JPS6229537A - パラ−ジビニルベンゼンの製造方法 - Google Patents
パラ−ジビニルベンゼンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラ−ジエチルベンゼンの脱水素とそれに続く
パラ−ジビニルベンゼンの結晶化による、パラ−ジビニ
ルベンゼンの製造方法に関するも°のである。
パラ−ジビニルベンゼンの結晶化による、パラ−ジビニ
ルベンゼンの製造方法に関するも°のである。
ジビニルベンゼンはポリマー製造用のモノマーあるいは
ポリマー用の架橋剤として使用できる、きわめて反応性
のモノマーである。ジビニルベンゼンは現在は４０／６
０のパラ／メタ混合物として入手でき、七ｎは相当する
ジエチルベンゼン混合物の脱水素によってつくられる。
ポリマー用の架橋剤として使用できる、きわめて反応性
のモノマーである。ジビニルベンゼンは現在は４０／６
０のパラ／メタ混合物として入手でき、七ｎは相当する
ジエチルベンゼン混合物の脱水素によってつくられる。
後者は三種のジエチルベンゼン異性体がすべて生ずるＡ
ｔＣｌ３／Ｈｃｔ＋ｃヨるアルキレーションによって製
造でサル。
ｔＣｌ３／Ｈｃｔ＋ｃヨるアルキレーションによって製
造でサル。
蒸溜によるジビニルベンゼン混合物の精製は茜温を必要
とすることおよびそれの重合し易さのために実際的では
ない。その上、これらの異性体はそのような割合で混合
状であるときに分別結晶ζこよって分離できない。
とすることおよびそれの重合し易さのために実際的では
ない。その上、これらの異性体はそのような割合で混合
状であるときに分別結晶ζこよって分離できない。
本発明によると、パラ−ジビニルベンゼンの製造方法が
ここに提供されるのであり、その方法は、（１）少くと
も９０％がパラ−ジエチルベンゼンであるジエチルベン
ゼンから成る原料油全脱水素してパラ−ジビニルベンゼ
ンとパラ−エチルビニルベンゼン全形成させ、（１θ工
程Ｕ＋の生成物全結晶化してパラ−ジビニルベンゼンの
固体結晶を母液中において形成させ、そして、（＋＋ｉ
）パラ−ジビニルベンゼンの結晶を母液から分離する、
各段階から成る。工程（１）におけるジビニルベンゼン
ハ少くとも９０％、好ましくは少くとも９５％、特に少
くとも９８％のパラ異性体から成る。
ここに提供されるのであり、その方法は、（１）少くと
も９０％がパラ−ジエチルベンゼンであるジエチルベン
ゼンから成る原料油全脱水素してパラ−ジビニルベンゼ
ンとパラ−エチルビニルベンゼン全形成させ、（１θ工
程Ｕ＋の生成物全結晶化してパラ−ジビニルベンゼンの
固体結晶を母液中において形成させ、そして、（＋＋ｉ
）パラ−ジビニルベンゼンの結晶を母液から分離する、
各段階から成る。工程（１）におけるジビニルベンゼン
ハ少くとも９０％、好ましくは少くとも９５％、特に少
くとも９８％のパラ異性体から成る。
本発明のもう一つの側面によると、また、パラ−ジビニ
ルベンゼンの製造方法が提供されるのでアリ、その方法
は、 （ｉＶ）エチルベンゼンをエチレンで以て分子
篩から成るアルキル化触媒上でアルキル化して、少くと
も９０％がパラ異性体であるジエチルベンゼンを少くと
も７０重量％含む反応生成物全形成させ、（■）Ｃ８芳
香族と沸点がさらに低い炭化水素との本質上すべて〒工
程（ｉｖ）の反応生成物から除き、そして（ｖｌ）工程
（ｖ）からの生成物？上記の方法にかける、各工程から
成る。
ルベンゼンの製造方法が提供されるのでアリ、その方法
は、 （ｉＶ）エチルベンゼンをエチレンで以て分子
篩から成るアルキル化触媒上でアルキル化して、少くと
も９０％がパラ異性体であるジエチルベンゼンを少くと
も７０重量％含む反応生成物全形成させ、（■）Ｃ８芳
香族と沸点がさらに低い炭化水素との本質上すべて〒工
程（ｉｖ）の反応生成物から除き、そして（ｖｌ）工程
（ｖ）からの生成物？上記の方法にかける、各工程から
成る。
バラーンエチルベンゼン言有原料油は各種の源から供給
することがてきる。好１しくは、パラ−ジエチルベンゼ
ンはパラ選択性の分子篩上でのエチレンによるエチルベ
ンゼンのアルキル化によってつくら扛る。そのようなエ
チル化反応は米国特許４，１１７，０２４において、特
に実施例８および９に記載されている。好ましいエチル
化触媒はマグネシウムの酸化物で以って、そして任意的
