な変化を生じない、
すなわち加水分解してレンズが変形し光学的性質
に望ましくない変化が起きないということであ
る。(5)本発明のコンタクトレンズはまた弾性があ
る。“弾性”（resilient）なる用語がここで使用さ
れる場合は、レンズが変化された後レンズまたは
用品が迅速にもとの形に戻ることを意味する。(6)
レンズは好ましくはスピン成形法すなわち米国特
許第3408429号に開示された方法によつて製造さ
れる。高粘度のモノマーはスピン成形の際に問題
を起す場合がある。しかし一般にポリシロキサン
モノマーの分子量が高い程酸素運搬性は良好であ
る。鎖長が長く分子量が高い程モノマーの粘度は
高い。しかしもしスピン成形法を使用しようとす
るならば、ポリシロキサンモノマーの粘度はこの
材料がスピン成形し得るような粘度でなければな
らない。本発明のポリシロキサンモノマーは、重
合した場合にすべての望ましい性質が得られるに
充分なだけ高く、しかもモノマーの状態にある間
はスピン成形するに充分なだけ低い分子量を持つ
ことが出来る。好ましい重量平均分子量は本発明
のポリシロキサンモノマーに対し約4000〜60000
である。(7)本発明のコンタクトレンズは軟質であ
る。本発明で“軟質”なる用語を使用する場合
は、レンズのシヨア硬度がＡスケールで約80また
はそれより低いことを意味する。(8)本発明の好ま
しいコンタクトレンズは可撓性でなければなら
ぬ。“可撓性”なる用語がここで使用される場合
は、コンタクトレンズが破壊することなしに折曲
げ、またはそれ自身の上に折重ねることが出来る
ことを意味している。 本発明の最も好ましいコンタクトレンズは、
α、ω末端位で２価の炭化水素基を通じて重合性
の遊離基重合可能なる如く活性化された不飽和基
に結合したポリシロキサンモノマーとアクリル酸
とそして好ましくはイソボルニルアクリレートと
の重合物から成る、軟質で親水性、吸水性、無充
てん剤、酸素運搬性、可撓性で、加水分解に対し
安定であり生物学的に不活性な、透明な弾性のポ
リマー性コンタクトレンズである。コンタクトレ
ンズを造るコポリマーを製造するに使用されるポ
リシロキサンモノマーは、一般式 （本式においてＡはメタクリルオキシおよびアク
リルオキシから成る群かれ選ばれ、Ｒは約３〜約
４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍ
は約50〜約800の数である） で表わされるポリ（オルガノシロキサンモノマ
ー）と、一般式 （本式においてA1はメタクリルオキシおよびアク
リルオキシから成る群から選ばれ、R′は３〜４
個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R′1、R′2、R′3およびR′4は同一であつても異なつ
ていてもよくて１〜約12個の炭素原子を有する１
価の炭化水素基であり、R′5およびR′6は水素原子
であり、ｘは２または３であり、m′は20〜500の
数である） で表わされるポリパラフインシロキサンモノマー
とから成る群から選ばれた好ましい式を有してい
る。 本発明の最も好ましいコンタクトレンズは先に
述べたように親水性、吸水性で少くとも２×10-6
cm3／（sec・cm2atm.）の酸素運搬速度を有してお
り、加水分解的に安定で生物学的に不活性であ
り、透明で弾性で、好ましくはシヨア硬度Ａスケ
ールで約80またはそれ以下の軟かさを有してい
る。最も好ましくはシヨア硬度はＡスケールで45
〜55であるべきである。本発明の最も好ましいコ
ンタクトレンズの物性をさらに例示するならば、
引張り弾性モジユラスは約8000ｇ／mm2または以下
であるべきである。好ましい引張り弾性モジユラ
スは約50〜約8000ｇ／mm2である。もし材料がコン
タクトレンズとして使用されるならばシヨア硬度
およびモジユラスはレンズが人の眼に使用される
ときの装着者にとつての快適さと関係がある。 本発明の具体的実施方法すなわち軟質コンタク
トレンズの別の一つの利点は、本発明のポリマー
から造られるレンズを眼の角膜全体を覆うに充分
なだけ大きく出来ることでこれはより大きな快適
さを与える。硬質コンタクトレンズ例えば
PMMAレンズはその酸素運搬能力が貧弱なため
にもつと小さく造らねばならない。さらにレンズ
が大きい程レンズの光学中心の位置を合せること
が容易になる。レンズが大きい程、特殊なレンズ
例えば乱視を持つ人のためのレンズの製造に際し
必要とされる光学的軸の保持が容易になる。本発
明の好ましい軟質レンズのもう一つの利点は、本
発明の好ましい軟質レンズがHEMAレンズと同
様な軟さを持つが、それに加えて、かつ最も重要
なことにはより酸素透過性、すなわちより多くの
酸素を運搬する能力があり、HEMAレンズと同
程度に吸水性になし得ることである。HEMAレ
ンズは人の角膜の要求全部に応ずるに必要な程に
は酸素透過性でない、すなわち酸素運搬能力がな
い。 ここで“酸素透過性”なる語が使用されるとき
は、本発明のコポリマーが酸素を少くとも約２×
10-6cm3／（sec.cm2atm.）の速度で運搬することを
意味する。 本発明のポリマーはコンタクトレンズの製造に
使用し得るが、またその他の用途例えば生体医学
的用途に使用する成形品に対しても使用し得る。
これらのコポリマーは生体医学用品、すなわち例
えば透析器隔膜のような、Wichterleの米国特許
第2976576号およびWichterleの米国特許第
3220960号に開示されたような人工腎臓およびそ
の他の主体医学的体内充てん品を造るための、成
形品の製造に使用出来る。本発明のポリマーは血
管、膀胱その他のKlimentの米国特許第3563925
号に開示されているような用品の製造のためにコ
ラーゲンの変性に使用することが出来る。本発明
のポリマーはShephardの米国特許第3566874号に
開示されているようなカテーテルの製造に使用す
ることが出来る。このポリマーは透析用の半透性
シート、義歯およびStoyの米国特許第3607848号
に開示されているようなすべての用品として使用
出来る。本発明のポリマーはWichterleの米国特
許第3679504号に開示されている義眼およびすべ
ての他の用途に使用出来る。 ここで“生体医学的用途に使用する成形品”又
は“生体医学用品”なる用語が使用されるとき
は、こゝに開示した材料が、生体医学用成形品例
えば外科的体内充てん物、血液透析用品、血管、
人工尿管、人工胸部組織および体外で体液と接触
することを目的としている膜例えば腎臓透析およ
び心肺装置など用の膜に対して必要とされるよう
な、生体組織、血液または粘膜との長期の接触に
対して適当な物理化学的性質を有していることを
意味する。例えば血液は人工的表面に接触すると
急激に損傷を受けることが知られている。血液に
対して抗トロンボジエン的で非溶血性の合成表面
の設計が、血液と共に使用される人工器管および
器具にとつて必要である。このポリマーは生体組
織と適合性がある。 ここに開示したポリマーは水中で損傷を受けず
に煮沸しそして（または）オートクレーブ処理す
