JPS6228597B2 - - Google Patents
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Classifications
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Photovoltaic Devices (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Description
本発明は半導体装置の製造方法に関し、とくに
印刷法で電極を形成する太陽電池の製造方法に関
するもので、高い変換効率を有する太陽電池等の
半導体装置を容易に、かつ安価に製造することを
目的とする。 近年、太陽電池の電極形成に印刷法が注目され
るようになつてきた。印刷法は、金属粉末とガラ
ス質粉末を混合し、有機質溶液に分散させた粘稠
な泥状物質（以下導電ペーストという）を被電極
形成基板に印刷した後、適当な温度で焼成して電
極を得るもので、一般に抵抗やコンデンサーなど
を集積して回路を構成する厚膜ICなどの製造に
もつぱら使用されている。 この印刷法を太陽電池の電極の形成に用いれ
ば、従来の真空蒸着法やメツキ法に比較して、著
しく作業が簡単であり、しかも容易に連続自動化
が可能であるために、電極の形成工程が大いに合
理化される。 現在太陽電池の最も大きな課題は製造コストの
低減であり、このことが太陽電池の普及に決定的
な要因となる。この太陽電池の製造コストの中で
電極の形成工程の占める割合が大きく、この点で
の合理化が重要課題となつており、上述した印刷
法は好適な方法である。 さて、この印刷法をシリコン太陽電池の電極形
成に用いる場合、形成された電極が光起電性半導
体基板に対して低い接触抵抗を示し、しかも強固
に被着し、さらに基板と伝導型の異なる拡散層に
対して電極がつきぬけないことが重要な要件とな
る。 この印刷法で太陽電池の電極を形成するため
に、同じ印刷、焼成で形成した抵抗体やコンデン
サーなどの電極として、一般に用いられている
Agペーストを用いた報告がなされている。また
抵抗体やコンデンサに用いられるAg／Pdあるい
はAu系の導電ペーストの使用も考えられる。Ag
又はAg／Pd系導電ペーストは、AgあるいはAg
とPdの混合粉末に鉛系を主成分とする低融点ガ
ラス粉末又は硼硅酸鉛がガラス粉末とエチルセル
ローズなどの有機結着剤や印刷時の粘度を調する
ためのセルソルブなどの有機溶媒を加えて泥状状
態にしたものである。 しかし、本発明者らの検討によれば、このよう
な導電ペーストを太陽電池に印刷し、焼成しただ
けでは基板と電極との間にバリヤが形成されて接
触抵抗の低い良好なオーミツク接触をとることが
困難であつた。 これら導電ペーストを使つて実用性のある、例
えばシリコンの光起電性基板を用いた太陽電池の
電極を形成するためには、被電極形成面すなわち
Pn接合を有するシリコンの拡散層面および基板
面ともにP+またはn+となるように基板表面の不
純物濃度を1019cm-3以上にする必要があるととも
に、印刷した導電ペーストの焼成温度も800℃以
上の比較的高温でなければならなかつた。 このような高温焼成でさらに問題なることは、
光起電性を示す拡散層たとえばｎ基板にボロンを
拡散させてなるP+n接合に対して、P+層に形成し
た電極がP+層をつきぬけて光起電特性を示すP+n
接合が破壊されることである。 このように従来の導電ペーストを用いて太陽電
池の電極として重要な、低接触抵抗で、しかも拡
散層に対してつきぬけのない電極を同時に形成す
ることが非常に困難であつた。またAu系の導電
ペーストについても、前記AgあるいはAg／Pd系
導電ペーストと同様な問題点を有しているばかり
でなく、値段の点でもAgのそれと比べて一桁以
上も高いので、安価な太陽電池を提供することが
一層困難であつた。 またこれらの導電ペーストには、焼成後におい
て電極を被接着基に対して強固に、かつ安定に被
着させるために通常ガラス質の粉末が金属粉末の
結着剤として適当量添加されている。 一般に、これらガラス質粉末の成分は、金属粉
末の種類や焼成温度によつて変えられるが、通常
550℃程度の中温焼成形Ag系導電ペーストでは、
鉛系の低融点ガラス粉末が主成分として添加され
ており、また、800℃以上の高温焼成形Ag系導電
ペーストには硼硅酸鉛ガラスがガラス粉末の主成
分をなしている。このように従来の導電ペースト
中のガラス質粉末の成分には、組成や焼成温度が
異なつていてもかなりの鉛系ガラスが含まれてい
て、この鉛系ガラスがシリコンなどの半導体基板
から直接良好なオーミツク電極がとれない原因に
もなつている。これは、導電ペーストの焼成過程
