JPS62286035A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは印刷
配線板の製造、金属の精密加工等にエツチングレジスト
またはめっきレジストとじて用いられる、特に優れた密
着性を有する感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野にお
いて、エツチング、めっき等の化学的、電気的手法を用
いる際に、レジスｌ−４４料として感光性樹脂組成物お
よびこれを用いた感光性エレメントを使用することが知
られている。感光性エレメントとしては、支持体上に感
光性樹脂組成物を積層したものが広く使用されている。

印刷配線板の製造法にはテンティング法とめっき法との
二法が知られている。テンティング法はチップ部品搭載
のための銅スルホールをレジストで保護し、エツチング
、レジスＩ・剥離を経て電気回路形成を行なう方法であ
る。これに対し、めっき法は逆にスルホールを除いてレ
ジス１−を被覆し、電気めっきによりスルホールに銅を
析出させ、半田めっきで保護し、レジスト剥離、エツチ
ングにより電気回路の形成を行なう方法である。

これらの方法により電気回路の形成を行なうに際して使
用する感光性樹脂組成物は、基材上に完全に密着するこ
とが要求される。密着性が不十分なときには、エツチン
グした場合にエツチング液がレジストで被覆された電気
回路形成部分を浸し、回路幅が細くなったり、回路の欠
損を生じ、まためっきの場合も同様にめっき液がレジス
トで被覆された部分を浸し、ショート不良になる。

したがって、感光性樹脂組成物には良好な密着性が要求
され、従来、耐エツチング性や耐めっき性を向上させる
ため、感光性樹脂組成物には密着性付与剤を添加してい
る。

この密着性付与剤としては、特公昭５０−９１７７号公
報に１．２．３−ベンゾトリアゾール、特公昭５５−６
５２０３号公報にインダゾールまたはその誘導体、特開
昭５５−６５２０２号公報にフタラジンまたはその誘導
体がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの
化合物は感光性樹脂組成物の密着性向上には著しい効果
を発揮するが、例えば１，２．３−ヘンシトリアゾール
を多量に使用すると、レジストと基材表面との密着性が
著しく増大する反面、紫外線硬化後、硬化した部分は剥
離液により除去されがたくなり、剥離残りを生じ、エツ
チング残りを誘発することになるという欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、基材表
面との密着性に優れ、かつ活性線による硬化後剥離残り
を生じない感光性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は（Ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ２ば水素原子、炭素数４以下のア
ルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、水酸基または
二１・四基を意味する〉で表わされる化合物、 （Ｂ）ポリエーテルポリオール、 （Ｃ）エチレン性不飽和化合物、 （Ｄ）フィルム性付与ポリマーならびに（Ｅ）活性線に
より遊離ラジカルを生成しうる増感剤および／または増
感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明においては、エチレン性不飽和化合物、フィルム
性付与ポリマーならびに活性線により遊離ラジカルを生
成しうる増感剤および／または増感剤系を含有する感光
性樹脂組成物中に、前記式（Ｉ）の化合物およびポリエ
ーテルポリオールを必須成分として組合わせて含有させ
ることにより従来見られなかった特に優れた密着性を達
成することができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物（
Ａ）としては、例えば０−アニソールスルホンアミド、
ｐ−１−ルエンスルホンアミド、〇−フヱネト−ルスル
ホンアミド、フェノールスルボンアミド、ピロカテキン
スルホンアミド、レゾルシンスルホンアミド、ヒドロキ
ノンスルホンアミド、二ｌ・ロヘンゼンスルポンアミド
等が挙げられるが、溶解度の点からｐ−１−ルエンスル
ホンアミドが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドの重合体および共重合体等が挙げられるが、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体で分子
量が約１０００〜３０００、好ましくは約２０００のも
のが好ましい。

エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば多価ア
ルコールにα１　β−不飽和カルボン酸を付加して得ら
れる化合物、例えばテトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、］・リメチロールブロバンジ（メタ）アク
リレート、ｌ・リメチロールブロバントリ　（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンＩ・リ　（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽
和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレ
ート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ
）アクリレート等、多価カルボン酸、例えば無水フタル
酸等と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物質、
例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等と
のエステル化物、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アク
リル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシルエステル等が用いられ、ｌ・ジメチルへキサメ
チレンジイソシアナート、２価アルコールおよび２価ア
ルコールの（メタ）アクリル酸のモノエステルを反応さ
せて得られるウレタンジアクリレート化合物等も用いら
れる。これらの化合物は２種以上用いてもよい。

フィルム性付与ポリマー（Ｄ）としては、例えば（メタ
）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル
酸の共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸およびこれらと共重合し得るビニル
モノマーとの共重合体などが用いられる。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

また（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）ア
クリル酸と共重合し得るビニルモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル
、（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メタ
）アクリル酸ジエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、２，２．２−）リフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３．３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。フィルム性付与ポリマーは、前記化合物の重合体お
よび共重合体以外に、酸成分としてテレフタル酸、イソ
フタル酸またはセバシン酸を用いて得られるコポリエス
テル、ブタジェンとアクリロニトリルとの共重合体、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート
、メチルセルロース、エチルセルロース等も用いること
ができる。これらのフィルム性付与ポリマーの使用によ
り、塗膜性や得られる硬化物の膜強度が向上する。

活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤および／
または増感剤系（Ｅ）としては、例えば４．４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーケトン）
、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ヘンシフエノン、
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ジエチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、ジメチルアミノ安息香酸ブ
チルエステルジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、ベンゾフェノン、２−クロルチオキサントン、２．
４−ジエチルチオキサントン、２−プロピルチオキサン
トン等が挙げられる。本発明における（Ａ）〜（Ｅ）の
各成分は必要に応じて２種以上を用いてもよい。

さらに有機ハロゲン化合物を用いれば、感光性樹脂組成
物に発色性を付与することができる。

有機ハロゲン化合物としては、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、ブロモホルム、１．１．１＝トリルロロエタ
ン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチレン、四
臭化炭素、ヨードホルム、１．１，２．２−テトラブロ
モエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセトフェ
ノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、トリブロ
モメチルフヱニルスルホン、塩化ビニル、塩素化オレフ
ィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度の弱い脂
肪族ハロゲン化合物、特に同一炭素上に２個以上のハロ
ゲン原子が結合している化合物、とりわけ有機ブロム化
合物およびトリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化
合物、特にトリブロモメチルフェニルスルホンが好まし
い。

本発明の感光性樹脂組成物において、各成分の配合割合
はフィルム性付与ポリマーを２０〜１００重量部、エチ
レン性不飽和化合物を０〜８０重量部の範囲で、これら
の総量が１００重量部になるように配合し、この総量１
００重量部に対して一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
１〜１０重量部、ポリエーテルポリオールを０．１〜１
０重型部ならびに活性線により遊離ラジカルを住成しう
る増感剤および／または増感剤系を０．１〜１０重量部
の範囲で配合することが好ましい。

有機ハロゲン化合物を用いる場合にはこの総量１００重
量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で配合すること
が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には染料、可塑剤、顔料、難
燃剤、安定剤等を必要に応じて添加してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物の各成分（Ａ）〜（Ｅ）は、
いずれも常圧において１００℃以」二〇沸点を有してい
ることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｅ
）を、これらを熔解する溶剤、例えば］・ルエン、アセ
トン、メチルエチルケ１〜ン（ＭｒＫ）、メチルイソブ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ク
ロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチル
アルコール等に熔解、混合させるごとにより、均一なワ
ニスとされる。

本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま銅板等の基体に
塗布し、乾燥した後、活性光線に露光し、光硬化させて
用いることができる。また前記ワニスをポリエステルテ
レフタレートフィルム等のフィルム」二に塗布し、乾燥
した後、これを基体上に積層し、光硬化させて用いるこ
ともできる。

光硬化の際用いられる活性光線の光源としては、好まし
くは波長３００〜４５０　ｎ　ｒｎの光を発光するもの
が用いられ、例えば水銀蒸気アーク、カーホンアーク、
キセノンアークが好ましい。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物は、基材表面との密着性に優
れ、かつ活性線硬化後も剥離残りを生じない優れたもの
である。