ることが出来、これによつて殺菌を行なうことが
出来る。従つてここに開示された本ポリマーから
造られた製品は生体組織または粘膜と適合性の製
品が使用される外科医学に使用することが出来
る。 次の例は単に例として示すものであつて本発明
を限定するものと解釈してはならない。ここで記
す部およびパーセントはすべて重量ベースであ
り、粘度はすべて他に特記しない限り25℃で測定
される。 例 １ １・３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラ
メチルジシロキサン557ｇ、乾燥ピリジン634ｇお
よびヘキサン２を機械的かきまぜ機と乾燥管を
備えた５の反応フラスコに装入する。混合物を
０℃に冷却し次にメタクリロイルクロリド836ｇ
を滴下する。混合物を一夜連続的にかきまぜる。
反応溶液を過剰の試薬およびピリジン塩酸塩を除
くためにHClおよびNH3の10％水溶液で順次に続
けて抽出する。得られた生成物のヘキサン溶液を
無水MgSO4で乾燥し、ろ別し、減圧下で溶媒を
除く。１・３−ビス（４−メタクリルオキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン約459ｇ（55％収
率）を得る。構造は赤外スペクトル、プロトン磁
気共鳴スペクトルおよび元素分析で確める。IR
スペクトルは3100と3600cm-1との間に強いヒドロ
キシルのバンドを示さないが1640および1720cm-1
に強いメタクリレートの吸収を示す。PMRスペ
クトルは次の提案された構造に一致する：
ンシロキサンモノマーを示す。 これらのポリパラフインシロキサンモノマーは
アクリル酸とそしてアクリル酸またはメタクリル
酸の多環式エステルと重合された場合慣用の方法
例えば紫外線重合または遊離開始剤プラス熱の使
用によつて容易に硬化して注形成形品となる。使
用し得る遊離基開始剤の例としてはビス（イソプ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、第３級ブチルペルオキ
シピバレートなどが挙げられる。 本発明のポリマーの性質をさらに調節するため
に、低いｍ値を有するポリパラフインシロキサン
モノマーと高いｍ値を有するポリパラフインシロ
キサンモノマーとから成るポリパラフインシロキ
サンモノマー混合物をアクリル酸とそしてアクリ
ル酸またはメタクリル酸の多環式エステルと共に
重合することが出来る。ポリパラフインシロキサ
ンモノマーのｍが比較的高い値すなわち20より大
きい値を有するときは生成したコンタクトレンズ
または生体医学用品は軟質、親水性、吸水性、酸
素運搬性、可撓性で加水分解に対し安定であり生
物学的に不活性で、透明で弾力があり、機械的性
質を改善するための充てん剤を必要としない。す
べてのモノマーはその粘度がモノマーのスピン成
形法に充分なだけ低いよう、すなわちガードナー
の粘度管で測定して約175ストークスまたは以下
であるように、充分低い分子量を好ましくは持つ
ベきである。好ましくはm′は約１〜800で、より
好ましくは20〜500である。 好ましいアクリル酸の多環式エステルはイソボ
ルニルアクリレート、アダマンタニルアクリレー
ト、ジシクロペンタジエニルアクリレートおよび
イソピノカンフイルアクリレートを含む。 ポリシロキサンモノマーとアクリル酸とに加え
てアクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルをも含むポリマーから生成した本発明のコンタ
クトレンズは、ポリシロキサンモノマーとアクリ
ル酸とだけからのコポリマーから生成したコンタ
クトレンズと比べて、より高いモジユラスおよび
より高い引き裂き強さを持つている。 アクリル酸またはメタクリル酸の多環式エステ
ルはポリマーの全重量に対し約10.0〜約40.0重量
パーセント存在することが好ましい。アクリル酸
はポリマーの全重量に対し約5.0〜約15.0重量パ
ーセント存在することが好ましい。 本発明のポリマーを本発明のコンタクトレンズ
の製造に使用する利点は多数ある。しかし最も重
要でありかつ予期されなかつたことには、本発明
の軟質コンタクトレンズは親水性であるばかりで
なく吸水性である。先に述べたように当業界では
ポリシロキサンが一般的に疎水性であることが認
められている。業界においてある種のポリシロキ
サンが親水性であることが示された二三の例外は
ある。しかし米国特許第4316250号および本発明
においてのみポリシロキサンが吸水性であり得る
ことが記されている。本発明のポリシロキサンが
吸水性である結果、これらのポリシロキサンから
造られた軟質コンタクトレンズは角膜に附着しな
い。ポリシロキサンの軟質コンタクトレンズの技
術は本発見によつて著しく進歩した。今や、他の
点で極めて好ましいポリシロキサン軟質コンタク
トレンズをそれらを眼に装着することによつて眼
を物理的に損傷することなしに装用することが出
来る。 ポリシロキサンモノマーを使用するその他の利
点は(1)シロキサン材料の硬化に活性化されたビニ
ル末端基を使用する利点でこれによつて、適当な
開始剤を使用すれば好ましくは室温で迅速な硬化
が可能になる。これは、コンタクトレンズの好ま
しい成形法がスピン成形法であるので、望ましい
ことである。(2)有用な物理的性質を得るために大
部分のシリコーン樹脂で普通であるような充てん
剤の必要がない。このことは、充てん剤を使用す
るとコンタクトレンズの屈折率を修正するために
その他の望ましくないかも知れない材料を組成物
に加えることが必要となるため、望ましいことで
ある。(3)さらに、本発明のポリシロキサンモノマ
ーおよびコポリマーは酸素運搬性である。これ
は、材料をコンタクトレンズに使用しようとする
ならば重要なことである。人の角膜はHillおよび
Fatt（American Journal of Optometry and
Archives of the American Academy of
Optometry、47巻、50ページ、1970年）が報告し
ているように、コンタクトレンズを通じ約２×
10-6cm3／（sec.cm2atm.）の酸素を必要とする。本
発明の組成物においてｍが少くとも約４であれば
シロキサンの鎖長は角膜の酸素運搬能力の要求を
超えるに充分なだけ長い。しかし特別の場合には
ｍは１と小さくてもよい。本発明のコンタクトレ
ンズの独特の性質のために、ポリシロキサンモノ
マーにおけるｍまたはm′は、充分な酸素運搬能
力を与え同時に弾性（elasticity）、引裂き抵抗、
可撓性、（反撥）弾性（resilience）および軟かさ
といつた望ましい性質を保持するために充分に大
きくなければならない。 本発明において“酸素運搬能力”、“酸性運搬
性”または“酸素透過性”なる用語が使用される
ときは、人の角膜およびその他の主体組織の要求
を満すに充分な酸素の伝達が材料を通じて行なわ
れることを意味している。先に述べたように人の
角膜の酸素要求量は約２×10-6cm3／（sec.cm2atm.
