JPS62294126A - 六方晶コバルト微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性材料として、特に高密度な（ｎＺ記録が可
能となる垂直磁気記録力へのための記録媒体（テープ、
ディスク、ドラム等）用の磁性ｒηとして、有用な六方
晶系コバルトｉ粒子の製造法に関する。

〔従来の技術〕

現行の長手方式と異なった究極的に高密度な磁気記録方
式として垂直方式が提唱され、その高い性能が試験的に
実証されている。この新方式を実用化するために新たな
特性をもつ塗付型の磁性粉、例えばバリウムフェライト
微粒子粉末が現在開発されつつある。

しかして、もし、該バリウムフェライト微粒子よりも高
い飽和磁化を有するコバル）Ｗ粒子を六方晶系の結晶格
子で且適当な粒径・分散と保磁力を示す磁性粉末として
製造できれば、これよりもずっと優れた垂直記録用素材
となることが予想される。

従来、高純度の金属状コバルトがコバルトカルボニルの
分解によって生成することは公知であり、またこの反応
を用いてコバル）＆１性扮を製造する若干の方法も知ら
れている。例えば特公昭、１０−３４１５号は不活ｌｉ
溶媒中で裔分子重合体等の存在下にコバルトカルボニル
を熱分解する線状配列のコバルト微粒子の製法を、米国
特許３，２２８，８８１号はこれと類似の方法で分散状
微粒子の製法を、米国特許４，２５２，６７３号、米国
特許４，２５２，６７４はコロイド状コバルトの製法を
、更に特開昭５８−１３７２０２号は磁場を印加して熱
分解する針状配列の微粒子粉末の製法を開示している。

しかしながら、これらの方法で得られるコバルトａ粒子
は、結晶格子が六方晶系ではないという大きな問題があ
る。従って、そもそも、コバルト微粒子を垂直磁気記録
方式の磁性粉として用いようとする試みは従来全くなさ
れていないし、また垂直磁気記録方式の磁性粉として用
いられた該記録方式に好適な形状を有するコバル１粒子
の例も全く見当らない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決せんとする第１の主たる問題点は、コバル
トカルボニルから六方晶コバルト微粒子を如何にしてつ
くるかということである。

蓋し、コバルトの結晶格子には六方晶系と面心立方晶系
があるところ、本発明の用途とする垂直磁気記録方式用
の磁性粉としては、−軸結高磁気異方性を発現させるた
めに、前者の結晶系でなければならず、後者では役立た
ないからである。従来公知の前記製法により得られる六
方晶コバルト微粒子はすべて面心立方晶またはこれを主
とするものであり、本発明が意図する垂直磁気記録方式
の磁性粉としての用途には基本的に全く沿わないのであ
る。

本発明の企図する第２の問題点は、凝集し易い粒径サブ
ミクロン以下の粒子を如何にしてよい分散状態で得るか
という点にある。

従来、公知の方法によるコバルト微粒子は、コロイド状
に高分散した磁性流体の微粒子以外では、針状、線状、
環状に配列したり、不規則に凝集または凝結しており、
本発明の用途には全く不適当だからである。

本発明の意図する第３の問題点は、如何にして高い飽和
磁化と適当な保磁力を微粒子粉末に保たせるかにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決するため、種々な溶剤や
添加剤存在下のコバルトカルボニルの分解反応を鋭意研
究した結果、低級カルボン酸エステルを溶剤として特定
の条件で反応させると六方晶コバルトが生成すること、
また意外なことに、この際溶媒が反応に不活性ではなく
コバルト微粒子の生成反応にある面で関与しているらし
いことを見出し、更に製造条件を検討して本発明を完成
するに到った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、コバルトカルボニルを低級カルボン酸アルキ
ルエステル溶剤中、−酸化炭素の加圧下に１００〜２５
０℃の温度で熱分解して六方晶コバルト微粒子を分散状
態で製造する方法である。