において、ガラス粉末中の鉛成分がシリコンなど
の半導体基板の酸化を促進させる性質を持つてい
るためにおこるもので、半導体基板上に形成され
た酸化膜が電極との間に介在し高抵抗を示すため
である。この抵抗の高い酸化膜を破つてペースト
中の金属成分が半導体基板と接触して良好なオー
ミツク接触を形成するためにも800℃以上の焼成
温度が必要であつた。 以上のように、従来から厚膜抵抗や厚膜コンデ
ンサーなどの電極として一般に使用されているこ
れらの導電ペーストは、半導体用の電極とくにシ
リコンなどの太陽電池用電極として実用に耐えな
いもので、これらの導電ペーストを使用しても、
高効率の太陽電池を得ることが困難であつた。 本発明は、かかる従来の導電ペーストの欠点を
取り除いた新規な導電ペーストを用いることによ
つて、印刷法の特長を有効に生かし、高効率の太
陽電池等の比較的大型の半導体装置の電極を容易
にしかも安価に製造するものである。 さらに本発明は、すでに本発明者らが特願昭52
−91930号や特願昭53−67052号で提案した半導体
装置やその製造方法よりさらにすぐれたものであ
る。本発明に用いる電極材料は特にｎ型シリコン
に対して有用である。 すなわち本発明を用いた太陽電池では、太陽電
池用電極として特に１μｍ以下の浅い拡散に対し
て電極の侵入がないので、接合の破壊が起らず、
しかも、接触抵抗が一段と低いものが得られるの
で、太陽電池の直列抵抗が小さくなり、曲線率を
大きくできるので変換効率の増大に大きく寄与す
る。 本発明の内容は半導体電極材料の固形成分が
AgとAu、Sb（アンチモン）の三元混合粉末と、
非酸化鉛ガラス粉末で構成されており、電極材料
の主成分である、Agと半導体基板たとえばシリ
コンとの共晶温度より低い共晶温度を有する金属
粉末を二種以上含むことが本発明の重要な要件と
なり、またガラス管が非酸化鉛系であることもあ
わせて重要である。すなわち本発明は、導電ペー
ストの固形成分を銀と金とアンチモンの三元金属
粉末と、さらに好ましくは、鉛系ガラス粉末をま
つたく含まない他の低融点ガラス粉末たとえば酸
化亜鉛−酸化硼素−シリカ系でなる粉末で構成
し、さらにスクリーン印刷などの方法で塗布を容
易ならしめるために、エチルセルロースやエチル
セルソルブなどの有機結着剤と有機溶媒を適当量
添加し充分に混合撹拌された粘稠な半導体電極材
料を用いる。 本発明に従い導電ペーストの固形成分として
Ag粉末にAuとSbの粉末を新たに加えることによ
つて、さらに好ましくはガラス成分から鉛系ガラ
スを除去することによつて従来の高温焼成型導電
ペースト（焼成温度約800℃）より約200℃低い温
度で、又従来の中温焼成型導電ペースト（焼成温
度約550〜600℃）では得られなかつた焼成温度で
すぐれた太陽電池用電極が得られるようになつ
た。 本発明の特長を述べると、AuのSiに対する共
晶温度は370℃で、またSbのSiに対する共晶温度
は630℃で、またAuとSbの共晶温度は350℃で、
AgのSiに対する共晶温度（830℃）より低い。し
たがつて本発明のごとくAg粉末にAuやSbの粉末
が存在すれば、比較的低い焼成温度でもSiに対し
てAuやSbあるいはAuとSbの合金が優先的にSi基
板と金反応をおこし、800℃以上の高温まで上げ
ることなくシリコンに対して低接触抵抗のコンタ
クトが得られ、しかもペースト中の銀粉末の低抵
抗膜の形成と相まつて好ましい電極が形成され
る。さらに、本発明においてシリコン基板に塗布
された導電ペーストに鉛系のガラスを含ませてい
ないので、先に述べた上述の先願特許で示したよ
うにSi基板の酸化がおこらずより一層良好なオー
ミツク接触を実現することができる。 また、本発明は、AgとAuとSbの配合比を適当
にかえることにより、太陽電池のように基板と伝
導型の異なる拡散層たとえばｐ基板にｎ形不純物
層を拡散させたｐ／ｎ接合において、拡散層が浅
い場合でも適当にえらべば電極が拡散層をつきぬ
けるようなことはおこらない。すなわち本発明の
ようなAg、Au、Sbの金属粉末を導電層に用いた
ペーストは、すでに発明者らが検討したAg−Al
系、Ag−Au系に比べて著しく浅い拡散層に対し
てもつきぬけがおこらない特長を有している。
Ag−Al系については、すでに発明者らが特願昭
52−91929号やNational.Tech.Rept24 P532
（1978）で述べたように拡散層の厚さが１μｍ以
下の接合に対して、接触抵抗が十分低いAl量で
は電極のつきぬけがおこりやすく不適当であつ
た。またAg−Au系についても同様な現象によ
り、１μｍ以下の拡散層に不適当であつた。しか
し本発明における導電ペーストを用いれば、１μ
ｍ以下の拡散層に対して十分使用できる。また本