）である。酸素透過能力は表の説明に関連して
後述する特殊な試験方法によつて測定される。(4)
これらの軟質コンタクトレンズは加水分解に対し
安定である。その意味は、コンタクトレンズまた
は用品を水溶液中、例えば眼の中に入れる場合ま
たは消毒操作中すなわち水に熱が加わる場合、レ
ンズがその化学的組成に重大な変化を生じない、
すなわち加水分解してレンズが変形し光学的性質
に望ましくない変化が起きないということであ
る。(5)本発明のコンタクトレンズはまた弾性があ
る。“弾性”（resilient）なる用語がここで使用さ
れる場合は、レンズが変化された後レンズまたは
用品が迅速にもとの形に戻ることを意味する。(6)
レンズは好ましくはスピン成形法すなわち米国特
許第3408429号に開示された方法によつて製造さ
れる。高粘度のモノマーはスピン成形の際に問題
を起す場合がある。しかし一般にポリシロキサン
モノマーの分子量が高い程酸素運搬性は良好であ
る。鎖長が長く分子量が高い程モノマーの粘度は
高い。しかしもしスピン成形法を使用しようとす
るならば、ポリシロキサンモノマーの粘度はこの
材料がスピン成形し得るような粘度でなければな
らない。本発明のポリシロキサンモノマーは、重
合した場合にすべての望ましい性質が得られるに
充分なだけ高く、しかもモノマーの状態にある間
はスピン成形するに充分なだけ低い分子量を持つ
ことが出来る。好ましい重量平均分子量は本発明
のポリシロキサンモノマーに対し約4000〜60000
である。(7)本発明のコンタクトレンズは軟質であ
る。本発明で“軟質”なる用語を使用する場合
は、レンズのシヨア硬度がＡスケールで約80また
はそれより低いことを意味する。(8)本発明の好ま
しいコンタクトレンズは可撓性でなければなら
ぬ。“可撓性”なる用語がここで使用される場合
は、コンタクトレンズが破壊することなしに折曲
げ、またはそれ自身の上に折重ねることが出来る
ことを意味している。 本発明の最も好ましいコンタクトレンズは、
α、ω末端位で２価の炭化水素基を通じて重合性
の遊離基重合可能なる如く活性化された不飽和基
に結合したポリシロキサンモノマーとアクリル酸
とそして好ましくはイソボルニルアクリレートと
の重合物から成る、軟質で親水性、吸水性、無充
てん剤、酸素運搬性、可撓性で、加水分解に対し
安定であり生物学的に不活性な、透明な弾性のポ
リマー性コンタクトレンズである。コンタクトレ
ンズを造るコポリマーを製造するに使用されるポ
リシロキサンモノマーは、一般式 （本式においてＡはメタクリルオキシおよびアク
リルオキシから成る群かれ選ばれ、Ｒは約３〜約
４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍ
は約50〜約800の数である） で表わされるポリ（オルガノシロキサンモノマ
ー）と、一般式 （本式においてA1はメタクリルオキシおよびアク
リルオキシから成る群から選ばれ、R′は３〜４
個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R′1、R′2、R′3およびR′4は同一であつても異なつ
ていてもよくて１〜約12個の炭素原子を有する１
価の炭化水素基であり、R′5およびR′6は水素原子
であり、ｘは２または３であり、m′は20〜500の
数である） で表わされるポリパラフインシロキサンモノマー
とから成る群から選ばれた好ましい式を有してい
る。 本発明の最も好ましいコンタクトレンズは先に
述べたように親水性、吸水性で少くとも２×10-6
cm3／（sec・cm2atm.）の酸素運搬速度を有してお
り、加水分解的に安定で生物学的に不活性であ
り、透明で弾性で、好ましくはシヨア硬度Ａスケ
ールで約80またはそれ以下の軟かさを有してい
る。最も好ましくはシヨア硬度はＡスケールで45
〜55であるべきである。本発明の最も好ましいコ
ンタクトレンズの物性をさらに例示するならば、
引張り弾性モジユラスは約8000ｇ／mm2または以下
であるべきである。好ましい引張り弾性モジユラ
スは約50〜約8000ｇ／mm2である。もし材料がコン
タクトレンズとして使用されるならばシヨア硬度
およびモジユラスはレンズが人の眼に使用される
ときの装着者にとつての快適さと関係がある。 本発明の具体的実施方法すなわち軟質コンタク
トレンズの別の一つの利点は、本発明のポリマー
から造られるレンズを眼の角膜全体を覆うに充分
なだけ大きく出来ることでこれはより大きな快適
さを与える。硬質コンタクトレンズ例えば
PMMAレンズはその酸素運搬能力が貧弱なため
にもつと小さく造らねばならない。さらにレンズ
が大きい程レンズの光学中心の位置を合せること
が容易になる。レンズが大きい程、特殊なレンズ
例えば乱視を持つ人のためのレンズの製造に際し
必要とされる光学的軸の保持が容易になる。本発
明の好ましい軟質レンズのもう一つの利点は、本
発明の好ましい軟質レンズがHEMAレンズと同
様な軟さを持つが、それに加えて、かつ最も重要
なことにはより酸素透過性、すなわちより多くの
酸素を運搬する能力があり、HEMAレンズと同
程度に吸水性になし得ることである。HEMAレ
ンズは人の角膜の要求全部に応ずるに必要な程に
は酸素透過性でない、すなわち酸素運搬能力がな
い。 ここで“酸素透過性”なる語が使用されるとき
は、本発明のコポリマーが酸素を少くとも約２×
10-6cm3／（sec.cm2atm.）の速度で運搬することを
意味する。 本発明のポリマーはコンタクトレンズの製造に
使用し得るが、またその他の用途例えば生体医学
的用途に使用する成形品に対しても使用し得る。
これらのコポリマーは生体医学用品、すなわち例
えば透析器隔膜のような、Wichterleの米国特許
第2976576号およびWichterleの米国特許第
3220960号に開示されたような人工腎臓およびそ
の他の主体医学的体内充てん品を造るための、成
形品の製造に使用出来る。本発明のポリマーは血
管、膀胱その他のKlimentの米国特許第3563925
号に開示されているような用品の製造のためにコ
ラーゲンの変性に使用することが出来る。本発明
のポリマーはShephardの米国特許第3566874号に
開示されているようなカテーテルの製造に使用す
ることが出来る。このポリマーは透析用の半透性
シート、義歯およびStoyの米国特許第3607848号
に開示されているようなすべての用品として使用
出来る。本発明のポリマーはWichterleの米国特
許第3679504号に開示されている義眼およびすべ
ての他の用途に使用出来る。 ここで“生体医学的用途に使用する成形品”又
は“生体医学用品”なる用語が使用されるとき
は、こゝに開示した材料が、生体医学用成形品例