本発明においては、コバルトカルボニルの熱分解を低級
カルボン酸アルキルエステル溶剤中で行うことが基本的
に重要である。

コバルトカルボニルの熱分解反応は、　ｈ化炭素を脱離
してコバルトを生成する一見単純な反応と見なされ易い
が、本発明者らが詳細に検討したところによると、実際
には一酸化炭素の脱離が進むに応じて種々のコバルトカ
ルボニル錯体またはクラスターを経由して、原子状コバ
ルトを生成するという工程を基本とするかなり複雑な反
応なのである。

本発明の方法においては、これらの錯体乃至クラスター
が恐らく上記した特定の溶剤に作用してアシロキシ中間
体を形成し、これが逐次分解するという機構を経由する
ことにより、基本的に通常の分解反応の生成物とは全（
異なった六方晶コバルトを与えることが推測される。

この際の反応温度と一酸化炭素の圧力は反応速度や反応
機構を支配するので重要である。またコバルトｉ粒子の
粒径と分散を制御する意味で界面活性剤の使用が望まし
い。

本発明において用いられる原料のコバルトカルボニルに
はＣｏｔ（Ｃｏ）ｓ、Ｃｏ４（ＧＯ）＋ｚ　５ＣｏｂＣ
ＣＯ）＋ｂ等の様な公知のカルボニル類の何れも使用可
能であり、特に、ジコバルトオクタカルボニルが最適で
ある。

本発明において溶剤として用いられる低級カルボン酸の
アルキルエステルは、炭素数４以下の有機カルボン酸、
例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、マレイン酸やフマル酸のアルキルエステルであり、
メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−もしくはオ
クチル−エステル等が用いられる。なかでも、蟻酸ブチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オクチ
ル等が望ましい、なお、上記の外に他の不活性な溶剤を
混合して使用することもできる。不活性溶剤としてはへ
ブタン、オクタン、ドデカン、シクロへ牛サン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン等の様な炭化水素
類；クロルベンゼン、クロルトルエンの様なハロゲン化
炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ア
ニソールの様なエーテル類が通常用いられる。かかる不
活性溶剤を混合する場合は、上記した低級カルボン酸エ
ステルが少なくとも１０％以上の組成となる様にするこ
とが好ましい。

反応系にに仕込まれる原料のコバルトカルボニルの濃度
は通常溶剤量に対して１〜２０重量％の範囲であり、特
に２〜１０重量％が望ましい。

本発明においては、反応は一酸化炭素加圧下に加熱して
行われる。

一酸化炭素の加圧圧力は好ましくは１〜１００Ｋｇ／ｄ
の範囲であるが、更に好ましくは５〜８０Ｋｇ／ｃｎの
範囲であり、特に好ましくは１０〜５０Ｋｇ／ａｄの範
囲である。このように−酸化炭素で加圧下に分解反応を
行ゲことにより、分解反応を好適な速度に制御すること
が出来る。すなわち、圧力はコバルトカルボニルの分解
が好ましく進行して、六方晶コバルトが生成する様な範
囲でなければならない、しかして、−酸化炭素で加圧し
ない場合には、分解が速すぎて好適な範囲に制御出来な
い。なお、ここに云う一酸化炭素の分解圧力とは、−酸
化炭素の分圧であり、もし、窒素やアルゴン等の不活性
ガスと一酸化炭素との混合ガス雰囲気下に反応を進行せ
しめる場合は、−酸化炭素の分圧が上記規定の範囲内に
あれば良いのである。

反応はジコバルトオクタカルボニルの場合加温程度でも
起り得るが、実質的な反応の加熱温度は通常１００〜２
５０℃の範囲であり、特に１５０〜２００℃が選ばれる
０反応時間は通常１〜１０時間の範囲である。なお、反
応の進行の伴って一酸化炭素が発生するので、密閉型反
応器では反応圧力が上昇する。好ましい圧力は主として
温度と相関しているので、該圧力はＲｉ！！値として一
義的には決まらないが、温度と共に重要な要素であり特
定の操作温度に対し、上記範囲で適当な範囲の圧力を選
択すべきである。また反応は発生する一酸化炭素を排出
することによって定圧で行うこともでき、更に原料を継
続的またはＵＩ続的にフィードすることによって連続的
にコバル）Ｗ粒子を製造することができる。なお、反応
により副生した一酸化炭素と用いた溶剤及び所望により
使用する下記界面活性剤は回収再使用することができる
。

