JPS62297301A - モノエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メチルビニルエーテル−マレイン酸モノエス
テル共重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） メチルビニルエーテル−マレイン酸モノエステル共重合
体　（以下、モノエステル共重合体という。）は、紙、
繊維、または金属等に表面処理して、防湿（保湿）、風
合い付与、糊、防錆等に使用されている。

このようなモノエステル共重合体は、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体（以下、共重合体という
。）をアルコール類でエステル化することによって得ら
れるが、このエステル化は、反応速度が小さいために、
共重合体とアルコール類を反応させるにあたって、従来
、アルコールそのものを、おるいはケトン類などその他
の有機溶剤を反応溶媒として用い、反応缶中で加温して
数時間もしくは１０数時間反応させ、得られた淡黄色な
いし淡褐色の反応液を蒸発または濃縮し、乾燥して未反
応のアルコールまたは反応溶媒を分離、回収することが
なされていた。この分離工程において、未反応のアルコ
ールあるいは反応溶媒を蒸発または濃縮してゆくと、反
応液の粘度は次第に高くなり、終了時直前には、モノエ
ステル共重合体が反応缶底部にへばりついて、撹拌が不
可能になって反応を円滑に進めることができず、取扱い
が極めて不便であった。また未反応のアルコールまたは
反応溶媒を蒸留、濃縮して回収する必要があり、そのた
めに必要以上の設備費、その他の経費が費やされること
となった。

ざらに、特公昭４３−２５．９８２号には、モノエステ
ル共重合体の製造方法として、共重合体と実質的に当量
の気体状態のアルコールとを、該アルコールの沸点以上
以下、モノエステル共重合体の軟化点以下で接触させて
モノエステル共重合体を扮末状で得る方法が開示しであ
る。この製造方法によると、過剰なアルコールあるいは
有機溶媒等の反応溶媒を使用することがないので、溶媒
回収、回収溶媒の精製、製品の乾燥等を省略できるもの
であるが、アルコール蒸気を系内に導入して使用するた
めに反応装置が複雑となり、またモノエステル共重合体
の軟化点以上の沸点を有するアルコールを使用する場合
、反応系を減圧して、アルコールの沸点を軟化点より低
い温度としなければ、アルコールの凝縮によるモノエス
テル共重合体の関口化が生じてしまう。ざらにこのよう
な観点から総じて反応系の温度制御等の操作が煩雑てあ
った。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来のモノエステル共重合体の製造方法は
、工業的製造方法としては、極めて繁雑な工程を有する
あるいは極めて繁雑な操作を必要とする生産設備となる
ために、作業性が悪く合理的ではないものであった。

従って、本発明は、改良されたモノエステル共重合体の
製造方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、操作が単純で必り、生産工程が短く、工
業的製造方法として有利かつ有効なモノエステル共重合
体の製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、一般式 で表わされるメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体を、アルコール類と反応させて、一般式 （但し式中Ｒは脂肪族あるいは芳香族アルコール残基で
ある。） で表わされるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノエ
ステル共重合体を製造する方法において、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体に対するアルコール
の使用割合がモル比で１．０〜１．８であり、かつ得ら
れるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノエステル共
重合体の軟化温度あるいはそれ以上の温度において最終
的に混練して反応させることを特徴とするメチルビニル
エーテル−マレイン酸モノエステル共重合体の製造方法
により達成される。

すなわち本発明のモノエステル共重合体の製造方法にお
いては、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体と、実質的
等モル邑のアルコールを均一となるように充分に混合し
て得られたしっとりした粉末状おるいはペースト状の混
合物を、加温しながら混合、混練して反応させ、最終的
には生成する一般式ＩＩで表わされるモノエステル共重
合体の軟化点あるいはそれ以上の温度で反応させたのち
、混練しながら徐々に冷却することによって破砕された
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノエステル共重合
体を得るものであって、実質的に無溶媒的にエステル化
を進行させるゆえ、溶媒回収、回収溶媒の精製、製品の
乾燥等の繁雑な工程を必要とせず操作が単純化され、工
業的製造方法として非常に有利かつ有効なものとなる。

以下本発明の製造方法をより詳細に説明する。

本発明の製造方法においては、まず一般式で表わされる
共重合体を、該共重合体１モルに対して１．０〜１．８
モル、好ましくは１．０〜１゜２モルのアルコールと均
一になるまで充分に混合する。使用されるアルコール類
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
ブルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
などの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコールなどの芳香族アルコールなどの炭素
数１〜１８コの炭化水素基を有するアルコール類が挙げ
られる。

得られる混合物は、使用するアルコールの種類、共重合
体に対するアルコールの使用量によってその状態は、し
っとりとした粉末状あるいはペースト状のものとなる。

反応は、このような混合物を、使用するアルコールがゆ
っくり還流する温度を経て、軟化温度あるいはそれ以上
の温度に加温しながら、撹拌混合し、混練して、最終的
には軟化温度あるいはそれ以上の温度で行なわれる。反
応温度は、使用するアルコールによって異なっており、
−ａには言えないが、その温度範囲はほぼ６０°〜１５
０℃程度のものである。また反応時間も使用するアルコ
ール種類等に依存するものであり、例えば炭素数１〜８
コの炭化水素基を有する低板脂肪族アルコールを用いる
場合には５〜１０時間程度とされる。

また、このようなエステル化反応においては、必要に応
じて適当な触媒を存在させることもでき、例えばピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアニリン、
ヘキサメチレンテトラミンなどのような第３級アミン塩
基を、一般式■で表わされる共重合体１モルに対して５
Ｘ１０’〜０．１モル程度を添加することができる。

