JPS62294089A

JPS62294089A - 磁性トナ−用磁性体の製造方法

Info

Publication number: JPS62294089A
Application number: JP61136766A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Kishi; 博義岸; Tetsuya Yano; 哲哉矢野; Nobuko Yamamoto; 伸子山本; Masanori Sakuranaga; 桜永　昌徳
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1987-12-21
Also published as: GB2192870A; GB8713696D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３発明の詳細な説明〔座業上の利用分野〕本発明は、゛は子写真法において用いられる静電荷像現
隊用磁性トナーに使用される磁性体の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

電子覆写機は、感光体上に形成した静電ａ１３をトナー
で顕徴化し、そのトナー粉体画像を紙に靜′ＩＪｉ転写
しに後、定着することにより複写物ｔ−得る方法が一般
的である。用いるトナーは、結着樹脂、４色剤、帯電制
御剤、導電性制御剤等と共に、磁性粉を含有している磁
性トナーを用いた一成分現像法が、トナーとキャリア粒
子を用いた二成分現像法より簡便なために、−膜化しつ
つある。

この様な一成分系の磁性トナーは、高画質画像を得るた
めに、よ）微小化の傾向に有り、そ・れに伴なってトナ
ー中の磁性体もよル微細で良質なものが要望されている
。

また、従来のトナー用磁性体としてマグネタイ）　（Ｉ
’ｅｓＯ４）を使用する場□合、その製法は、硫酸第一
鉄水溶液のような鉄塩水溶液に水酸化ナトリウム等の水
酸化アルカリを添加して得られた水酸化鉄を酸化するこ
とによりマグネタイトを得る湿式法や、酸化第二鉄粉末
を、水を飽和させた水素ガスのような還元性ガスにより
、加熱してマグネタイトを得る乾式法等がある。この場
合マグネタイトの粒径の制御は、湿式法の場合、沈澱速
度や溶液の声、溶液の温度の制御等によシ行なわれる。

また、乾式法の場合、加熱温度、粉砕条件等により行な
う。そのため、マグネタイトの粒径を細かく且つ均一に
製造することは、制御条件が多く困難である。現在では
平均粒径０．１〜１μｍが多く使われている。

また、マグネタイトを原子吸光法等で分析すると、鉄以
外の金ｇ種としてマンガン、マグネシウム、亜鉛等がか
な）の量検出される。これらの不純物は、低コスト化の
ために鉄鉱石や鉄板の酸洗廃液を原材料としてマグネタ
イトを製造しているためであシ、磁気特性の不均化の原
因となる場合がある。

更にマグネタイトは、不純物や粒径の不均一さにしＬ多
少赤つぼくなり、このマグネタイトを磁性体として利用
するだけでなく、黒色着色剤を兼ねる場合は、はなはだ
不都合となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来法の問題点を改善せしめる磁性トナー用
磁性体の製造方法を提供するものである。

即ち、本発明による磁性トナー用磁性体は、走磁性細菌
の細胞内で生合成されたものである。

本発明に使用される走磁性細菌は、池、沼等に一般的に
生存し磁力線の向きに特異的に運動する性質を持つ細菌
でるｐ％　１９７５年Ｒ，Ｐ。

Ｂｌａｋｅｍｏｒｅに工って発見されたものである。（
サイアンス、１９０巻　３３７Ｆ（１９７５年））走磁
性細菌は、形状及び大きさかららせん菌、球菌、桿菌等
の約８ａ類が知られている。この細菌は、体内に複数個
（十〜数十個）の磁性体を有し、この酸化鉄でできてい
る磁性体を分離して、磁性トナー用の磁性体として応用
したところ、潰れた性質を持つことが判明した。

すなわち、磁性体が、（１）極微粒であシ、（２）粒径
が均一であシ、（３）純度が良いという特性を有してい
る。そのため、トナーの磁性体゛として、トナーの微小
化が可能であり、高画質画像が得られ、純度が良く、粒
径が均一であるため、磁性特性が均一であシ、黒色着色
剤も兼ねられる。