えば外科的体内充てん物、血液透析用品、血管、
人工尿管、人工胸部組織および体外で体液と接触
することを目的としている膜例えば腎臓透析およ
び心肺装置など用の膜に対して必要とされるよう
な、生体組織、血液または粘膜との長期の接触に
対して適当な物理化学的性質を有していることを
意味する。例えば血液は人工的表面に接触すると
急激に損傷を受けることが知られている。血液に
対して抗トロンボジエン的で非溶血性の合成表面
の設計が、血液と共に使用される人工器管および
器具にとつて必要である。このポリマーは生体組
織と適合性がある。 ここに開示したポリマーは水中で損傷を受けず
に煮沸しそして（または）オートクレーブ処理す
ることが出来、これによつて殺菌を行なうことが
出来る。従つてここに開示された本ポリマーから
造られた製品は生体組織または粘膜と適合性の製
品が使用される外科医学に使用することが出来
る。 次の例は単に例として示すものであつて本発明
を限定するものと解釈してはならない。ここで記
す部およびパーセントはすべて重量ベースであ
り、粘度はすべて他に特記しない限り25℃で測定
される。 例 １ １・３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラ
メチルジシロキサン557ｇ、乾燥ピリジン634ｇお
よびヘキサン２を機械的かきまぜ機と乾燥管を
備えた５の反応フラスコに装入する。混合物を
０℃に冷却し次にメタクリロイルクロリド836ｇ
を滴下する。混合物を一夜連続的にかきまぜる。
反応溶液を過剰の試薬およびピリジン塩酸塩を除
くためにHClおよびNH3の10％水溶液で順次に続
けて抽出する。得られた生成物のヘキサン溶液を
無水MgSO4で乾燥し、ろ別し、減圧下で溶媒を
除く。１・３−ビス（４−メタクリルオキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン約459ｇ（55％収
率）を得る。構造は赤外スペクトル、プロトン磁
気共鳴スペクトルおよび元素分析で確める。IR
スペクトルは3100と3600cm-1との間に強いヒドロ
キシルのバンドを示さないが1640および1720cm-1
に強いメタクリレートの吸収を示す。PMRスペ
クトルは次の提案された構造に一致する：
【表】
元素分析結果は次の通り：Si13.6％（計算値
13.5％）、C58.1％（計算値57.9％）およびH9.4％
（計算値9.2％）。生成物は透明、無色の芳香性液
体。 例 ２ オクタメチルシクロテトラシロキサン489.75ｇ
および例１で製造した１・３−ビス（４−メタク
リルオキシブチル）テトラメチルジシロキサン
10.25ｇを機械的かきまぜ機を備えた反応器に装
入する。フラー土約25ｇと濃硫酸1.35mlを混合
し、連続的にかきまぜながら、乾燥窒素を反応混
合物中に泡出しつつ、反応器に加える。装入物を
60℃に温め２日間かきまぜ、次に粘稠な液体を
Na2CO3で中和しヘキサンで希釈しろ過する。ヘ
キサン／モノマー溶液を水で洗いMgSO4（無
水）で乾燥しMgSO4をろ別しそして減圧下で溶
媒を除く。低分子量の未反応環状シロキサンを回
転蒸発器中でモノマーを0.2mmHgで110℃に加熱
して除く。得られた生成物は無臭、無色、透明な
ガードナー粘度管で測定して8.5ストークスの粘
度の液体である。モノマーは約240の繰返し
Me2SiO単位から成る。生成物の脱揮発分中に集
められた液体はIRスペクトルでメタクリレート
の吸収を示さず、硬化出来ない。 モノマーのIRスペクトルは弱いメタクリレー
トの吸収および1000と1100cm-1との間に幅広いシ
ロキサンの吸収を示し、次の式を有する線状ポリ
（ジメチルシロキサン）を示す： 例 ３ 例１で製造した１・３−ビス（４−メタクリル
オキシブチル）テトラメチルジシロキサン31.1ｇ
およびオクタメチルシクロテトラシロキサン
977.3ｇを２丸底重合フラスコに装入する。 Aldrich Chemical Companyから入手できるト
リフルオルメタンスルホン酸1.5mlを環流冷却器
を備えた重合フラスコに加える。酸をフラスコに
加えてから２〜３分後反応混合物の粘度増加が認
められる。反応混合物を機械的かきまぜ器を使つ
て約200rpmで約３時間かきまぜる。次に重合混
合物を固体のNaHCO314.2ｇを加えることにより
中和する。それから混合物を約200rpmで約３時
間かきまぜる。NaHCO3を発生するため、ｎ−ヘ
キサン800mlを反応生成物に添加する。混合物を
約200rpmで約0.5時間かきまぜてからかきまぜを
中止しそしてNaHCO3を沈澱させるため反応生成
物を約0.5時間放置する。それからヘキサン中の
混合物を5.0ミクロメーターのフイルター底を持
つミリポーアフイルターカラムを通してろ過す
る。３過助剤としてセライト（珪ソウ土）を使
用する。水を除去するためろ液をMgSO4で乾燥
する。0.5時間かきまぜ続ける。水和したMgSO4
を除去するため反応生成物を再ミリポーアフイル
ターを通してろ過する。過剰の溶媒は回転式蒸発
器で真空中除去する。最後に低分子の不純物を除
去するため反応生成物を高真空中薄フイルム蒸留
にかける。キヤノン−フエンスケ粘度管で測定し
た生成物の粘度は4.9ストークスである。透明無
色な生成物の構造を次の式に示す： 例 ４ 例３で製造したモノマー72.7部にイソボルニル
アクリレート（IBA）18.2部とアクリル酸9.1部と
ジエトキシアセトフエノン１部とを加える。混合
した後この溶液をセルを形成するる0.2mmの周囲
の詰め物により隔てられた３インチ×４インチの
ガラス板の間に入れる。それから材料を紫外線で
２時間照射する。照射後ガラス板を分離しそして
フイルムを除去する。 このフイルムは光学的に透明で強い。試験結果
が表に示されている種種のポリマーをすべてこ
の例の方法により製造する。 例 ５ 例３の液状生成物のフイルムを、ガラス板の間
でビス（イソブチル）ペルオキシジカーボネート
0.2％をモノマーに加え、40℃で1/2時間、60℃で
1/2時間および80℃で1/4時間加熱して成形する。
ガラス板を分離する。次にフイルムを80℃に15分
間保つ。このフイルムの性質は表において材料
Ｄとして記録されている。 例 ６ シラー研究所（Silar Labe）（10Alplaus
Road、Scotia、New−York12302）から入手出来
る１・１・３・３−テトラメチル−１・３−ジシ
ラ−２−オキサシクロヘキサン96.9ｇと例１で製
造した１・３−ビス（４−メタクリルオキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン3.1ｇとを200ml丸