発明における導電ペーストはSbを含むため、（Sb
はシリコンに対してドナー不純物として作用す
る）特にシリコンの場合、先に提案されたAg−
Al系ペースト、Ag−Au系ペースト（Al、Auは
アクセプタ不純物としてシリコンに作用する）に
比べて、ｎ型シリコンに対しての電極として特に
有効である。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 0.5μｍ以下の粒径からなる銀の微粉末10gと
0.1μｍ以下の粒径からなる金の超微粉末1gと、
さらにSbの超微粉末0.5gとを１μｍ以下の粒径
からなるZnOを主成分とするZnO−B2O3−SiO2系
ガラスフリツト0.5gとともにメノウの混合撹拌機
で少量のエチルセルロースとカルビトールを加え
ながら十分に混合撹拌して、約300cps程度の粘
調な泥状物質すなわちAg−Au−Sb系三元混合導
電ペーストを調製する。太陽電池用基板として、
図面に示したように１Ω−cmの比抵抗を有するｐ
型シリコン基板１に拡散深さ約0.8μｍのn+層２
および反対面に適当な深さのp+層３を形成す
る。ついでそれぞれの面に上記導電ペーストをス
テンシルスクリーンを用いて印刷塗布しペースト
層４，５を形成する。つぎにこの基板１を120℃
で熱風乾燥し、有機溶媒を蒸発除去した後、微量
の酸素を含む窒素ガスの流れる雰囲気中で600
℃、10分間焼成する。 このようにして形成した電極とシリコン基板１
のn+面及びp+面との接触抵抗を測定してみる
と、ｎ＋面では２〜９×10-4Ω−cm2、ｐ＋面では
３〜７×10-3Ω−cm2の値を示し、n+面に対して
p+面よりも良好な接触抵抗を示す。また上述の
方法で形成した電極のn+拡散層２に対してのつ
きぬけの程度を調べるためにn+側電極に−1.0V
を印加してpn接合に逆バイアスしリーク電流を
測定すると、−１×10-6A／cm2となり、太陽電池
素子としてはほとんどリークしていないことが確
認された。このように本発明による導電ペースト
は従来の導電ペーストにより200℃程低い温度で
焼成したにもかかわらず接触抵抗が充分低く、し
かも太陽電池の性能上もつとも重要なn+層から
ｐ基板への電極材料のつきぬけのない、すなわち
ｐ／ｎ接合の破壊がまつたくない太陽電池の電極
として非常に優れた導電ペーストであつた。 実施例 ２ つぎに本発明の導電ペーストの固形成分、すな
わち、銀、金、アンチモン粉末およびガラス質粉
末の配合組成をかえて調整した導電ペーストの
n+層に対する接触抵抗、電極の表面抵抗やつき
ぬけの程度を表わすリーク電流などの電気的特性
をしらべた結果について説明する。 次表は、固形成分の配合組成をかえて調製した
導電ペーストを用いてn+／ｐ接合の光起電性シ
リコン基板で電極を形成したときのn+面での電
極の接触抵抗、電極の面抵抗およびリーク電流を
表わしたものである。なお導電ペーストの調製、
印刷、焼成は、実施例１に示した方法と基本的に
同一であるが、導電ペースト中の固形成分の配合
は、あらかじめ銀とガラス粉末からなる導電ペー
ストを調製しておき、この導電ペーストに金およ
びアニチモンの粉末を適当量加え再度カルビトー
ルで粒度を約300cpsに調整しながら充分に混合
撹拌調整した。
印刷法で電極を形成する太陽電池の製造方法に関
するもので、高い変換効率を有する太陽電池等の
半導体装置を容易に、かつ安価に製造することを
目的とする。 近年、太陽電池の電極形成に印刷法が注目され
るようになつてきた。印刷法は、金属粉末とガラ
ス質粉末を混合し、有機質溶液に分散させた粘稠
な泥状物質（以下導電ペーストという）を被電極
形成基板に印刷した後、適当な温度で焼成して電
極を得るもので、一般に抵抗やコンデンサーなど
を集積して回路を構成する厚膜ICなどの製造に
もつぱら使用されている。 この印刷法を太陽電池の電極の形成に用いれ
ば、従来の真空蒸着法やメツキ法に比較して、著
しく作業が簡単であり、しかも容易に連続自動化
が可能であるために、電極の形成工程が大いに合
理化される。 現在太陽電池の最も大きな課題は製造コストの
低減であり、このことが太陽電池の普及に決定的
な要因となる。この太陽電池の製造コストの中で
電極の形成工程の占める割合が大きく、この点で
の合理化が重要課題となつており、上述した印刷
法は好適な方法である。 さて、この印刷法をシリコン太陽電池の電極形
成に用いる場合、形成された電極が光起電性半導
体基板に対して低い接触抵抗を示し、しかも強固
に被着し、さらに基板と伝導型の異なる拡散層に
対して電極がつきぬけないことが重要な要件とな
る。 この印刷法で太陽電池の電極を形成するため
に、同じ印刷、焼成で形成した抵抗体やコンデン
サーなどの電極として、一般に用いられている
