JPS636806A - 六方晶コバルト磁性粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性材料や触媒として、特に高密度な磁気記録
を可能とする垂直磁気記録方式のための記録媒体（テー
プ、ディスク、ドラム等）用の磁性粉として有用な新規
な六方晶コバルト六角板状磁性粉の製造法に関する。

〔従来の技術〕

高密度な磁性記録方式としては現行の長手方式と異なっ
た垂直方式が提唱され、その優れた記録性能が試験的に
実証されている。この新方式を実用化するために新たな
特性を持つ塗付型の磁性粉は、例えばバリウムフェライ
ト微粒子粉末が現在開発されつ〜ある。

しかして、もし、該バリウムフェライト微粒子よりも高
い飽和磁化（１００ｅｍｕ／ｇ以上）を有するコバルト
微粒子を六方晶系の結晶格子状で且つ適当な保磁力（２
００〜２０００００ｅ）　、サブミクロン以下の粒径と
均一な分散性を示す磁性粉末として製造できれば、これ
よりもずっと優れた結晶−軸磁気異方性を具備する垂直
記録用素材となることが期待される。

従来、金属状コバルトの粉末またはゾルの製造法として
は、大別すると、（１１：Ｉバルト酸化物または水酸化
物を高温で気相水素還元する方法、（２）コバルトカル
ボニルまたはコバルト塩を液相熱分解する方法、（３）
コバルト塩を高温で気相水素還元する方法、（４）コバ
ルト塩を液相媒体中で水素または還元性試剤により還元
する方法と、（５）コバルト電極で還元剤存在下に水電
解する方法、（６）金属状コバルトを不活性ガス中で高
温７発させる方法等が公知である。

本発明の製造法はこの様な方法に属さない全（新規な方
法である。しかしながら、上記の（１１から（６）の方
法では純度、結晶性型、粒径または分散性等において本
発明の目的に合致するコバルト微粒子は得られていない
。

コバルト水酸化物を原料とするコバル）［性粉の製造法
としては、例えば水酸化コバルトを高温で熱処理して酸
化物としこれを高温で気相水素還元する方法（例えば特
開昭５４−７５５９７号）、水酸化コバルト粒子の表面
に銅、ニッケル、硅素化合物の様な焼結防止剤を付けて
から高温熱処理した後、高温気相で水素還元する方法（
例えば特開昭５９−１７２２０９号、同５９−１７２２
１０号、同５９−１７３２０７号、同５９−１７３２０
８号）や水酸化コバルトを熱処理して酸化物ＣＯ：１０
４　とした後、焼結防止剤の硅酸塩を表面に付け、次い
で高温気相で水素還元する方法（特開昭６０−１００６
０６号）等が知られている。

しかしながら、此の様な公知の方法では純粋なコバルト
微粉末は得られず、また高温気相還元するために面心立
方晶コバルトが生成し、その上微粒子の焼結が起こる。

これを防ぐためには、磁性鉄粉の製造法におけると同一
の手法を適用し、複雑な工程で焼結防止対策しているが
、その効果は充分ではなく、本発明の目的物を製造する
方法として、到底実用的に満足できるものではない。

本発明はこれら公知の高温気相還元法と全く異なり、新
規な低温液相水素還元法を提供するものであり、より詳
しくはかかる点を特徴とする新規な高純度六方晶コバル
ト六角板状微粒子磁性粉の製造方法を提供するものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

金属コバルト粒子の結晶格子には六方晶系と面心立方晶
系があり、前者は低温安定性型のため約３００℃以下の
特定の条件で生成し、４００℃以上の様な高温還元では
通常主として後者が生じる。この再結晶系の転移温度は
約３００から４００°Ｃ程度であり、高温からの徐冷に
より六方晶を増すことは出来るが、十分な転位はできず
、両結晶格子の混合状態となる０本発明の目的たる垂直
磁気記録用磁性粉に使用するためには、結晶性がよく且
つ一軸結晶磁気異方性を示す出来るだけ純粋な六方晶系
コバルトが必要である。公知の製造法ではＬＡで気相還
元するために生成する面心立方晶系の混入は避けられず
、かつ結晶性も満足されない。