さらに１走磁性細菌の大量培養にニジ、磁性体の均一性
、純度的見地を加味した場合、同程度の品質のものを従
来法で製造したときよりも低コスト化が見込まれる。

下記に走磁性細菌の合成する磁性体の電子顕微鏡、電子
線回折、１と子マイクロプローブ、メスバウアー等の観
測、分析手段及び磁気測定によシ明らかになった特性を
示す。

（１）粒形：　０．０４〜０．１５μｍの６面体又は８
面体結晶（細菌の種類によって異なる。らせん菌、０．
０４〜０．０６μｍ１球菌、０．Ｉ　Ｘ　Ｏ，０６〜０
．１４　Ｘ　Ｏ，０９μｍ）。

（２）粒形の均−性二同−細菌では非常に良い〔小胞（
マグネシウム）の大きさで決まる〕。

（３）　　ＨＯ：　Ｉ　ＤＯ〜２０００ｅ。

（４）飽和磁化二８０〜１００°ｍｕ、／、。

（５）　　材ｊ＋二酸化鉄。

得られた磁性体は、−成分系のトナー用磁性酸化鉄（例
えば、マグネタイト）の磁気特性を満足し、粒径は、従
来の１〜３Ａ程度である。

従来の湿式法または乾式法による製法では、磁性酸化鉄
は、極微粒子になると凝集が起こって、分散性が悪い。

しかしながら、走磁性細菌の作り出す極微粒の磁性酸化
鉄は、個々の磁性酸化鉄が小胞におおわれているため、
凝集が起こシにくい。更に、この膜は親油性であｐ１従
来の様な磁性体をシランカッブリング剤等で表面処理を
する必要もなく、従来分散性が悪かったポリエチレンワ
ックスやパラフィンワックス等にも相溶性が良く、良好
な分散性を有している。また、磁性体の外膜は、水酸化
す）　ｌ）ラム等で取り除くこともムＴ能である。

走磁性細菌の培養条件は、サイアンス、２０３゜１３５
５〜１３５６　（１９７９）：ジャーナル・オブ・バタ
テリオロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｂａｃｔｅｒｉｏ
ｌｏｇｙ）。

１４０、７２０〜７２９　（１９７９，１：日本応用磁
気学会第４４回研究会資料１１〜１５頁等に記載されで
ある如く、炭素源としてコハク酸、フマル酸、酒石酸、
マロン酸、乳酸等の有機酸及びそのエステル類ニガラク
トース、ラムノース等の糖類；トリプトファン等のアミ
ノ２ｊＡ；窒素源として硝酸ナトリウム等の硝酸塩、塩
化アンモニウム等のアンモニウム塩；鉄分としてｆＣ酸
鉄、塩化鉄、キナ酸鉄等を添加した水溶液を基本とし、
リン酸カリ、チオグリコール酸ナトリウム等を遭遇し、
微量添加する。さらに低塩濃度、好適には塩ｖ！に度０
．１　ωｔ　％以下に保ち、　ｐＨ６，０〜７．５程度
に￥Ａ整したものとして、池、沼等から採取した走磁性
細菌を含む液体ｆ：ｆＡ加し、微好気性下Ｍ＠程度に保
った状態で、ｆ＃置あるいは振とり培養器等で培養が可
能である。

池、沼等からの走磁性細菌の採取方法は、汚泥ごとビー
カー等の容器にすくい取〕、１週間〜２．３カ月間室温
で静置した後、汚泥との界面付近の水をスポイト尋でく
み上げるか、または磁石等で集菌すれは容易に採取可能
である。