底重合フラスコに装入する。Aldrich Chemical
Companyから入手出来るトリフルオルメタンス
ルホン酸1.3mlを重合フラスコに加えフラスコに
栓をする。酸をフラスコに加えてから２〜３分間
でフラスコ内容物の粘度増加と発熱が認められ
る。フラスコ内容物はかきまぜ機上で一夜かきま
ぜる。次にNa2CO310ｇを添加して重合混合物を
中和する。粘稠な生成物にヘキサンを加え炭酸塩
を除くため溶液をろ過する。生成物のヘキサン溶
液を次に水で３回洗いMgSO4上で乾燥する。ヘ
キサンを減圧下で生成物から除く。ガードナー粘
度管で測定した生成物の粘度は9.0ストークスで
ある。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイで
測定した数平均および重量平均分子量はそれぞれ
12300および31700である。透明無色な生成物の構
造を次の式に示す：
13.5％）、C58.1％（計算値57.9％）およびH9.4％
（計算値9.2％）。生成物は透明、無色の芳香性液
体。 例 ２ オクタメチルシクロテトラシロキサン489.75ｇ
および例１で製造した１・３−ビス（４−メタク
リルオキシブチル）テトラメチルジシロキサン
10.25ｇを機械的かきまぜ機を備えた反応器に装
入する。フラー土約25ｇと濃硫酸1.35mlを混合
し、連続的にかきまぜながら、乾燥窒素を反応混
合物中に泡出しつつ、反応器に加える。装入物を
60℃に温め２日間かきまぜ、次に粘稠な液体を
Na2CO3で中和しヘキサンで希釈しろ過する。ヘ
キサン／モノマー溶液を水で洗いMgSO4（無
水）で乾燥しMgSO4をろ別しそして減圧下で溶
媒を除く。低分子量の未反応環状シロキサンを回
転蒸発器中でモノマーを0.2mmHgで110℃に加熱
して除く。得られた生成物は無臭、無色、透明な
ガードナー粘度管で測定して8.5ストークスの粘
度の液体である。モノマーは約240の繰返し
Me2SiO単位から成る。生成物の脱揮発分中に集
められた液体はIRスペクトルでメタクリレート
の吸収を示さず、硬化出来ない。 モノマーのIRスペクトルは弱いメタクリレー
トの吸収および1000と1100cm-1との間に幅広いシ
ロキサンの吸収を示し、次の式を有する線状ポリ
（ジメチルシロキサン）を示す： 例 ３ 例１で製造した１・３−ビス（４−メタクリル
オキシブチル）テトラメチルジシロキサン31.1ｇ
およびオクタメチルシクロテトラシロキサン
977.3ｇを２丸底重合フラスコに装入する。 Aldrich Chemical Companyから入手できるト
リフルオルメタンスルホン酸1.5mlを環流冷却器
を備えた重合フラスコに加える。酸をフラスコに
加えてから２〜３分後反応混合物の粘度増加が認
められる。反応混合物を機械的かきまぜ器を使つ
て約200rpmで約３時間かきまぜる。次に重合混
合物を固体のNaHCO314.2ｇを加えることにより
中和する。それから混合物を約200rpmで約３時
間かきまぜる。NaHCO3を発生するため、ｎ−ヘ
キサン800mlを反応生成物に添加する。混合物を
約200rpmで約0.5時間かきまぜてからかきまぜを
中止しそしてNaHCO3を沈澱させるため反応生成
物を約0.5時間放置する。それからヘキサン中の
混合物を5.0ミクロメーターのフイルター底を持
つミリポーアフイルターカラムを通してろ過す
る。３過助剤としてセライト（珪ソウ土）を使
用する。水を除去するためろ液をMgSO4で乾燥
する。0.5時間かきまぜ続ける。水和したMgSO4
を除去するため反応生成物を再ミリポーアフイル
ターを通してろ過する。過剰の溶媒は回転式蒸発
器で真空中除去する。最後に低分子の不純物を除
去するため反応生成物を高真空中薄フイルム蒸留
にかける。キヤノン−フエンスケ粘度管で測定し
た生成物の粘度は4.9ストークスである。透明無
色な生成物の構造を次の式に示す： 例 ４ 例３で製造したモノマー72.7部にイソボルニル
アクリレート（IBA）18.2部とアクリル酸9.1部と
ジエトキシアセトフエノン１部とを加える。混合
した後この溶液をセルを形成するる0.2mmの周囲
の詰め物により隔てられた３インチ×４インチの
ガラス板の間に入れる。それから材料を紫外線で
２時間照射する。照射後ガラス板を分離しそして
フイルムを除去する。 このフイルムは光学的に透明で強い。試験結果
が表に示されている種種のポリマーをすべてこ
の例の方法により製造する。 例 ５ 例３の液状生成物のフイルムを、ガラス板の間
でビス（イソブチル）ペルオキシジカーボネート
0.2％をモノマーに加え、40℃で1/2時間、60℃で
1/2時間および80℃で1/4時間加熱して成形する。
ガラス板を分離する。次にフイルムを80℃に15分
間保つ。このフイルムの性質は表において材料
Ｄとして記録されている。 例 ６ シラー研究所（Silar Labe）（10Alplaus
Road、Scotia、New−York12302）から入手出来
る１・１・３・３−テトラメチル−１・３−ジシ
ラ−２−オキサシクロヘキサン96.9ｇと例１で製
造した１・３−ビス（４−メタクリルオキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン3.1ｇとを200ml丸
底重合フラスコに装入する。Aldrich Chemical
Companyから入手出来るトリフルオルメタンス
ルホン酸1.3mlを重合フラスコに加えフラスコに
栓をする。酸をフラスコに加えてから２〜３分間
でフラスコ内容物の粘度増加と発熱が認められ
る。フラスコ内容物はかきまぜ機上で一夜かきま
ぜる。次にNa2CO310ｇを添加して重合混合物を
中和する。粘稠な生成物にヘキサンを加え炭酸塩
を除くため溶液をろ過する。生成物のヘキサン溶
液を次に水で３回洗いMgSO4上で乾燥する。ヘ
キサンを減圧下で生成物から除く。ガードナー粘
度管で測定した生成物の粘度は9.0ストークスで
ある。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイで
測定した数平均および重量平均分子量はそれぞれ
12300および31700である。透明無色な生成物の構
造を次の式に示す：
【表】
【表】
表の第１欄において、文字Ａは例３で製造し
たモノマーを表わし、３欄の文字Ｂはイソボルニ
ルアクリレートを表わし、５欄の文字Ｃはアクリ
ル酸を表わし、第１欄の文字Ｄは例５で製造した
ポリマーを表わす。１欄のPHEMAはポリヒドロ
キシエチルメタクリレートコンタクトレンズ材料
である。 表の２欄は存在するシロキサンモノマーのパ
ーセントおよびPHEMAとＤ材料のパーセントを