次に垂直磁気記録用磁性粉の粒子形とサイズは（六角）
板状粒子で粒径がサブミクロン程度またはそれ以下で分
布中が狭く、更に焼結や凝結のない均一に分散した微粒
子が望まれる。しかしながら、前記公知の方法では、こ
の様な粒径の水酸化コバルトｉ粒子を原料に用いても高
温で気相水素還元する方法のために粒子間の焼結物や凝
集物の混入が不可避となり、粒子の形状と経径が保持さ
れず、分散性も悪い。さらに、粒子形は板状であり、粒
径並びに粒径と厚みの比が出来るだけ揃った微粒子から
成る磁性粉が望ましい。

また静的磁気特性に関して基本的には飽和磁化と保磁力
が重要となる。純粋な金属コバルト自身は飽和磁化が１
６１ｅｍｕ／ｇ　（２０℃）とバリウムフェライトの２
倍以上の優れた素材であり、−方探磁力は２００から２
，００００ｅ　　、特に４−００から１，００００ｅの
範囲が実用上望ましい。従って出来るだけもともと優れ
ている飽和磁化を低下させずに適当な保磁力を有する耐
食性のよい安定な磁性粉を製造できる方法を開発するこ
とが肝要である。

更に出来るだけ異種の物質を混入させずに簡略な再現性
のよい方法によって、経済的に前記目的に沿うコバルト
磁性粉を量産できる方法であることも特に実用上から重
要な問題となる。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的は、上記の如き垂直磁気記録用磁性粉とし
て要求される（１）結晶性のよい六方晶系格子を有し、
（２）粒径０．０１から１μｍの分散性のよい安定なく
六角）板状粒子で且つ（３）高い飽和磁化（１００ｅｍ
ｕ／ｇ以上）と適当な保磁力（２００〜２．０００Ｏｅ
）を示すという困難な諸要求を全て同時に充足した（４
）純粋なコバルト微粒子粉末を製造する方法を提供する
ことにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討を
行った結果、水酸化コバルトは結晶多形を示すところ、
六方晶系格子の六角板状結晶を微粒子の焼結や凝集を起
こさない様に比較的低温（面心立方晶コバルトの生成温
度以下）において液相中に分散させた状態でもし直接水
素還元できれば、上記課題を全て満足するコバルト粒子
粉末が得られるのではと着想し、還元媒体や反応条件と
生成物の関係を鋭意研究した結果本発明を完成するに到
った。

すなわち、本発明は、コバルト磁性粉の製造方法であワ
て、水酸化コバルトを不活性な有機化合物の媒体中で直
接液相水素還元することを特徴とする六方晶コバルト板
状微粒子から成る磁性粉の製造法である。

本発明は水酸化コバルトを不活性な有機化合物の媒体中
で直接液相水素還元することを大きな特徴とするが、コ
バルト化合物を反応に対して不、活性な有機化合物の媒
体中に分散させて直接水素還元するコバルト微粒子粉末
の製造方法は本発明により初めて開示された方法である
。コバルト水酸化物の富温気相還元では、磁性鉄粉の製
造方法におけるが如き方法と類似な手法を用いることに
より、焼結を防ぐ種々な方法が前記の様に提案されてお
り、また予め熱処理して生じる酸化物を焼結防止しなが
ら還元する方法も公知であるが、本発明はこれらが抱え
る基本的な問題、特に前記した課題を根本的に解決する
全く新規な方法を提供するものである。

本発明の方法に用いられる原料は水酸化コバルトであり
、種々な公知の方法によって製造される六方晶系結晶格
子の六角板状または板状晶で主として粒径が０．０１か
ら１μｍ程度の粒子が好ましいものとして使用される。