本発明の製造方法で得られた磁性体は、トナーの添加剤
として適用される。トナーの製造は、公知の材料を使用
して行うことが可能である。

？１着樹脂は例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の単重合体：スチレン−ｐ−クミルスチレン共重合
体、スチレンーグロビレンｓ重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリルばメチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリルばメチル共重合体、スチレン−メ
タクリル戚エチル共重合体、スチレン−メタクリルばブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル戚メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共ｉ合ｓ
、スチレンーマレイン戚ハーフェステル共重合体、スチ
レン−マレインＣ−エステル共重合体等のスチレン系共
重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ボリエ・
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフレタン
、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド
、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、２エニール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂
、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、
ワックスなどが単独或いは混合して使用できる。

走磁性細菌よシ分離した磁性酸化鉄は、結着樹脂１００
重量部に対して５０〜２００重量部、よシ好ましくは４
０〜９０重ｆ！Ｉｔ混合することが好適である。

さらに１本発明に係る磁性トナーにおいては、耐オフセ
ツト性向上のために低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレンの如き耐オフセツト剤を結着樹脂１００重
ｉ部に対して０．１〜１０重黛部（好ましくは０．５〜
８ＴｆＬ′Ｍｋ部）を添〃ｇすることは、好ましい。

本発明のトナーの製造にあたっては熱ロール、ニーダ−
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後機絨的な粉砕、分級によって得る方法。或
いは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分級した後、噴
霧乾燥することによ）得る方法或いは、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合した後この乳化懸濁液を
重合させることＫよシトナーを得る重合法トナー製造法
等それぞれの方法が応用出来る。

また最近トナーの機能を分離すること等を目的としてマ
イクロカプセル化したトナー等が提案されているが本発
明の要件を満たすことによ夕本発＃！Ａ１適用すること
が出来る。

更に前記無機微粉末を該トナーと混合する方法としては
公知の混合機、例えば、Ｖ型混合機。

タープラミキサ−等の回転容器製混合機やリボン盤、ス
クリュ製、回転刃盤、その他の固定容器ｍ混合機を適宜
に用いる事ができる。

ま九混合時に一度に３者を混合しても良いしトナーの性
状を考慮して順序だてて混合しても良い。さらに公知の
第４成分をさらに混合することも５Ｔ能である。たとえ
ば、ポリ７フ化エチレン、ポリ７ツ化ビニルデン、脂肪
酸金属塩、各棟研磨剤等々である。

以下本発明を実施例及び比較例Ｌ１具体的に説明するが
、これらは本発明を何等限定するものではない。

実施例１走磁性細菌の単離培養はジャーナル・オプ・バタテリオ
ロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏ
ｇｙ　）１４０巻％　７２１、（１９７９）に記載の方
法にほぼ準じた。池より採取した汚泥を含む水から磁石
にエル集菌した走磁性細菌を含む水を口過した後、口過
水１０ｍに対して０．５ｍＭのリン酸カリ５μｔのビタ
ミンＢ−１２、２５ｍｙの塩化アンモニウム、１０■の
酢酸ナトリウム、０．２■のレゾアズリン、９０〜の寒
天、蒸留水９０―の割合になるように加え、ｆｉ４６．
７に調整して、２０℃、酸素濃度約１チｖ戸以下暗室下
で滅菌した培養管中で培養した。半固形上の培地から、
呈色した部分′４ｃｇ微鏡によシ観察し、らせん菌のみ
を選び更に同様の培地で培養し、これを３回繰り返し、
走磁性細菌、アクアスピリルム・マグネトタフティカム
（Ａｑｕａｓｐｉｒｉｌｌｕｍ　ｍａｇｎθｔｏｔａｃ
ｔｉｃｕｍ）を単離した。

次に、単離した走磁性細菌を、９８ｍ１の蒸留水に対し
て５μＭのリン酸カリ、２５μｍのキナ酸鉄、　　ａ、
２ｍｙのレゾアズリン、Ｑ、１．９のコハク酸、２０■
の酢酸ナトリウム、１０ｗ９の硝酸す）　Ｉ）ラム、５
ｗ９のチオグリコール酸ナトリウム、１３０■の寒天の
割合になるように加え、声６．７に調整し念培地に接種
し、ｅｌ！累濃度約３優シタ、温度３０℃の条件下で培
養した。