には燐の酸化物で以て変性されたＺＳＭ−５から成る。
することがてきる。好１しくは、パラ−ジエチルベンゼ
ンはパラ選択性の分子篩上でのエチレンによるエチルベ
ンゼンのアルキル化によってつくら扛る。そのようなエ
チル化反応は米国特許４，１１７，０２４において、特
に実施例８および９に記載されている。好ましいエチル
化触媒はマグネシウムの酸化物で以って、そして任意的
には燐の酸化物で以て変性されたＺＳＭ−５から成る。
その種のＺＳＭ−５は米国特許４，３７５，４５８の方
法に従ってつくることができ、米国特許４．４４７，６
６６に記載の手順に従って酸化マグネシウムで以て変性
することができる。
法に従ってつくることができ、米国特許４．４４７，６
６６に記載の手順に従って酸化マグネシウムで以て変性
することができる。
ＺＳＭ−５のパラ選択性は結晶粒径とともに増加するの
で、ＺＳＭ−５のきわめて大きい結晶は、脱水素工程後
にパラ−ジビニルベンゼンの結晶化全可能にする十分な
割合のパラ−ジエチルベンゼン全生成させるために、変
性を全く必要と［７ないかもしれない。
で、ＺＳＭ−５のきわめて大きい結晶は、脱水素工程後
にパラ−ジビニルベンゼンの結晶化全可能にする十分な
割合のパラ−ジエチルベンゼン全生成させるために、変
性を全く必要と［７ないかもしれない。
エチルベンゼンをエチレンで以て、特にＺＳＭ−５を含
む触媒の存在下でアルキル化するときζこは、アルキル
化条件は３４０−５００℃の温度、大気圧から２００気
圧の圧力、２から２０００の重量時間空間速度、および
１／１から２０／１のエチルベンゼン／エチレンのモル
比金含むことができる。
む触媒の存在下でアルキル化するときζこは、アルキル
化条件は３４０−５００℃の温度、大気圧から２００気
圧の圧力、２から２０００の重量時間空間速度、および
１／１から２０／１のエチルベンゼン／エチレンのモル
比金含むことができる。
パラ選択性触媒上でのエチルベンゼンのエチル化のほか
に、本発明の方法の脱水素工程において便用するための
ジエチルベンゼンは各種の他の源から誘導することがで
きる。例えば、エチルベンゼンはパラ選択性触媒上で不
均化させてよい。米国特許３，８４９，５０８は金属交
換したＹ型ゼオライト上での選択的吸着によってパラー
ジエチルベンゼンをその異性体混合物から分離すること
？述べている。高純度のパラ−ジエチルベンゼンはまた
パラ−エチルアセトフェノンの還元ζこよってつくられ
た。米国特許２，３９０，３６８ｉ参照された（）。
に、本発明の方法の脱水素工程において便用するための
ジエチルベンゼンは各種の他の源から誘導することがで
きる。例えば、エチルベンゼンはパラ選択性触媒上で不
均化させてよい。米国特許３，８４９，５０８は金属交
換したＹ型ゼオライト上での選択的吸着によってパラー
ジエチルベンゼンをその異性体混合物から分離すること
？述べている。高純度のパラ−ジエチルベンゼンはまた
パラ−エチルアセトフェノンの還元ζこよってつくられ
た。米国特許２，３９０，３６８ｉ参照された（）。
この方法の工程（１）において使用する脱水素触媒は、
ベンゼン環上のアルキル基の異性化のような望ましくな
い度合の副反応をひきおこすことなく所望塵の脱水素全
達成できるような触媒はどれでもよい。そのような脱水
素触媒の例は酸化鉄、炭酸カリウム、クロム化合物およ
び各種促進剤から成り、それらは脱水素工程中（こアル
キル基の望１しくない異性化をひきおこすことがない。
ベンゼン環上のアルキル基の異性化のような望ましくな
い度合の副反応をひきおこすことなく所望塵の脱水素全
達成できるような触媒はどれでもよい。そのような脱水
素触媒の例は酸化鉄、炭酸カリウム、クロム化合物およ
び各種促進剤から成り、それらは脱水素工程中（こアル
キル基の望１しくない異性化をひきおこすことがない。
以下の実施例は本発明を例証するものである。
エチルベンゼンをエチレンで以てパラ選択性ゼオライト
ｊ独媒上でアルキル化してジエチルベンゼン生成物中で
菌濃度のパラ異性体全生成させる。
ｊ独媒上でアルキル化してジエチルベンゼン生成物中で
菌濃度のパラ異性体全生成させる。
アルミナ結合剤會含むマグネシウム変性ＺＳＭ−５ゼオ
ライト触媒（こよる結果の代表例全表１（こ示す。触媒
は水素で以て一晩再生して初期活性を回復させた。ジエ