しかしながら、かかる水酸化コバルトを主体とするもの
であるかぎり、公知の方法により処理または変性された
水酸化コバルト化合物、たとえば、シリカ、ニッケル等
の金属で添加されたものを用いてもよい。

還元反応の媒体は本発明で使用する反応条件下において
不活性な有機化合物である。すなわち、ここにいう不活
性とは、水酸化コバルト微粒子生成の反応条件において
、該有機化合物自体が還元反応を実質的に受けないこと
を意味する。これらは主として水酸化コバルトを液相中
に均一に且安定に高分散させて水素還元を低温（特に３
００℃以下）で行えるような反応媒体としてｐｌするも
のであり、かかる機能を果たしうるものであればいかな
るものであってもよい。なかでも０℃望ましくは室温に
おいて液状を呈し、かつ水酸化コバルトの溶解度が１重
量％以下望ましくは、０．１重量％以下のものが好適に
用いられる。なお、僅かの加圧により容易に液化しうる
ちのであっても勿論差支えない、このような媒体は、反
応終了後、常圧に戻すことにより容易に気化し反応系か
ら除かれうるので生成微粒子との分離が簡便に行いうる
という利点がある。

この様な不活性な有機化合物としての代表例を具体的に
例示すると、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、２，２−ジメチルブタン、
ヘキサデカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイ
ン、ガソリン、ケロシン、石油スピリット、石油ナフサ
、流動パラフィン、その他脂肪族系熱媒体及び石油留分
等の様脂肪族飽和炭化水素類；　シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、デカリン、Ｐ−メンテン、シク
ロドデカン、ナフテン系熱媒体および石油留分のような
脂環式飽和炭化水素類が最も効果的に用いられる。また
、これらの飽和炭化水素を弗素素、塩素、のようなハロ
ゲン原子、水酸基、エーテル基、ケト基とエステル基で
置換したこれらのそれぞれハロゲン化合物、アルコール
類、エーテル類、ケトン類とエステル類も含まれる。ま
た、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ジメチルシリコーンオイル、メチ
ルフェニルシリコーンオイル並びにアルキル、弗素、ア
ルコールとポリエーテル変成のシリコーンオイル等のシ
ロキサン化合物も同様に含まれる。なお、これらには、
種々の異性体が存在するが、それぞれの純品またはそれ
ぞれの任意の混合品がいずれも使用出来る。勿論上記し
た有機化合物自体は単独でまたはこれらを合目的的に任
意の混合組成として使用することができる。

これに対し、炭素、酸素、窒素、硫黄原子等からなる不
飽和結合や芳香環を含有しており、反応条件下に水素還
元を受けるような活性な有機化合物を反応媒体とした場
合には、原料の水素を本発明の目的以外に消費して還元
反応生成物を副生することになり好ましくない、しかも
、後記比較例に示すように、上記した不活性の媒体以外
の活性な媒体を使用した場合には、六方晶コバルト微粒
子が全く生じないこともあり望ましくないのである。し
かしながら、後記実施例に示すようにオレフィンやトル
エン等のように、六方晶コバルト微粒子の生成を基本的
に損なわないものであれば、本発明の不活性有機化合物
の反応媒体中にかかる活性化合物がある程度混入してい
ても、本発明の作用効果を基本的に奏することは出来る
のであるから、本発明の技術的範囲を逸脱するものでは
無いのである。

また反応は異相系反応であるので、これをスムースに進
行せしめるため、分散剤の存在下に実施することができ
、例えばイオン系または非イオン系界面活性剤等を必要
に応じて添加することもできる。更にコバルト微粒子の
表面改質、酸化防止、安定化、凝集防止、磁性ｔＡ節等
の目的でコバルトその他の金属微粒子または磁性粉の製
造に関して公知の添加物質やその処決を本発明の製造法
に加味することもできる。