Agペーストを用いた報告がなされている。また
抵抗体やコンデンサに用いられるAg／Pdあるい
はAu系の導電ペーストの使用も考えられる。Ag
又はAg／Pd系導電ペーストは、AgあるいはAg
とPdの混合粉末に鉛系を主成分とする低融点ガ
ラス粉末又は硼硅酸鉛がガラス粉末とエチルセル
ローズなどの有機結着剤や印刷時の粘度を調する
ためのセルソルブなどの有機溶媒を加えて泥状状
態にしたものである。 しかし、本発明者らの検討によれば、このよう
な導電ペーストを太陽電池に印刷し、焼成しただ
けでは基板と電極との間にバリヤが形成されて接
触抵抗の低い良好なオーミツク接触をとることが
困難であつた。 これら導電ペーストを使つて実用性のある、例
えばシリコンの光起電性基板を用いた太陽電池の
電極を形成するためには、被電極形成面すなわち
Pn接合を有するシリコンの拡散層面および基板
面ともにP+またはn+となるように基板表面の不
純物濃度を1019cm-3以上にする必要があるととも
に、印刷した導電ペーストの焼成温度も800℃以
上の比較的高温でなければならなかつた。 このような高温焼成でさらに問題なることは、
光起電性を示す拡散層たとえばｎ基板にボロンを
拡散させてなるP+n接合に対して、P+層に形成し
た電極がP+層をつきぬけて光起電特性を示すP+n
接合が破壊されることである。 このように従来の導電ペーストを用いて太陽電
池の電極として重要な、低接触抵抗で、しかも拡
散層に対してつきぬけのない電極を同時に形成す
ることが非常に困難であつた。またAu系の導電
ペーストについても、前記AgあるいはAg／Pd系
導電ペーストと同様な問題点を有しているばかり
でなく、値段の点でもAgのそれと比べて一桁以
上も高いので、安価な太陽電池を提供することが
一層困難であつた。 またこれらの導電ペーストには、焼成後におい
て電極を被接着基に対して強固に、かつ安定に被
着させるために通常ガラス質の粉末が金属粉末の
結着剤として適当量添加されている。 一般に、これらガラス質粉末の成分は、金属粉
末の種類や焼成温度によつて変えられるが、通常
550℃程度の中温焼成形Ag系導電ペーストでは、
鉛系の低融点ガラス粉末が主成分として添加され
ており、また、800℃以上の高温焼成形Ag系導電
ペーストには硼硅酸鉛ガラスがガラス粉末の主成
分をなしている。このように従来の導電ペースト
中のガラス質粉末の成分には、組成や焼成温度が
異なつていてもかなりの鉛系ガラスが含まれてい
て、この鉛系ガラスがシリコンなどの半導体基板
から直接良好なオーミツク電極がとれない原因に
もなつている。これは、導電ペーストの焼成過程
において、ガラス粉末中の鉛成分がシリコンなど
の半導体基板の酸化を促進させる性質を持つてい
るためにおこるもので、半導体基板上に形成され
た酸化膜が電極との間に介在し高抵抗を示すため
である。この抵抗の高い酸化膜を破つてペースト
中の金属成分が半導体基板と接触して良好なオー
ミツク接触を形成するためにも800℃以上の焼成
温度が必要であつた。 以上のように、従来から厚膜抵抗や厚膜コンデ
ンサーなどの電極として一般に使用されているこ
れらの導電ペーストは、半導体用の電極とくにシ
リコンなどの太陽電池用電極として実用に耐えな
いもので、これらの導電ペーストを使用しても、
高効率の太陽電池を得ることが困難であつた。 本発明は、かかる従来の導電ペーストの欠点を
取り除いた新規な導電ペーストを用いることによ
つて、印刷法の特長を有効に生かし、高効率の太
陽電池等の比較的大型の半導体装置の電極を容易
にしかも安価に製造するものである。 さらに本発明は、すでに本発明者らが特願昭52
−91930号や特願昭53−67052号で提案した半導体
装置やその製造方法よりさらにすぐれたものであ
る。本発明に用いる電極材料は特にｎ型シリコン
に対して有用である。 すなわち本発明を用いた太陽電池では、太陽電
池用電極として特に１μｍ以下の浅い拡散に対し
て電極の侵入がないので、接合の破壊が起らず、
しかも、接触抵抗が一段と低いものが得られるの
で、太陽電池の直列抵抗が小さくなり、曲線率を
大きくできるので変換効率の増大に大きく寄与す
る。 本発明の内容は半導体電極材料の固形成分が
AgとAu、Sb（アンチモン）の三元混合粉末と、
非酸化鉛ガラス粉末で構成されており、電極材料
の主成分である、Agと半導体基板たとえばシリ
コンとの共晶温度より低い共晶温度を有する金属
粉末を二種以上含むことが本発明の重要な要件と
なり、またガラス管が非酸化鉛系であることもあ
わせて重要である。すなわち本発明は、導電ペー
ストの固形成分を銀と金とアンチモンの三元金属
粉末と、さらに好ましくは、鉛系ガラス粉末をま
つたく含まない他の低融点ガラス粉末たとえば酸