チルベンゼンが主生成物であり、選択率は７５から８６
％である。ジエチルベンゼン生成物中のパラ異性体は９
７．８％から９８．８％の範囲であった。エチルベンゼ
ンの不均化もまたパラ−ジエチルベンゼンとベンゼンを
生成した。
ライト触媒（こよる結果の代表例全表１（こ示す。触媒
は水素で以て一晩再生して初期活性を回復させた。ジエ
チルベンゼンが主生成物であり、選択率は７５から８６
％である。ジエチルベンゼン生成物中のパラ異性体は９
７．８％から９８．８％の範囲であった。エチルベンゼ
ンの不均化もまたパラ−ジエチルベンゼンとベンゼンを
生成した。
ベンゼン副生成物は循環させてより多くのエチルベンゼ
ン出発物質ケつくることができる。
ン出発物質ケつくることができる。
実施例２
９８十％のパラ−ジエチルベンゼンを脱水素してパラ−
エチルビニルベンゼンとパラ−ジビニルベンゼンおよび
水素全生成させる。酸化鉄、炭酸カリウム、クロム化合
物および促進剤ヲ営むアルカリ性脱水素触媒を使用する
。
エチルビニルベンゼンとパラ−ジビニルベンゼンおよび
水素全生成させる。酸化鉄、炭酸カリウム、クロム化合
物および促進剤ヲ営むアルカリ性脱水素触媒を使用する
。
酸化鉄（４５−５４％）、酸化カリウム（４３−５０％
）、および酸化クロム（２，５−３，５重世％）を含む
調合は特に有効である。２から５％の他の促進剤の添加
はまた選択率を増大させる。酸化ビスマス（２−５％）
は活性能と選択率を増す。
）、および酸化クロム（２，５−３，５重世％）を含む
調合は特に有効である。２から５％の他の促進剤の添加
はまた選択率を増大させる。酸化ビスマス（２−５％）
は活性能と選択率を増す。
酸化カルシウムと酸化ビスマス、あるいは酸化カルシウ
ムと酸化ガリウムは中程度の転化率においてきわめて高
い選択率を与える。一般的には、ｐ−エチルトルエンの
ｐ−メチルスチレンへノ脱水素に対して有効な触媒はバ
ラーンビニルベンゼンの製造に有効である。その種の脱
水素触媒は米国特許４．・１０４，１２３；４，５０３
，１６３；膠よび１１．５０４，５９４に論じられて−
・る。
ムと酸化ガリウムは中程度の転化率においてきわめて高
い選択率を与える。一般的には、ｐ−エチルトルエンの
ｐ−メチルスチレンへノ脱水素に対して有効な触媒はバ
ラーンビニルベンゼンの製造に有効である。その種の脱
水素触媒は米国特許４．・１０４，１２３；４，５０３
，１６３；膠よび１１．５０４，５９４に論じられて−
・る。
液状生成物の代表的な脱水素混合物全表２にまとめる。
アルキル基は脱水素工程中に異性化されない。相当する
ビニル生成物はそれゆえ同じ異性体混合物を含む。反応
の苛酷塵を変えることによっテ、７１°ラーエチルビニ
ルベンゼンとノでラージビニルベンゼンの比を変えるこ
とができる。高温（６２０−６３０℃）と擬触時間、お
よびボ／炭化水素原料の比の増大はパラ−ジビニルベン
ゼンに好都合である。反応苛酷塵が低いほど（５９〇−
６２０℃ンパラーエチルビニルベンゼンに好都合である
。
ビニル生成物はそれゆえ同じ異性体混合物を含む。反応
の苛酷塵を変えることによっテ、７１°ラーエチルビニ
ルベンゼンとノでラージビニルベンゼンの比を変えるこ
とができる。高温（６２０−６３０℃）と擬触時間、お
よびボ／炭化水素原料の比の増大はパラ−ジビニルベン
ゼンに好都合である。反応苛酷塵が低いほど（５９〇−
６２０℃ンパラーエチルビニルベンゼンに好都合である
。
ターシャリ−グチルカテコール（ＴＢＣ）のような安定
剤の少量（５０−４００ｐｐｍ）はこれらの反応性モノ
マーの取扱中および精製中の重合と分解を抑制するのに
有効である。その上、不溶性の望ましくないポツプコー
ンポリマーは米国特許４．４１７，０８４に記載の方法
に従ってＨ２Ｓの少量全使用することによって防ぐこと
ができる。
剤の少量（５０−４００ｐｐｍ）はこれらの反応性モノ
マーの取扱中および精製中の重合と分解を抑制するのに
有効である。その上、不溶性の望ましくないポツプコー
ンポリマーは米国特許４．４１７，０８４に記載の方法
に従ってＨ２Ｓの少量全使用することによって防ぐこと
ができる。
表 ２
液状脱水素生成物
温度６１８℃
ベンゼン ０・２ト
ルエン ０・８エチル
ベンゼン ０．６ｐ−キシレ
ン ０．２エチルベンゼン
、ノぐラ ３４メタ