本発明では還元剤として水素を使用するが、ここで使用
する還元剤の水素は特に純度的制限はなく、反応に関し
ては不活性な成分であれば混入していても勿論構わない
。例えば窒素、炭化水素、−酸化炭素、炭酸ガス等の混
合した低純度水素を用いてもよいのである。

本発明においては不活性有機化合物からなる反応媒体に
対して通常０．１から２０重量％、望ましくは１から１
０重量％の範囲の水酸化コバルトが用いられる。水素は
通常加圧することにより反応速度を高めることが出来る
が、その圧力に特に制限はなく、望ましくは５から１５
０Ｋｇ／ｃＩＩ！の範囲で選ばれる。また反応温度は通
常１５０から３００℃、望ましくは１７０から２５０℃
の範囲である。この温度未満であると、反応が実質的に
進行しないし、また、この温度を越えた場合、とくに４
００℃を越えた場合は、高温安定型の面心立方晶が多く
副生ずるようになる。ただし、ごく短時間で反応が終了
す冬場合においては、かかる高温においても本発明を基
本的に適用することはできる。

本発明の方法による水酸化コバルトから六方晶コバルト
微粒子への還元の好ましい実施の態様としては、上記の
如き水酸化コバルＨａ粉末を不活性を搬物の反応媒体中
へ加え、効果的な混合攪拌または流動状態を化学工学的
に公知の例えば機械的な手段で与えながら上記反応条件
で水素と加熱反応させることにより実施される。

なお、その他添加剤として、例えば界面活性剤を使用す
る場合に、その使用量に制限はないが、反応媒体に対し
て通常ｏ、ｏｏｏｔから０．１重量％程度が使用される
。

反応時間は原料の水酸化コバルトとその濃度、水素圧力
、反応温度、スラリー状反応相の混合状態によって大幅
に異なりうるが、通常は数秒から２０時間程度の範囲、
好ましくは数分から１０時間程度の範囲である。

還元反応は回文式または連続式の種々反応形式を採用し
て実施できるが、原料と生成物がスラリーを形成しこの
スラリー状態において水素ガスを吸収せしめて反応させ
ることになるので、反応相の混合をよくすることが肝要
である。この際に前記の反応条件を適当に選択すること
によって円滑に還元を進行させ、反応中の凝結を抑えて
微粒子の形状を保持することができる。

本発明においては、かくして水酸化コバルト粉末から六
方晶六角板状コバルトｍ粒子粉末は反応を完結させるこ
とによって実質的に１００％の収率で生成させることが
できる。

生成するコバルトｉ粒子は反応器からスラリー状で取り
出し、反応媒体から傾斜、濾過、遠心分離等の公知の方
法で分離し、その尽でまたは必要に応じて洗浄、徐酸化
して乾燥することにより空気中で安定なコバルト微粒子
磁性粉末を製造できる。

過剰の未反応水素ガス、分離回収された反応媒体と洗液
はその尽または慣用の方法で精製して容易に再使用され
る。

また反応混合物からコバルト微粒子粉末を分離すること
なく、反応媒体を適当量分離しただけの濃厚スラリーの
形で磁気記録媒体の製造原料等の用途に供することもで
きる。

本発明の方法に従えば、結晶性のよい六方晶結晶格子の
高純度コバルＨａ粒子から成るコバルト微粉末を容易に
製造することができ、この微粒子の形状、サイズと分散
は原料に用いた水酸化コバルト粒子にも依存するが、主
として粒径０．０１から１μｍ、特に０．０３から０．
５μｍの範囲で比較的粒径が揃った六角板状または板状
を呈し、粒径と厚みの比が約２から１０程度の開にあり
、充分に均一に分散した微粒子を主とする黒色微粉末で
ある。この微粉末は飽和磁化１００から１４０ｅｍｕ／
ｇの安定した強磁性を示し、保磁力２００から２，００
００ｅ特に４００から１．００００ｅ　　の値ををする
ので、特に垂直磁気録媒体用に最適であり、有用な新規
磁性粉となる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の好ましい実施の態様を具体的
に説明する。