化亜鉛−酸化硼素−シリカ系でなる粉末で構成
し、さらにスクリーン印刷などの方法で塗布を容
易ならしめるために、エチルセルロースやエチル
セルソルブなどの有機結着剤と有機溶媒を適当量
添加し充分に混合撹拌された粘稠な半導体電極材
料を用いる。 本発明に従い導電ペーストの固形成分として
Ag粉末にAuとSbの粉末を新たに加えることによ
つて、さらに好ましくはガラス成分から鉛系ガラ
スを除去することによつて従来の高温焼成型導電
ペースト（焼成温度約800℃）より約200℃低い温
度で、又従来の中温焼成型導電ペースト（焼成温
度約550〜600℃）では得られなかつた焼成温度で
すぐれた太陽電池用電極が得られるようになつ
た。 本発明の特長を述べると、AuのSiに対する共
晶温度は370℃で、またSbのSiに対する共晶温度
は630℃で、またAuとSbの共晶温度は350℃で、
AgのSiに対する共晶温度（830℃）より低い。し
たがつて本発明のごとくAg粉末にAuやSbの粉末
が存在すれば、比較的低い焼成温度でもSiに対し
てAuやSbあるいはAuとSbの合金が優先的にSi基
板と金反応をおこし、800℃以上の高温まで上げ
ることなくシリコンに対して低接触抵抗のコンタ
クトが得られ、しかもペースト中の銀粉末の低抵
抗膜の形成と相まつて好ましい電極が形成され
る。さらに、本発明においてシリコン基板に塗布
された導電ペーストに鉛系のガラスを含ませてい
ないので、先に述べた上述の先願特許で示したよ
うにSi基板の酸化がおこらずより一層良好なオー
ミツク接触を実現することができる。 また、本発明は、AgとAuとSbの配合比を適当
にかえることにより、太陽電池のように基板と伝
導型の異なる拡散層たとえばｐ基板にｎ形不純物
層を拡散させたｐ／ｎ接合において、拡散層が浅
い場合でも適当にえらべば電極が拡散層をつきぬ
けるようなことはおこらない。すなわち本発明の
ようなAg、Au、Sbの金属粉末を導電層に用いた
ペーストは、すでに発明者らが検討したAg−Al
系、Ag−Au系に比べて著しく浅い拡散層に対し
てもつきぬけがおこらない特長を有している。
Ag−Al系については、すでに発明者らが特願昭
52−91929号やNational.Tech.Rept24 P532
（1978）で述べたように拡散層の厚さが１μｍ以
下の接合に対して、接触抵抗が十分低いAl量で
は電極のつきぬけがおこりやすく不適当であつ
た。またAg−Au系についても同様な現象によ
り、１μｍ以下の拡散層に不適当であつた。しか
し本発明における導電ペーストを用いれば、１μ
ｍ以下の拡散層に対して十分使用できる。また本
発明における導電ペーストはSbを含むため、（Sb
はシリコンに対してドナー不純物として作用す
る）特にシリコンの場合、先に提案されたAg−
Al系ペースト、Ag−Au系ペースト（Al、Auは
アクセプタ不純物としてシリコンに作用する）に
比べて、ｎ型シリコンに対しての電極として特に
有効である。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 0.5μｍ以下の粒径からなる銀の微粉末10gと
0.1μｍ以下の粒径からなる金の超微粉末1gと、
さらにSbの超微粉末0.5gとを１μｍ以下の粒径
からなるZnOを主成分とするZnO−B2O3−SiO2系
ガラスフリツト0.5gとともにメノウの混合撹拌機
で少量のエチルセルロースとカルビトールを加え
ながら十分に混合撹拌して、約300cps程度の粘
調な泥状物質すなわちAg−Au−Sb系三元混合導
電ペーストを調製する。太陽電池用基板として、
図面に示したように１Ω−cmの比抵抗を有するｐ
型シリコン基板１に拡散深さ約0.8μｍのn+層２
および反対面に適当な深さのp+層３を形成す
る。ついでそれぞれの面に上記導電ペーストをス
テンシルスクリーンを用いて印刷塗布しペースト
層４，５を形成する。つぎにこの基板１を120℃
で熱風乾燥し、有機溶媒を蒸発除去した後、微量
の酸素を含む窒素ガスの流れる雰囲気中で600
℃、10分間焼成する。 このようにして形成した電極とシリコン基板１
のn+面及びp+面との接触抵抗を測定してみる
と、ｎ＋面では２〜９×10-4Ω−cm2、ｐ＋面では
３〜７×10-3Ω−cm2の値を示し、n+面に対して
p+面よりも良好な接触抵抗を示す。また上述の
方法で形成した電極のn+拡散層２に対してのつ
きぬけの程度を調べるためにn+側電極に−1.0V
を印加してpn接合に逆バイアスしリーク電流を
測定すると、−１×10-6A／cm2となり、太陽電池
素子としてはほとんどリークしていないことが確
認された。このように本発明による導電ペースト
は従来の導電ペーストにより200℃程低い温度で