１．３ ジエチルベンゼン、ｉ＜’う１１．３ メタ ０・２ メチルスチレン、ノ々ラ １０６０メ
タ ０．１ エチルビニルベンゼン、ノ々ラ ２２．７メ
タ ０５ シヒニルベンゼン、ノ々う４７．７ メタ ０・７ その他 ０°３合計
１００．０ 反応条件に関する追加情報を表３にまとめる。
ルエン ０・８エチル
ベンゼン ０．６ｐ−キシレ
ン ０．２エチルベンゼン
、ノぐラ ３４メタ
１．３ ジエチルベンゼン、ｉ＜’う１１．３ メタ ０・２ メチルスチレン、ノ々ラ １０６０メ
タ ０．１ エチルビニルベンゼン、ノ々ラ ２２．７メ
タ ０５ シヒニルベンゼン、ノ々う４７．７ メタ ０・７ その他 ０°３合計
１００．０ 反応条件に関する追加情報を表３にまとめる。
この場合には、パラ−ジビニルベンゼンが主要生成物で
あった。
あった。
分離、精製および循還は有用な方法の重要側面である。
本発明の場合、９８十％のパラ−ジエチルベンゼンで以
て出発し得る能力はいくつかの独得の機会全提供する。
て出発し得る能力はいくつかの独得の機会全提供する。
メタ異性体は事実上全く存在しない。脱水素工程後にお
いて、所望のパラ−ジビニルベンゼンは比較的高濃度で
存在し、融点３１−３２℃の純白針状体として結晶化す
る。メタ異性体の実質的存在はこれ全妨げる。このきわ
めて活性なモノマー、パラ−ジビニルベンゼン、は温度
を下げることによって分離精製される。
いて、所望のパラ−ジビニルベンゼンは比較的高濃度で
存在し、融点３１−３２℃の純白針状体として結晶化す
る。メタ異性体の実質的存在はこれ全妨げる。このきわ
めて活性なモノマー、パラ−ジビニルベンゼン、は温度
を下げることによって分離精製される。
このことは現存の商業的ジビニルベンゼン製造方法と明
瞭に対比される。この生成物は約２／１のメタ／パラ混
合物を含む。低沸点生成物音てきるだけ多く除くために
加熱を用いる。しかし、８０％より大きいジビニルベン
ゼン純度全もつ生成物を提供することは実際的ではない
。
瞭に対比される。この生成物は約２／１のメタ／パラ混
合物を含む。低沸点生成物音てきるだけ多く除くために
加熱を用いる。しかし、８０％より大きいジビニルベン
ゼン純度全もつ生成物を提供することは実際的ではない
。
現存の商業的製品はそれゆえ、ジエチルベンゼンの初期
組成によって決足されるメタ／パラ混合物で構成される
。それはいくらかの未反応ジエチルベンゼン、エチルビ
ニルベンゼンおよびジビニルベンゼンを含む。
組成によって決足されるメタ／パラ混合物で構成される
。それはいくらかの未反応ジエチルベンゼン、エチルビ
ニルベンゼンおよびジビニルベンゼンを含む。
パラ−ジビニルベンゼンの結晶化は添加液の存在下ある
いは非存在下において実施してよい。例えば、また溶剤
を機宜に適して使用して結晶化全誘起および促進させて
よい。ペンタン捷たは石油エーテルが有効であり、蒸溜
によって母液から容品に分離できる。
いは非存在下において実施してよい。例えば、また溶剤
を機宜に適して使用して結晶化全誘起および促進させて
よい。ペンタン捷たは石油エーテルが有効であり、蒸溜
によって母液から容品に分離できる。
必要な場合には、純パラ−ジビニルベンゼン除去後に残
る母液全真空下で蒸溜してパラ−エチルスチレン（ｐｇ
ｓ）ｋ生成物として取出してよい。
る母液全真空下で蒸溜してパラ−エチルスチレン（ｐｇ
ｓ）ｋ生成物として取出してよい。
あるいはまた、それをパラ−ジエチルベンゼン出発物質
と一緒に循還してさらにパラ−ジビニルベンゼンへ転化
させることができる。
と一緒に循還してさらにパラ−ジビニルベンゼンへ転化
させることができる。
（外５名〕
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）パラ−ジビニルベンゼンの製造方法であって、（１
）少くとも９０％がパラ−ジエチルベンゼンであるジエ
チルベンゼンから成る原料油を脱水素してパラ−ジビニ
ルベンゼンとパラ−エチル−ビニルベンゼンを形成し、 （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を結晶化して母液中でパラ
−ジビニルベンゼンの固体結晶を形成させ、（ｉｉｉ）
パラ−ジビニルベンゼンの結晶を分離する、各工程から
成る方法。 ２）ジエチルベンゼンの少くとも９５％がパラ異性体で