実施例１ 水酸化コバルト桃色微粉末（平均粒径０．１μｍの六角
板状晶で凝集せずによく分散しているもの）　２．３２
ｇ　、界面活性剤としてポリエチレングリコールラウリ
ルエーテル０．０２ｇと不活性反応媒体としてヘプタン
１００ｍ１を２００ｍ　ｌステンレスオートクレーブに
窒素雰囲気下に仕込み、水素を３０Ｋｇ／ｄ圧大した後
、激しく攪拌しながら２２０℃で１時間反応を行った。

冷却、放冷してから内容物を取り出し、ヘプタンを傾斜
して分離した９次いで黒色泥状粉末をメタノールで洗浄
し、乾燥すると空気中で安定な黒色コバルトａ粉末１．
４７ｇ（収率１００％）が得られた。この粉末はＸ線分
析によると結晶性のよい六方晶系コバルトを示し、面心
立方晶は認められず、高純度のコバルト結晶であること
が確認された。電子顕微鏡によると、粒径０．０５〜０
．２μｍで平均０．１μｍの主として六角板状でよく分
散した微粒子から成ることがわかった。表面積から推定
すると粒径と厚みの比は平均的に約７と推定された。こ
の微粉末は振動試料型磁力計により１０ＫＯｅまで磁化
した飽和磁化は１３４ｅｍｕ／ｇ、保磁力は８０３０ｅ
であった。

実施例２ 還元を１８０℃で行った以外は実施例１と同様の実験を
実施した。空気中で発火性の微粉末が生成し、トルエン
を用いて徐酸化して安定な六方晶黒色コバルト板状微粒
子（平均粒径０．０７μｍ）粉末１．４７ｇが得られた
。徐酸化処理の前後の飽和磁化は１３４と１２５ｅｍｕ
／ｇ、保石荘力はｌ　、　０２０と１．００００ｅであ
った。

実施例３ 還元を２００℃、水素圧力１０Ｋｇ／ａｎで５時間反応
させた以外は実施例１と同様な実験を行った。空気中で
安定な六方晶黒色コバルト六角板状微粒子粉末１．４４
ｇが得られた。飽和磁化１２９ｅｍｕ／ｇ　、保磁力６
８７０ｅであった。

実施例４ 水酸化コバルト１１．６２ｇを用いて反応を２時間行っ
た以外は実施例１と同様な実験を行い、空気中で安定な
六方晶黒色コバルト板状微粒子粉末（部分的に凝集）　
７．３２ｇが得られた。飽和磁化１４１ｅｍｕ／ｇ　、
保磁力３８３０ｅであった。

実施例５ 水酸化コバルト０１色微粉末（六角を反状結晶）２．３
２ｇを用いた以外は実施例１と同様な実験を行った。空
気中で安定な黒色コバルト微粉末１．３６ｇが得られた
。この粉末は結晶性のよい純粋な六方晶コバルトから成
り、六角機状微粒子（平均粒径約０．３μｍ）を含む微
粉末であった。胞ｆＯ磁化は１３３ｅｍｕ／ｇ、保磁力
４９００ｅを示した。

実施例６ 水酸化コバルト粉末（平均粒径約０．０５μｍの六角板
状晶）　２．３２ｇと不活性反応媒体としてヘプタン１
００ｍ１を用いて２００℃、３０Ｋｇ／ｃ＋＋１で１時
間反応を行い、実施例１と同様に処理した。空気中で安
定な六方晶黒色コバルト粉末１．４７ｇ得られ、この飽
和磁化１２９ｅｍｕ／ｇ　、保磁力１，０４１０ｅを示
した。