焼成したにもかかわらず接触抵抗が充分低く、し
かも太陽電池の性能上もつとも重要なn+層から
ｐ基板への電極材料のつきぬけのない、すなわち
ｐ／ｎ接合の破壊がまつたくない太陽電池の電極
として非常に優れた導電ペーストであつた。 実施例 ２ つぎに本発明の導電ペーストの固形成分、すな
わち、銀、金、アンチモン粉末およびガラス質粉
末の配合組成をかえて調整した導電ペーストの
n+層に対する接触抵抗、電極の表面抵抗やつき
ぬけの程度を表わすリーク電流などの電気的特性
をしらべた結果について説明する。 次表は、固形成分の配合組成をかえて調製した
導電ペーストを用いてn+／ｐ接合の光起電性シ
リコン基板で電極を形成したときのn+面での電
極の接触抵抗、電極の面抵抗およびリーク電流を
表わしたものである。なお導電ペーストの調製、
印刷、焼成は、実施例１に示した方法と基本的に
同一であるが、導電ペースト中の固形成分の配合
は、あらかじめ銀とガラス粉末からなる導電ペー
ストを調製しておき、この導電ペーストに金およ
びアニチモンの粉末を適当量加え再度カルビトー
ルで粒度を約300cpsに調整しながら充分に混合
撹拌調整した。
【表】
【表】
この表からわかるように本発明に用いる導電ペ
ーストの有効な固形成分の組成はAgが77〜90重
量％、Auが１〜８重量％、Sbが１〜８重量％お
よびガラス質が８〜９重量％が適当であつた。す
なわちこれら固形成分が上記組成からずれると接
触抵抗や電極の面抵抗およびリーク電流の点で太
陽電池としての性能を大きくそこなう。さらに本
発明の固形成分組成の特長は主成分である銀粉末
に添加される他の金属成分の配合量が先に提案し
たAg−Al系導電ペーストあるいはAg−Au系導
電ペーストに比べて小量ですまされることであ
る。すなわちAg−Al系ペーストの場合において
は、Alは最低5wt％添加が必要であつた。また
Ag−Au系ペーストの場合でもAuは最低5wt％が
必要であつたのに対して本発明のようにAg−Au
−Sbの三元金属粉末の混合ペーストにおいては
Au、Sbともに１％以上あれば太陽電池用の電極
として十分効果がはつきされる。ここで混合ペー
スト中のAu、Sbの量の少ないことの利点は以下
の通りである。つまりSbはAuに比較して酸化さ
れやすく、かつ比抵抗は41.7μΩ−cmでAgが1.59
μΩ−cm、Alが2.66μΩ−cm、Auが2.44μΩ−
cmに比して一けた高いため、Sbの量が少なく出
来れば製造法上の効果及び電極の抵抗率の減少と
いつた効果がある。従つて本発明に係るAg−Au
−Sbの三元金属粉末の混合ペーストにおいて
は、Au、Sbを少なく出来るので形成電極の抵抗
率の減少に効果がある。ちなみに本発明の最適組
成の導電ペーストを用いれば、高い変換効率をう
るために拡散層をできるだけ浅くした光起電性基
板に対して、接触抵抗が10-3〜10-4Ω−cm2、電極
の表面抵抗が10-3Ω／sq以下およびリーク電流が
2.5×10-6A／cm2と太陽電池用の電極として非常に
好ましい電気的特性が得られ、AMO（宇宙空間
での太陽光）において変換効率11％以上の太陽電
池がたやすく得られた。 実施例 ３ つぎに本発明の導電ペースト中のガラス成分に
ついて説明する。前記実施例で使用した導電ペー
スト中のガラス質粉末は、はじめから鉛系のガラ
ス粉末を除いたZnO（60wt％）、B2O3（10wt
％）、SiO2（10wt％）、CdO（10wt％）、Bi2O3
（5wt％）、およびNa2O（5wt％）からなるガラス
粉末を使用した。本実施例では、上記のガラス粉
末の主成分であるZnO粉末大部分をPbOでおきか
えて実施例１と同様の方法で導電ペーストを調整
し、太陽電池基板に電極を形成した結果、たとえ
ばZnO（15wt％）、PbO（45wt％）、SiO2（10wt
％）、B2O3（10wt％）、CdO（10wt％）、Bi2O3
（5wt％）、Na2O（5wt％）からなるガラス粉末を
用いた場合の接触抵抗は、１Ω−cm2と大きく、
PbO粉末をまつたく含まない実施例１で形成した
電極の接触抵抗より２桁以上高くなつた。さらに
ZnO粉末をPbO粉末で全部おきかえた場合の接触
抵抗は、さらに５Ω−cm2と大きくなつたが、従来
よりも良好な結果となつた。 このようにPb系のガラス粉末が含まれた導電
ペーストを用いることによつて起る接触抵抗の増
大は、鉛のシリコン基板に対する加速酸化の影響
と考えられる。すなわち導電ペーストの焼成過程
で導電ペースト中の鉛がシリコンと雰囲気中の酸
素との反応を助長する働きを持つているために起
るもので、その結果シリコン基板と電極との間に
抵抗の高いSiO2が形成され接触抵抗が増大す
る。 以上の理由から本発明の導電ペースト中のガラ