示す。 表の４欄は存在するイソボルニルアクリレー
トのパーセントを示す。表の６欄は存在するア
クリル酸のパーセントを示す。 ７欄はASTM D1708を使用して測定した引張
強さを示す。引張強さはｇ／mm2で測られる。 ８欄はASTM D1708に従つてｇ／mm2で測定し
た引張モジユラスである。 表の９欄は伸びパーセントである。これは
ASTM D1708に従つて測定される。 表の10および11欄は引裂き強さを示す。引裂
き強さはｇ／mm厚さで測られる。最初の引裂き強
さを10欄に、引裂きが始まつた後の引裂き強さを
11欄に示す。最初の引裂き強さは引裂きを開始さ
せるある力を表わす。しかし引裂きを進行し続け
させるにはより小さな引裂きの力しか必要でな
い。それ故11欄の数字は持続力すなわち引裂きを
進行し続けさせるに必要な力である。引裂き試験
はASTM1938に従つて行なつた。 表の12欄はASTM D1004に従つて行なつた
引裂き強さを表わす。これも引裂き強さの別の測
定規準であつて引裂き強さをｇ／mm厚さで示す。 表の13欄は緩衝液中の酸素透過度を表わす。
この酸素透過度は次のような方法によつて測定し
た。この試験は材料の酸素透過性を緩衝性の塩溶
液中で湿潤している状態で測定するものである。
これはコンタクトレンズが人の眼の上に乗つてい
る状態を模擬しようとする試みである。32℃の緩
衝性塩水を満した２個の室を通常の通路によつて
連結する。この通路を横切つて試験すべき材料を
置く。窒素ガスを第２の室に、第１の室の酸素濃
度が約0.1ppm以下になる迄泡出装入して第１の
室の酸素濃度を低くする。次に空気を含む緩衝性
塩水（酸素濃度約8ppm）を第２の室に導入す
る。第１の室には酸素検出用電極があり、これで
第１の室の酸素濃度を測定する。これは２室間の
通路にある材料の酸素透過度を測定するものであ
る。試料の酸素透過度は第１の室の酸素濃度変化
の割合から計算できる。酸素透過度の単位は
c.c.（ＳＴＰ）cm／ｓｅｃ・cm2mmＨｇである。 14欄は本発明の材料が対照材料PHEMAポリヒ
ドロキシエチルメタクリレートすなわちHEMA
ヒドロゲルよりも何倍多くの酸素を透過し得るか
を示す。 最も重要なことに、表の15欄は材料に含まれ
る水プラスポリマーの全重量に対しての水の重量
パーセントを示す。 表の16欄は材料に含まれるポリマーの全重量
に対しての水の重量パーセントを示す。 これらの試験は最初に緩衝操作を使用して行な
われる。この操作は試験すべき、大きさ約２イン
チ×３インチのフイルムを0.1N水酸化アンモニ
ウム100c.c.中に24時間浸すことから成る。それか
らフイルムを等張リン酸緩衝液（PH7.2）例えば
Na2HPO4、NaH2PO4、NaCl等中にさらに24時間
浸す。この緩衝性塩溶液をNa2HPO41.403ｇ、
NaH2PO40.458ｇおよびNaCl8.0ｇを水と混合して
最終容量を１にすることにより調製する。それ
からフイルムを等張緩衝性塩溶液（PH7.2）に浸
す。 フイルム中の水のパーセントを測定する試験方
法は次の通りである。前記の水和したフイルムか
ら重量約0.3グラムの試料をとる。フイルムはロ
ーラー乾燥し直ちに最も近いミリグラムまではか
る。秤量したフイルムを真空オブン中に入れる。
約１cmHgまで真空に引く。試料は一夜80℃の温
度に保つ。翌日材料を冷却し乾燥空気を入れて真
空を破る。試料を室温に約15分間置いた後試料を
最も近いミリグラムまではかる。 15欄の水のパーセントは次のようにして計算す
る： 水のパーセント＝湿重量−乾燥重量／湿重量×100 16欄の水のパーセントは次のようにして計算す
る： 水のパーセント＝湿重量−乾燥重量／乾燥重量×100 17欄はフイルムの透明度を示す。「透明」とい
う言葉はフイルムが少くとも実質的にくもりを持
たず透明であることを意味する。「不透明」とい
う言葉はフイルムがかすかにくもつていることを
意味する。 表に示したように、レンズに吸収される水の
パーセントを、高い引張強さ、伸びパーセントお
よび、最も重要なことだが、充分な酸素運搬能力
を保ちながら、増加させることは本発明の一つの
目的である。従前の技術のシリコーンポリマーに
おける一つの問題はこの材料で造られたレンズが
眼に附着して角膜に損傷をおこす傾向があること
である。本発明のポリシロキサンポリマーによる
水の吸収はこの問題を解決するのに役立つた。従
前の技術のシリコーンポリマーをコンタクトレン
ズ製造に使用するときの別の問題はこれらの従前
技術のポリマーがあまり強くなく引裂き強さおよ
び引張強さが不十分なことである。本発明の材料
は高い引裂きおよび引張強さを有している。また
PHEMA（対照品）における一つの問題はこの材
料から造られたコンタクトレンズが人の角膜の酸
素要求量に応ずるに必要な酸素運搬能力を持つて
いないことである。既に述べたように人の角膜の
酸素要求量は約２×106cm3／（sec.cm2atm.）であ
る。表は本発明のコポリマーの、コポリマーお
よびポリマーにより吸収される水のパーセントに
対する影響を示す。 モジユラスの場合には、軟質コンタクトレンズ
を得るためにはモジユラスが500より小さいこと
が最も好ましい。それ故一般にモジユラスが小さ
い程コンタクトレンズはより軟い。 伸びに関しては、一般に伸びが大きいことが好
ましい。 酸素運搬に関しては、この速度が最大となるこ
とが好ましい。この速度は人の角膜の酸素要求速
度よりも大きくなければならない。 引張強さ試験、モジユラス試験および伸び試験
はすでに述べたようにインストロン試験機
ASTM D1708で行われる。試料は標準の“犬の
骨”型を使用し速度は0.25インチ／分である。 例 ７ 例３により製造したモノマー72.7部をイソボル
ニルアクリレート（IBA）18.2部アクリル酸9.1部
およびジエトキシアセトフエノン１部と混合す
る。混合物約30μを窒素ふんい気中でコンタク
トレンズスピン成形型に入れる。２時間紫外線で
照射した後硬化したコンタクトレンズを得る。成
形されたレンズは吸水性、親水性で光学的に透明
であり弾性があつて強い。 例 ８ 例７により製造した液状生成物30μを適当な
コンタクトレンズのスピン成形型に入れ、重合し
得る条件下で例えば米国特許第3408429号に示す
ようにしてスピン成形してコンタクトレンズとす
る。このレンズは吸水性、親水性で光学的に透明
であり弾性があつて強い。
たモノマーを表わし、３欄の文字Ｂはイソボルニ
ルアクリレートを表わし、５欄の文字Ｃはアクリ
ル酸を表わし、第１欄の文字Ｄは例５で製造した
ポリマーを表わす。１欄のPHEMAはポリヒドロ
キシエチルメタクリレートコンタクトレンズ材料
である。 表の２欄は存在するシロキサンモノマーのパ