実施例７ 不活性反応媒体としてドデカンを用い、２００℃で５時
間反応を行った以外は実施例１と同様な実験を実施した
。空気中で安定な六方晶黒色コバルト微粉末１．４６ｇ
が得られ、この飽和磁化は１４６ｅｍｕ／ｇ、保磁力は
３９８０ｅであった。

実施例８ 不活性反応媒体としてシクロヘキサンを、界面活性剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ以外は実施例１
と同様な実験を実施した。

飽和磁力１２５ｅｍｕ／ｇ　、保磁力６５００ｅの空気
中安定な六方晶コバルト微粉末１．４３ｇ得られた。

実施例９ 水酸化コバルト粉末９２．９５ｇ　、ポリエチレングリ
コールラウリルエーテル１．２０ｇと不活性反応媒体へ
ブタン６１をＩＯＡオートクレーブに窒素雰囲気下に仕
込み、水素を３０Ｋｇ／　ｃｒＡ圧大して１９０℃で２
時間反応を行い、実施例１と同様にして生成物を分離、
洗浄し、更にトルエンを用いて徐酸化し、乾燥した。空
気中で安定な六方晶黒色コバルト板状微粒子粉末５８．
６９ｇが得られ、これは飽和磁化１３５ｅｍｕ／ｇ　、
保磁力８１１０ｅを示した。

実施例１０ 反応媒体としてリグロイン７０ｍ１とトルエン３０ｍ１
並びに水素圧力１００Ｋｇ／ｃＪを用いた以外は実施例
６と同様に処理した。空気中で安定な六方晶黒色コバル
ト微粒子粉末　１　、４０ｇが得られ、これは飽和磁化
１２５ｅｍｕ／ｇ　、保磁力８５００ｅを示した。媒体
中に含まれたトルエンはその一部が水素還元されたが、
目的のコバルト磁性粉の生成は実質的に阻害されなかっ
た。

比較例１ 反応媒体のへブタンの代わりにメチルエチルケトンを用
いた以外は、実施例６と同様な実験を実施した。生成物
として、黒褐色固体２．０ｇが得られた。しかしながら
、この固体は強磁性を示さず、目的のコバルト微粉末は
生成しなかった。これはメチルエチルケトンの如き低級
ケトンでは、六方晶コバルトが得られないことを示して
いる。

〔本発明の効果〕

本発明の方法によれば、水酸化コバルトを原料として、
純粋な六方晶系で粒径０．０１から１μｍの高純度コバ
ルト六角板状または板状微粒子が分散した粉末を高収率
で経済的に製造することができる。

また本発明の方法によれば、飽和磁化が十分に高＜　（
ｌｏＯｅｍｕ／ｇ以上）、且、保磁力が適当す値（２０
０から２，００００ｅ　　）を有する新規な六方晶高純
度コバルト板状粒子（粒径０．０１から１μｍ）を含有
する有用な磁性粉、特に垂直磁気記録媒体用に適当な磁
性粉が容易に製造されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明に基づく製造法により製造した六方
晶コバルト微粉末から成る磁性粉を透過型電子顕微鏡で
撮影した粒子構造を示す写真である。第１図は実施例１
において得られた磁性粉の６万倍の写真であり、平均粒
径０，１μｍの六角板状に近い微粒子を示し、第２図は
この１万倍の写真であり、これらの微粒子が均一に分散
していることを示している。第３図は実施例５において
得られた微粉末の６万倍の写真であり、微粒子が平均粒
径約０．３μｍの六角板状であることを示している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルト磁性粉の製造方法であって、水酸化コバ
   ルトを不活性な有機化合物の媒体中で直接液相水素還元
   することを特徴とする六方晶コバルト板状微粒子から成
   る磁性粉の製造法。
2. （２）六方晶コバルト六角板状微粒子の粒径が０．０１
   から１μｍの六方晶コバルト六角板状微粒子である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）得られる磁性粉が垂直磁気記録媒体用磁性材料と
   して好適に使用しうるものである特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項に記載の方法。