ス成分には、Pb系のガラス粉末をまつたく含ま
ないこともさらにすぐれた要件となり、この鉛ガ
ラス粉末を比較的融点の低いZnO粉末でおきかえ
ることによつてすぐれた電極の形成が達成される
ものである。 以上のように本発明に用いる導電ペーストは、
銀と金とアンチモンの三元混合金属粉末と、好ま
しくは鉛成分をまつたく含まないかわりに亜鉛系
のガラス粉末を主成分とするガラス質とで固形成
分が構成されたもので、従来のAg系、Ag／Pd系
またはAu系では実現し得なかつた画期的な太陽
電池電極用導電ペーストである。本発明における
導電ペーストを用いれば従来のAg系などのペー
ストのように800℃以上の高温を必要とせずしか
も拡散層に対してつきぬけなどの問題が一挙に解
決される。よつて本発明における導電ペーストを
使用すれば、従来から太陽電池の電極形成に用い
られていた真空蒸着法やメツキ法に変わつて製造
工程の合理化が期待されている印刷、焼成法の特
徴がいかんなく発揮され、高効率の太陽電池が安
価に再現性よく得られるので、工業的に非常に有
用である。さらに、本発明は太陽電池以外の受光
素子ならびにその他の100μ程度以上の電極形成
の必要な半導体装置の電極にも採用することがで
きる。
ーストの有効な固形成分の組成はAgが77〜90重
量％、Auが１〜８重量％、Sbが１〜８重量％お
よびガラス質が８〜９重量％が適当であつた。す
なわちこれら固形成分が上記組成からずれると接
触抵抗や電極の面抵抗およびリーク電流の点で太
陽電池としての性能を大きくそこなう。さらに本
発明の固形成分組成の特長は主成分である銀粉末
に添加される他の金属成分の配合量が先に提案し
たAg−Al系導電ペーストあるいはAg−Au系導
電ペーストに比べて小量ですまされることであ
る。すなわちAg−Al系ペーストの場合において
は、Alは最低5wt％添加が必要であつた。また
Ag−Au系ペーストの場合でもAuは最低5wt％が
必要であつたのに対して本発明のようにAg−Au
−Sbの三元金属粉末の混合ペーストにおいては
Au、Sbともに１％以上あれば太陽電池用の電極
として十分効果がはつきされる。ここで混合ペー
スト中のAu、Sbの量の少ないことの利点は以下
の通りである。つまりSbはAuに比較して酸化さ
れやすく、かつ比抵抗は41.7μΩ−cmでAgが1.59
μΩ−cm、Alが2.66μΩ−cm、Auが2.44μΩ−
cmに比して一けた高いため、Sbの量が少なく出
来れば製造法上の効果及び電極の抵抗率の減少と
いつた効果がある。従つて本発明に係るAg−Au
−Sbの三元金属粉末の混合ペーストにおいて
は、Au、Sbを少なく出来るので形成電極の抵抗
率の減少に効果がある。ちなみに本発明の最適組
成の導電ペーストを用いれば、高い変換効率をう
るために拡散層をできるだけ浅くした光起電性基
板に対して、接触抵抗が10-3〜10-4Ω−cm2、電極
の表面抵抗が10-3Ω／sq以下およびリーク電流が
2.5×10-6A／cm2と太陽電池用の電極として非常に
好ましい電気的特性が得られ、AMO（宇宙空間
での太陽光）において変換効率11％以上の太陽電
池がたやすく得られた。 実施例 ３ つぎに本発明の導電ペースト中のガラス成分に
ついて説明する。前記実施例で使用した導電ペー
スト中のガラス質粉末は、はじめから鉛系のガラ
ス粉末を除いたZnO（60wt％）、B2O3（10wt
％）、SiO2（10wt％）、CdO（10wt％）、Bi2O3
（5wt％）、およびNa2O（5wt％）からなるガラス
粉末を使用した。本実施例では、上記のガラス粉
末の主成分であるZnO粉末大部分をPbOでおきか
えて実施例１と同様の方法で導電ペーストを調整
し、太陽電池基板に電極を形成した結果、たとえ
ばZnO（15wt％）、PbO（45wt％）、SiO2（10wt
％）、B2O3（10wt％）、CdO（10wt％）、Bi2O3
（5wt％）、Na2O（5wt％）からなるガラス粉末を
用いた場合の接触抵抗は、１Ω−cm2と大きく、
PbO粉末をまつたく含まない実施例１で形成した
電極の接触抵抗より２桁以上高くなつた。さらに
ZnO粉末をPbO粉末で全部おきかえた場合の接触
抵抗は、さらに５Ω−cm2と大きくなつたが、従来
よりも良好な結果となつた。 このようにPb系のガラス粉末が含まれた導電
ペーストを用いることによつて起る接触抵抗の増
大は、鉛のシリコン基板に対する加速酸化の影響
と考えられる。すなわち導電ペーストの焼成過程
で導電ペースト中の鉛がシリコンと雰囲気中の酸
素との反応を助長する働きを持つているために起
るもので、その結果シリコン基板と電極との間に
抵抗の高いSiO2が形成され接触抵抗が増大す
る。 以上の理由から本発明の導電ペースト中のガラ