反応の進行につれて、最初しっとりとした粉末状あるい
は比較的柔かなペースト状を呈していた混合物は、次第
に増粘して最終的に固い水飴状の反応生成物となる。よ
り具体的に表現すると、最初にしっとりした粉末状でお
った混合物は、餅状から固い水飴状の混練物となる。同
様に最初ミルク状であった混合物は、クリーム状、餅状
を経て最終的に固い水飴状の混練物となる。最初クリー
ム状であった混合物もまた同様で餅状を経て最終的に固
い水飴状の混練物となる。

このように状態の変化する混合物を円滑に反応させて、
本発明の製造方法によりモノエステル共重合体を得るの
に適する反応器としでは、最終的に軟化温度あるいはそ
れ以上の温度で固い水飴状の反応生成物を混練す、るこ
とのできる殿械的強度を有するものである。このような
条件を満たして使用できる反応器は、例えば、還流冷却
器を備えてなる、反応を行なう混線室が密閉されたイン
ターナルミキサ形式のパンバリミキサ型の混練式反応器
である。この反応器は、ざらに詳細には、例えば西洋な
し型断面を有する２軸の撹拌部が、横型に組まれており
互いに反対方向に回転するものである。更に混線室およ
び撹拌部は、前記共重合体とアルコールの混合物を必要
に応じて加温・冷却することの出来るものである。

前記のようにして反応を完了させた後、最後に、上記反
応器中で反応生成物を混練しながら、ゆっくりと冷却し
ていくと、反応生成物すなわち生成した一般式 （但し式中Ｒは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのような
脂肪族アルコール残基、あるいは、例えばフェニルメチ
ル基、フェニルエチル基などのような芳香族アルコール
残基である。）で表わされるモノエステル共重合体は、
しだいに固化されつつ破砕されて粗砕物として得ること
ができる。

（実施例） 以下本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却器を設けた混練式反応器にメチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体１−．９３ｋ（］を仕込ん
だ。これをゆっくりと撹拌しながら、イソブチルアルコ
ール１．１０ｋＯを注ぎ込んだ。室温にて約２０分間混
合するとしつとりした粉末状の混合物が得られた。これ
を８５°〜９５°Ｃで２時間、ざらに１１０°〜１１５
°Ｃで５時間保つとこの混合物”は、しだいに増粘し、
餅状を経て固めの水飴状の混練物となった。撹拌しなが
らゆっくりと冷却すると、固化しつつ破砕されて稀褐色
の透明性の粗砕物を得た。得られた生成物の酸価は２３
５．５であった。

実施例２ 実施例１の手順に従い、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体２．４８ｋｇをゆっくりと撹拌しなが
ら、エチルアルコール１．１０ｋ（Ｉｆを散布した。得
られた粉末状混合物を混合しながら６０℃〜６５℃で２
時間保つと、混練物は淡褐色半透明のやわらかい餅状物
となり１、ざらに７５°〜８５℃で３時間保つと少しや
わらかな水飴状の混練物となった。このま、まゆつくつ
と冷却すると、固化しつつ破砕されて稀黄色の粗砕物と
なった。得られた生成物の酸価は２４９．１であ゛った
。

実施例３ 実施例１の手順に従い、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体１．７６ｋｃ＋と塊状のドデシルアル
コール２．２０ｋｇを仕込んで、１２０°〜１３０°Ｃ
で２１時間保った。５０℃付近でドデシルアルコールの
塊は溶けて混合物は淡黄色のミルク状となり、１２０°
〜１３０’Ｃで約１０時間経過後面くやわらかい餅状に
なった。２１時間後には少しやわらかな水飴状の混練物
となった。

撹拌しながら、冷却すると、固化しつつ破砕されて淡褐
色の半透明の塊状物を得た。得られた生成物の酸価は１
６８．３であった。

（発明の効果） 以上述べたように本発明は、一般式■で表わされるメチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、アルコ
ール類と反応させて、一般式ＩＩで表わされるメチルビ
ニルエーテル−マレイン酸モノエステル共重合体を製造
する方法において、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体に対するアルコールの使用割合がモル比率
で１．０〜１．８であり、かつ得られるメチルビニルエ
ーテル−マレイン酸モノエステル共重合体の軟化温度あ
るいはそれ以上の温度において最終的に混練して反応さ
せることからなるメチルビニルエーテル−マレイン酸モ
ノエステル共重合体の製造方法であるから、単純な操作
でモノエステル共重合体を直接破砕物として得ることが
できるモノエステル共重合体の工業的製造方法として有
利かつ有効なものである。

特許出願人　　　東京ファインケミカル株式会社日本触
媒化学工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
   重合体を、アルコール類と反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し式中Ｒは脂肪族あるいは芳香族アルコール残基で
   ある。）で表わされるメチルビニルエーテル−マレイン
   酸モノエステル共重合体を製造する方法において、メチ
   ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に対するア
   ルコールの使用割合がモル比で１．０〜１．８であり、
   かつ得られるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノエ
   ステル共重合体の軟化温度あるいはそれ以上の温度にお
   いて最終的に混練して反応させることを特徴とするメチ
   ルビニルエーテル−マレイン酸モノエステル共重合体の
   製造方法。
2. （２）用いられるアルコールが炭素数１〜１８個の脂肪
   族あるいは芳香族炭化水素基を有するものである特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
   に対するアルコールの使用割合がモル比で１．０〜１．
   ２である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製
   造方法。
4. （４）反応器としてバンバリミキサ型反応器を用いるも
   のである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
   載の製造方法。