本発明の感光性樹脂組成物は、印刷配線板の製造、金属
の精密加工等の際にエツチングレジストまたはめっきレ
ジストとして用いられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜２および比較例１〜５ メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エチルへキ
シルアクリレート（重量比６０／２０／２０）共重合体
（重量平均分子量！；ｓｏ、ｏｏ。

）の４０重量％メチルセロソルブｉ液１５０　ｇ　（ポ
リマー成分６０ｇ）、テトラエチレングリコールジアク
リレ−１−１０ｇおよびポリ　（Ｐ＃５）オキシエチレ
ン化ビスフェノールへのジメタクリレート（新中村化学
工業（株）製　ＢＰＥ−１０）３０ｇを配合して溶液（
ｆ）］、９０ｇを得たく不揮発分合計１００ｇ）。

次いでこの溶液（Ｉ）１９０ｇに第１表に示す割合の各
成分を添加し、感光性樹脂組成物を得た。

なお第１表中の数字の単位はｇである。

第　　　１　　　表 １・ （註）＊１川ロ化学工業（株）製　２．２“−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ チルフェノール） ＊２ダウケミカル社製　エチレンオキサイド・プロピレ
ンオキサイド共重合体 （分子量約２０００） 試験例 実施例１〜２および比較例１〜５の感光性樹脂組成物の
溶液を、厚み２３μｍを有するポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（東しく株）製ルミラー　）に乾燥後の膜
厚が５０μｍとなるように塗工乾燥し、厚み３５μｍの
ポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得
た。得られた感光性エレメントからポリエチレンフィル
ムを剥離しながら、その感光層面を、スコッチプライト
■バフロール〈住友スリーＭ製）により研師、乾燥し、
洗浄された銅張積層板（Ｉ，ＯＯｗｘ　２００鶴）の銅
面上に日立高温ラミネーターを用い連続的に積層して試
験片を得た。この際の積層条件を第２表に示す。

以下余白 第　　２　　表 （註）＊　エア圧力 このようにして得られた各試験片につき、次に示す試験
を行なった。

（Ｉ）感度試験 ２１段ステソブタブレソトを備えたネガを通し、超高圧
水銀灯により］、　ＯＯｍ　Ｊ　／　ｃａで試験片を露
光した。３０分放置後、ポリエチレンテレフタレ−１−
フィルムを剥離し、１重量％の炭酸すトリウム溶液で現
像し、ステソブタブレソトの硬化段数を読みとった。そ
の結果を第３表に示す。表中の数字が大きいほど、感度
が高いことを示す。

（２〉剥離性 試験片を２１段ステップで８段になるよう露光し、その
後１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃で現像
した。現像後、３重量％水酸化すトリウム水溶液を用い
、５０℃で剥離し、剥！１ｌＩｔ後の銅面状態について
評価した。その結果を第４表に示す。

表中のＯおよび×ば次の意味を示す。

○：剥離残りなし ×：剥離残りあり （３）密着性 試験片を２１段ステップで８段になるよう露光し、その
後１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃で現像
した。現像後、５０℃の塩化第二銅溶液でエツチングを
行ない、次いでナイフで２ｍ１角の五パン目を４個作成
し、テープで剥離し、レジストのはがれる状態を評価し
た。その結果を第４表に示す。

表中の○、△および×は次の意味を示す。

Ｏ：はかれなし △ニ一部はがれあり ×：全面はがれあり 第　　　４　　　表 第４表の結果から本発明の感光性樹脂組成物は比較例の
場合に比べて、密着性が極めて良好であり、しかも剥離
残りもないことが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、炭素数４以下
   のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、水酸基ま
   たはニトロ基を意味する）で表わされる化合物、 （Ｂ）ポリエーテルポリオール、 （Ｃ）エチレン性不飽和化合物、 （Ｄ）フィルム性付与ポリマーならびに （Ｅ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤お
   よび／または増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。