ーセントおよびPHEMAとＤ材料のパーセントを
示す。 表の４欄は存在するイソボルニルアクリレー
トのパーセントを示す。表の６欄は存在するア
クリル酸のパーセントを示す。 ７欄はASTM D1708を使用して測定した引張
強さを示す。引張強さはｇ／mm2で測られる。 ８欄はASTM D1708に従つてｇ／mm2で測定し
た引張モジユラスである。 表の９欄は伸びパーセントである。これは
ASTM D1708に従つて測定される。 表の10および11欄は引裂き強さを示す。引裂
き強さはｇ／mm厚さで測られる。最初の引裂き強
さを10欄に、引裂きが始まつた後の引裂き強さを
11欄に示す。最初の引裂き強さは引裂きを開始さ
せるある力を表わす。しかし引裂きを進行し続け
させるにはより小さな引裂きの力しか必要でな
い。それ故11欄の数字は持続力すなわち引裂きを
進行し続けさせるに必要な力である。引裂き試験
はASTM1938に従つて行なつた。 表の12欄はASTM D1004に従つて行なつた
引裂き強さを表わす。これも引裂き強さの別の測
定規準であつて引裂き強さをｇ／mm厚さで示す。 表の13欄は緩衝液中の酸素透過度を表わす。
この酸素透過度は次のような方法によつて測定し
た。この試験は材料の酸素透過性を緩衝性の塩溶
液中で湿潤している状態で測定するものである。
これはコンタクトレンズが人の眼の上に乗つてい
る状態を模擬しようとする試みである。32℃の緩
衝性塩水を満した２個の室を通常の通路によつて
連結する。この通路を横切つて試験すべき材料を
置く。窒素ガスを第２の室に、第１の室の酸素濃
度が約0.1ppm以下になる迄泡出装入して第１の
室の酸素濃度を低くする。次に空気を含む緩衝性
塩水（酸素濃度約8ppm）を第２の室に導入す
る。第１の室には酸素検出用電極があり、これで
第１の室の酸素濃度を測定する。これは２室間の
通路にある材料の酸素透過度を測定するものであ
る。試料の酸素透過度は第１の室の酸素濃度変化
の割合から計算できる。酸素透過度の単位は
c.c.（ＳＴＰ）cm／ｓｅｃ・cm2mmＨｇである。 14欄は本発明の材料が対照材料PHEMAポリヒ
ドロキシエチルメタクリレートすなわちHEMA
ヒドロゲルよりも何倍多くの酸素を透過し得るか
を示す。 最も重要なことに、表の15欄は材料に含まれ
る水プラスポリマーの全重量に対しての水の重量
パーセントを示す。 表の16欄は材料に含まれるポリマーの全重量
に対しての水の重量パーセントを示す。 これらの試験は最初に緩衝操作を使用して行な
われる。この操作は試験すべき、大きさ約２イン
チ×３インチのフイルムを0.1N水酸化アンモニ
ウム100c.c.中に24時間浸すことから成る。それか
らフイルムを等張リン酸緩衝液（PH7.2）例えば
Na2HPO4、NaH2PO4、NaCl等中にさらに24時間
浸す。この緩衝性塩溶液をNa2HPO41.403ｇ、
NaH2PO40.458ｇおよびNaCl8.0ｇを水と混合して
最終容量を１にすることにより調製する。それ
からフイルムを等張緩衝性塩溶液（PH7.2）に浸
す。 フイルム中の水のパーセントを測定する試験方
法は次の通りである。前記の水和したフイルムか
ら重量約0.3グラムの試料をとる。フイルムはロ
ーラー乾燥し直ちに最も近いミリグラムまではか
る。秤量したフイルムを真空オブン中に入れる。
約１cmHgまで真空に引く。試料は一夜80℃の温
度に保つ。翌日材料を冷却し乾燥空気を入れて真
空を破る。試料を室温に約15分間置いた後試料を
最も近いミリグラムまではかる。 15欄の水のパーセントは次のようにして計算す
る： 水のパーセント＝湿重量−乾燥重量／湿重量×100 16欄の水のパーセントは次のようにして計算す
る： 水のパーセント＝湿重量−乾燥重量／乾燥重量×100 17欄はフイルムの透明度を示す。「透明」とい
う言葉はフイルムが少くとも実質的にくもりを持
たず透明であることを意味する。「不透明」とい
う言葉はフイルムがかすかにくもつていることを
意味する。 表に示したように、レンズに吸収される水の
パーセントを、高い引張強さ、伸びパーセントお
よび、最も重要なことだが、充分な酸素運搬能力
を保ちながら、増加させることは本発明の一つの
目的である。従前の技術のシリコーンポリマーに
おける一つの問題はこの材料で造られたレンズが
眼に附着して角膜に損傷をおこす傾向があること
である。本発明のポリシロキサンポリマーによる
水の吸収はこの問題を解決するのに役立つた。従
前の技術のシリコーンポリマーをコンタクトレン
ズ製造に使用するときの別の問題はこれらの従前
技術のポリマーがあまり強くなく引裂き強さおよ
び引張強さが不十分なことである。本発明の材料
は高い引裂きおよび引張強さを有している。また
PHEMA（対照品）における一つの問題はこの材
料から造られたコンタクトレンズが人の角膜の酸
素要求量に応ずるに必要な酸素運搬能力を持つて
いないことである。既に述べたように人の角膜の
酸素要求量は約２×106cm3／（sec.cm2atm.）であ
る。表は本発明のコポリマーの、コポリマーお
よびポリマーにより吸収される水のパーセントに
対する影響を示す。 モジユラスの場合には、軟質コンタクトレンズ
を得るためにはモジユラスが500より小さいこと
が最も好ましい。それ故一般にモジユラスが小さ
い程コンタクトレンズはより軟い。 伸びに関しては、一般に伸びが大きいことが好
ましい。 酸素運搬に関しては、この速度が最大となるこ
とが好ましい。この速度は人の角膜の酸素要求速
度よりも大きくなければならない。 引張強さ試験、モジユラス試験および伸び試験
はすでに述べたようにインストロン試験機
ASTM D1708で行われる。試料は標準の“犬の
骨”型を使用し速度は0.25インチ／分である。 例 ７ 例３により製造したモノマー72.7部をイソボル
ニルアクリレート（IBA）18.2部アクリル酸9.1部
およびジエトキシアセトフエノン１部と混合す
る。混合物約30μを窒素ふんい気中でコンタク
トレンズスピン成形型に入れる。２時間紫外線で
照射した後硬化したコンタクトレンズを得る。成
形されたレンズは吸水性、親水性で光学的に透明
であり弾性があつて強い。 例 ８ 例７により製造した液状生成物30μを適当な
コンタクトレンズのスピン成形型に入れ、重合し
得る条件下で例えば米国特許第3408429号に示す
ようにしてスピン成形してコンタクトレンズとす
る。このレンズは吸水性、親水性で光学的に透明
であり弾性があつて強い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α、ω末端位において２価の炭化水素基を通
じて重合性の遊離基重合可能な如く活性化された
不飽和基と結合したポリシロキサンモノマーが、