このようにして単離培養して集菌した走磁性細菌を遠心
機を用い、１５０００　ｒ、ｐ、ｍで濃縮分離した後、
０．２　％　’Ｊゾチーム溶液で３７℃で１時間反応さ
せて細胞壁を溶出させ、再度遠心機により磁気微粒子？
分離した。更に、水酸化ナトリウム溶液でタンパク質等
を取シ除いて磁気微粒子を洗浄、乾燥した。

この様にして得られた磁性酸化鉄は約０．０５μｍの大
きさであ＃）、電子顕微鏡写真によｐ粒径分布を調べた
ところ、０．０５±ｏ、ｏ　ｏ　ｓμｍ内に約９５チの
分布を示し、０．０６μｍ以上の粒子は見つからなかっ
た。またＶ８Ｍ　（（１動試料型磁力計）で飽和磁化、
保磁力を１にエスルテツトノ磁界下で測定したところ、
　それぞれ約９００門ろ、約１５００ｅであった。

尚、原子吸光法により分析したところ、池よ）直接採取
した単離していない走磁性細菌からの磁性酸化鉄は、鉄
以外の不純物金属として、チタン、銅、マグネシウムが
微量検出されたが、本実語例１の様にして単離培養して
得られた磁性酸化鉄からは、鉄以外の不純物金属は、検
出限界以下だった。

実施例２滅昭洗浄したガラス４器に、蒸留水１００重情部に対し
酒石酸０．０５重量部、硝酸ナトリウムｏ、ｏ　ｏ　ｓ
重量部、０．０１１１のキナ酸鉄水溶液０．２５重、ｉ
ｔ部、１．０Ｍのり７７１２カリ溶液Ｏ，５Ｔｆｃ量部
、チオグリコール酸ナトリウム、ｏ、ｏｏｓ［Ｃ部刀口
え、μ（６，５とし、３チシタの酸″Ｊｇを含む窒素ガ
スにより容器中の溶存空気を置換した一後、実施例１で
分離した走磁性細菌を移し換え、３チＶ／Ｖ　（Ｑ酸素
を含む窒素ガスを大気とし、温度３０℃で培養湯中大量
培養を行った。

次に、実施例１と同様にして、磁気微粒子を分離し、洗
浄、乾燥させた。

製造例スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（共重合
比６：４、Ｍｗ　＝　２３へ０００）１００重を部に対
し、実施例２で得られた磁性酵化鉄倣粒子を６０重量部
、低分子量ポリエチレン４ｉｆ部、クロム錯体モノアゾ
染料（ボントロンＳ−３４）２重賃部の処方の混合物を
溶融混線し冷却後、粉砕、分級して、粒径５〜２０μｍ
（体積平均粒径約１０μｍ）の磁性トナーを得た。

このトナーをエポキシ樹脂でｌめた後、ミクロトームで
切断し、トツーー０断面を銭祭したところ、磁性酸化鉄
が良く分散していることが確認できた。

次にこの磁性トナーを市販の普通紙複写機（ＮＰ−４０
０、キギノン装）に適用し、複写テストを試みた結果、
解像力、かぶり共良好で、トナーの飛散もなく、本発明
の磁性トナーが、充分実用に供するものと確認できた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）走磁性細菌を培養し、走磁性細菌から磁性酸化鉄
を分離することを特徴とする磁性トナー用磁性体の製造
方法。
（２）走磁性細菌が、アクアスピリルム・マグネトタク
テイカム（Ａｑｕａｓｐｉｒｉｌｌｕｍｍａｇｎｅｔｏ
ｔａｃｔｉｃｕｍ）である特許請求の範囲第１項記載の
磁性トナー用磁性体の製造方法。