また本反応は勿論上記溶媒中で遂行することにより、充
分目的を達することが出来るが、界面活性剤の存在下に
行うことも好ましい実施の部揉の一つである。界面活性
剤としては種々のものを選んで用いることが出来る。か
かる所望により使用される界面活性剤の代表例としては
、イオン系のものとして例えばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ジオクチルスルホンこは（酸ソーダ、パー
フルオロアルキルスルホン酸アンモニウム等の様なスル
ホン酸塩；例えばステアリン酸ソーダ、パーフルオロア
ルキルカルボン酸ソーダ等の様なカルボン酸塩；例えば
ラウリル硫酸ソーダ等の様な硫酸エステルと例えばリン
酸ジ（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）
ソータ、パーフルオロアルキルリン酸ソーダ等の様なリ
ン酸塩のアニオン界面活性剤；例えばトリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド、パーフルオロアルキルメチ
ルアンモニウムクロライド等の様なアンモニウム塩；ピ
リジニウム塩とイミダゾリニウム塩のカチオン界面活性
剤；ヘタイン、パーフルオロアルキルベクイン、アミノ
カルボン酸塩の様な両性界面活性剤が用いられる。ノニ
オン系のものとしては、例えばポリエチレングリコール
ラウリルエ−チル、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレ
ンエタノール等の様なエーテル型のもの：例えばポリエ
チレングリコールモノステアレート、ソルビタンオレエ
ート、フルオロアルキルエステル等の様なエステル型の
ものと、例えばポリオキシエチレンエチルアミン、パー
フルオロアルキルアミンオキシド等の様な窒素含有型の
ものの様なノニオン界面活性剤が使い分けられる。

界面活性剤を使用する場合の使用量は特別の制限はない
が、通常コバルトカルボニルに対して０゜０１〜５０重
量％であり、特に０．１〜２０重量％が望ましい。

以上の如くして反応を遂行した場合、　反応の収率は上
記範囲で適当な温度、圧力等を選択して反応を完結させ
ることにより９５％以上となる。微量のアシロキシコバ
ルト化合物が副生する場合もあるが、これは容易に分離
回収することができるので同等問題は無い。

本発明において、反応生成物として得られたコバルト微
粒子は溶剤から分離され、その尽でまたは慣用の方法で
洗浄、徐酸化乾燥等の必要な工程を経て高純度のコバル
トａ粒子となる。この粉末は高純度のコバルト微粒子か
ら成り、結晶性のよい六方晶型格子を示すため、垂直磁
気記録材料用の磁性微粒子粉末として好適に使用可能な
ものである。なお、反応条件によって多少の差は生じう
るが、本発明により得られるコバルト微粒子は粒径０．
００５〜０．１　μｍ　、特に０．０１〜０．０５μｍ
の範囲で比較的球状のものであり、しかも、従来技術に
よるような顕著な凝結または擬集は実質的に見られず、
よく分散しているものである。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ ジコバルトオクタカルボニル８ｇ１ジオクチルスルホン
こは（酸ナトリウム０．８ｇと酢酸ｎ−ブチル２００ｍ
　ｌを５００ｍ１オートクレーブに窒素雰囲気下に仕込
んだ、−酸化炭素で内部を置換してから１０Ｋｇ／ｃｓ
ｌまで昇圧し、撹拌しながら昇温しで１７０℃で５時間
と２００℃で１時間加熱した。冷却、放圧後に内容物を
取り出し、上澄液を傾斜分離した。

残渣をメタノールで洗浄・傾斜分離してから７０℃で減
圧乾燥すると黒色コバルト微粒子２．６ｇが得られた。

このコバルトａ粒子はＸ線回折分析によると結晶性のよ
いｈＣｐ型であり、ｆｃｃ型は含まれていないことが分
かった。透過型電子顕微鏡によると粒径０，０１〜０．
０５μｍの円形に近い粒子が、比較的よく分散していた
。またｖ　Ｓ　Ｍ測定器により５に０゜まで磁化した飽
和磁化は１０１０５ｅ／ｇ、保磁力は１９２０、の磁性
粉であった。