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）ジエチルベンゼンの少くとも９８％がパラ異性体で
ある、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
。 ４）脱水素工程（ｉ）を６２０−６３０℃において実施
する、特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記
載の方法。 ５）工程（ｉ）の脱水素触媒が４５−５４重量％の酸化
鉄、４３−５０重量％の酸化カリウム、および２．５−
３．５重量％の酸化クロムを含む、特許請求の範囲第１
項から第４項のいずれかに記載の方法。 ６）パラ−ジエチルベンゼンの少くとも７５％を脱水素
工程（ｉ）において転化させる、特許請求の範囲第１項
から第５項のいずれかに記載の方法。 ７）パラ−ジビニルベンゼンの製造方法であって、（ｉ
ｖ）エチルベンゼンをエチレンで以て分子篩から成るパ
ラ選択性のアルキル化触媒上でアルキル化して、少くと
も９０％がパラ異性体であるジエチルベンゼンを少くと
も７０重量％含む反応生成物を形成させ、 （ｖ）Ｃ＿８芳香族と沸点がさらに低い炭化水素の本質
上すべてを工程（ｉｖ）の反応生成物から除き、そして
、 （ｖｉ）工程（ｖ）からの生成物を特許請求の範囲第１
項から第６項のいずれかに記載の方法にかける、 各工程から成る方法。 ８）分子篩がゼオライトＺＳＭ−５である、特許請求の
範囲第７項に記載の方法。 ９）ＺＳＭ−５を酸化マグネシウムで以て変性する、特
許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０）ＺＳＭ−５をまた酸化燐で以て変性する、特許請
求の範囲第９項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75919185A | 1985-07-26 | 1985-07-26 | |
| US759191 | 1985-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6229537A true JPS6229537A (ja) | 1987-02-07 |
Family
ID=25054728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17545886A Pending JPS6229537A (ja) | 1985-07-26 | 1986-07-25 | パラ−ジビニルベンゼンの製造方法 |
Country Status (2)
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| JP (1) | JPS6229537A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112169830B (zh) * | 2020-10-16 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种碱性金属氧化物@zsm-5催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 |
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- 1986-07-25 JP JP17545886A patent/JPS6229537A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06184011A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-07-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ジビニルベンゼンの製造方法 |
Also Published As
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|---|---|
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