ポリマーの全重量に対して1.0〜約30.0重量％の
アクリル酸、およびポリマーの全重量に対して
5.0〜約50.0重量％のアクリル酸の多環式エステ
ルおよびメタクリル酸の多環式エステルから成る
群から選んだ材料と重合して生成した、橋かけさ
れた網目構造を有し、水で飽和させる場合乾燥ポ
リマーの全重量に対し約１〜約99重量パーセント
の水を保持し得るポリマーから成る、軟質、親水
性、吸水性、可撓性、無充填剤で、加水分解に対
し安定で生物学的に不活性であり、人の角膜の要
求に応ずるに充分な酸素運搬能力を有するコンタ
クトレンズ。 ２ アクリル酸の多環式エステルがイソボルニル
アクリレート、アダマンタニルアクリレート、ジ
シクロペンタジエニルアクリレートおよびイソピ
ノカンフイルアクリレートから成る群から選んだ
ものである、前項１に記載のコンタクトレンズ。 ３ アクリル酸の多環式エステルがイソボルニル
アクリレートである、前項２に記載のコンタクト
レンズ。 ４ アクリル酸が約5.0〜約15.0重量％で存在す
るものである、前項１に記載のコンタクトレン
ズ。 ５ アクリル酸またはメタクリル酸の多環式エス
テルが約10.0〜約40.0重量％で存在するものであ
る、前項１に記載のコンタクトレンズ。 ６ レンズが実質的に透明である、前項１に記載
のコンタクトレンズ。 ７ ポリシロキサンモノマーが一般式 （本式においてＡは活性化された不飽和基であ
り、Ｒは１〜約22個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基であり、R1、R2、R3およびR4は同一で
あつても異なつていてもよくてそれぞれ１〜12個
の炭素原子を有する１価の炭化水素基かハロゲン
原子で置換された１価の炭化水素基かであり、ｍ
は０か０より大きい数である） で表わされるポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ーおよび一般式 〔本式においてA1は活性化された不飽和基であ
り、R′は１〜約22個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基であり、R′1、R′2、R′3およびR′4は同
一であつても異つていてもよくて、１〜約12個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基および１〜約
12個の炭素原子を有するハロゲン原子で置換され
た１価の炭化水素基から成る群から選ばれ、R′5
およびR′6は同一であつても異つていてもよくて
水素原子、１〜約12個の炭素原子を有する炭化水
素基、カルボン酸基、一般式 （本式においてR′7は１〜約12個の炭素原子を有す
る炭化水素基である） で表わされるカルボン酸エステル基および一般式 （本式においてR′8およびR′9は同一であつても異
つていてもよくてそれぞれ水素原子と１〜約12個
の炭素原子を有する炭化水素基とから成る群から
選ばれる） で表わされるカルボン酸アミド基から成る群から
選ばれ、ｘは２またはそれより大きい数であり、
m′は１またはそれより大きい数である〕 で表わされるポリパラフインポリシロキサンモノ
マーから成る群から選んだものである、前項１に
記載のコンタクトレンズ。 ８ ｍが50〜約800の数である、前項７に記載の
コンタクトレンズ。 ９ ｍが約50〜約200の数である、前項８に記載
のコンタクトレンズ。 １０ 少くとも２×10-6cm3／（sec.cm2atm.）の酸
素運搬能力を有する前項７に記載のコンタクトレ
ンズ。 １１ Ａが２−シアノアクリルオキシ、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、アクリルオキシ、メ
タクリルオキシ、スチリル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリジノン−３−イル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ジノン−４−イルおよびＮ−ビニル−２−ピロリ
ジノン−５−イルから成る群から選ばれ、Ｒがア
ルキレン基であり、R1、R2、R3およびR4は１〜
10個の炭素原子を有するアルキル基である、前項
７に記載のコンタクトレンズ。 １２ アルキレン基が約１〜約４個の炭素原子を
有するものである、前項１１に記載のコンタクト
レンズ。 １３ アルキレン基が約３〜約４個の炭素原子を
有するものである、前項１２に記載のコンタクト
レンズ。 １４ R1、R2、R3およびR4がメチル基およびフ
エニル基から成る群から選んだものである、前項
７に記載のコンタクトレンズ。 １５ R1、R2、R3およびR4がメチル基である、
前項１４に記載のコンタクトレンズ。 １６ m′が１〜約800の数である、前項７に記載
のコンタクトレンズ。 １７ m′が約20〜500の数である、前項１６に記
載のコンタクトレンズ。 １８ m′が約20〜約200の数である、前項１７に
記載のコンタクトレンズ。 １９ 酸素運搬能力が少くとも２×10-6cm3／
（sec.cm2atm.）である、前項７に記載のコンタク
トレンズ。 ２０ ｘが２〜３の数である、前記７に記載のコ
ンタクトレンズ。 ２１ A1が２−シアノアクリルオキシ、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリルオキシ、
メタクリルオキシ、スチリル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリジノン−３−イル、およびＮ−ビニル−２
−ピロリジノン−５−イルから成る群から選ば
れ、R′がアルキレン基であり、R′1、R′2、R′3お
よびR′4は１〜10個の炭素原子を有するアルキル
基である、前項７に記載のコンタクトレンズ。 ２２ アルキレン基が約１〜約４個の炭素原子を
有するものである、前項２１に記載のコンタクト
レンズ。 ２３ アルキレン基が約３〜約４個の炭素原子を
有するものである、前項２２に記載のコンタクト
レンズ。 ２４ R′1、R′2、R′3およびR′4がメチル基および
フエニル基から成る群から選んだものである、前
項７に記載のコンタクトレンズ。 ２５ R′1、R′2、R′3およびR′4がメチル基であ
る、前項２４に記載のコンタクトレンズ。 ２６ R′5およびR′6が、水素原子およびメチル基
から成る群から選んだものである、前項２５に記
載のコンタクトレンズ。 ２７ ｘが２〜３の数である、前項２６に記載の
コンタクトレンズ。
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