比較例１ 実施例１の反応を、フラスコ中で一酸化炭素常圧下に５
０℃で０．５時間と１２０℃で還流させながら１時間行
った。コバルトカルボニルに含まれる一酸化炭素は完全
に発生し、分解が終了した。得られたコバルト粒子わ）
未２．５ｇは面心立方晶であった。

比較例２ 実施例１において酢酸ブチルの代わりにトルエンを用い
、フラスコ中で窒素常圧下に５０℃で０．５時間と１０
９℃で還流させながら１時間攪拌した。

−酸化炭素は定量的に発生し、磁性流体が得られた。こ
の黒色コバルト粒粉末２．７ｇは粒径約ｏ、ｏｏｓμｍ
のほぼ球状の面心立方晶であった。

実施例２ 実施例１において溶剤として酢酸エチル、界面活性剤に
ポレエチレングリコールモノステアレー）　０．０８　
ｇを用い、１３０．１７０、と２００℃でそれぞれ１．
３と２時間反応を行った。黒色コバルト粒粉末２．６ｇ
が得られた。これは六方晶を示し、粒径０．０１〜０．
０３　Ｉ　ｍで、飽和磁化１２０ｅｍｎ／ｇ、保磁力は
１８５０、であった。

比較例３ 実施例２において酢酸ブチルの代わりにトルエンを用い
ると面心立方晶コバルｌ−２，５ｇが得られた実施例３ 実施例１において溶剤としてプロピオン酸メチルを用い
、１００．１７０と２００℃でそれぞれ１．３と２時間
反応を行った。黒色コバルト粒粉末２．８ｇが得られた
。これは六方晶の主成分から成り、飽和磁化１１５ｅｍ
ｎ／ｇ、保磁力は１１５０．であった。

実施例４ ２００ｍ　ｌオートクレーブを用い、実施例１と同様に
してジコバルトオクタカルボニル８ｇ、酢酸ブチル１０
０ｍ１　、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
４ｇを一酸化炭素２０Ｋｇ／ｃｄを仕込み、１５０℃で
２時間、更に２２０℃で０．５時間反応を行った。

コバルト粒粉末２．５ｇが得られ、これは主として六方
晶を示し、飽和磁化９５ｅｍｎ／ｇ、保磁力は２１００
、の磁性粉であった。

実施例５ 実施例４においてトルエン１００１１Ｉ＋を追加し、界
面活性剤としてポリエチレングリコールモノラウリルエ
ーテルを用い、１００℃で１時間と２００℃で０．５時
間反応をおこなった。コバルト粒粉末２．６ｇが得られ
、これは六方晶を示し、飽和磁化１２５ｅｍｎ／ｇ、保
磁力は１７００．の磁性粉であった。

実施例６ 実施例１において、ジオクチルスルホンこはく酸ナトリ
ウムを用いない以外は同様の実験をおこなった。器壁に
黒色粉末が一部付着したが、コバルト粒粉末２．Ｏｇが
得られた。これは六方晶を呈し、飽和磁化１１０ｅｍｎ
／ｇ、保磁力は２０５０．の磁性粉であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、コバルトカルボニルから粒径０
．００５〜０．ｌ１１ｍの六方晶コバルトｉ粒子を好収
率で製造することが初めて可能となる。これは磁性材料
として、特に垂直磁気記録用磁性粉として必要な基本的
性質を具備するので、これに対し有益な用途を開くもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルトの微粒子を製造する方法であって、コバ
   ルトカルボニルを炭素数４以下の低級カルボン酸のアル
   キルエステルを溶剤として一酸化炭素加圧下に１００〜
   ２５０℃で熱分解することを特徴とする六方晶コバルト
   微粒子の製造法。
2. （２）得られる六方晶コバルト微粒子が粒径０．００５
   〜０．１μｍの六方晶コバルト微粒子である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）得られる六方晶コバルト微粒子が垂直磁気記録媒
   体用磁性材料として好適に使用しうる特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項に記載の方法。