ス成分には、Pb系のガラス粉末をまつたく含ま
ないこともさらにすぐれた要件となり、この鉛ガ
ラス粉末を比較的融点の低いZnO粉末でおきかえ
ることによつてすぐれた電極の形成が達成される
ものである。 以上のように本発明に用いる導電ペーストは、
銀と金とアンチモンの三元混合金属粉末と、好ま
しくは鉛成分をまつたく含まないかわりに亜鉛系
のガラス粉末を主成分とするガラス質とで固形成
分が構成されたもので、従来のAg系、Ag／Pd系
またはAu系では実現し得なかつた画期的な太陽
電池電極用導電ペーストである。本発明における
導電ペーストを用いれば従来のAg系などのペー
ストのように800℃以上の高温を必要とせずしか
も拡散層に対してつきぬけなどの問題が一挙に解
決される。よつて本発明における導電ペーストを
使用すれば、従来から太陽電池の電極形成に用い
られていた真空蒸着法やメツキ法に変わつて製造
工程の合理化が期待されている印刷、焼成法の特
徴がいかんなく発揮され、高効率の太陽電池が安
価に再現性よく得られるので、工業的に非常に有
用である。さらに、本発明は太陽電池以外の受光
素子ならびにその他の100μ程度以上の電極形成
の必要な半導体装置の電極にも採用することがで
きる。
図は本発明の一実施例にかかる導電ペーストを
用いたシリコン太陽電池の構造断面図である。 １……ｐ型シリコン基板、２……n+層、３…
…p+層、４，５……導電ペースト。
用いたシリコン太陽電池の構造断面図である。 １……ｐ型シリコン基板、２……n+層、３…
…p+層、４，５……導電ペースト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一導電型の半導体基板の一方の主面にこの基
板と反対導電型の不純物を拡散する工程と、上記
一方ならびに他方の主面に銀77〜90重量％、金１
〜８重量％、アンチモン１〜８重量％およびガラ
ス８〜９重量％からなる固形成分を有機結着剤お
よび有機溶媒にて分散してなる泥状物質を塗布す
る工程と、焼成してオーミツク電極を形成する工
程を備えてなる半導体装置の製造方法。 ２ ガラスが酸化亜鉛を主成分とし、鉛成分を含
有しない特許請求の範囲第１項に記載の半導体装
置の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168579A JPS55103775A (en) | 1979-02-02 | 1979-02-02 | Manufacture of semiconductor device |
| US06/085,205 US4256513A (en) | 1978-10-19 | 1979-10-16 | Photoelectric conversion device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168579A JPS55103775A (en) | 1979-02-02 | 1979-02-02 | Manufacture of semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55103775A JPS55103775A (en) | 1980-08-08 |
| JPS6228597B2 true JPS6228597B2 (ja) | 1987-06-22 |
Family
ID=11784861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1168579A Granted JPS55103775A (en) | 1978-10-19 | 1979-02-02 | Manufacture of semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55103775A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6249676A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-04 | Sharp Corp | 太陽電池 |
| JP5137923B2 (ja) | 2009-09-18 | 2013-02-06 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 太陽電池用電極ペースト組成物 |
| JP5351100B2 (ja) | 2010-07-02 | 2013-11-27 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 太陽電池用導電性ペースト組成物 |
| WO2013018408A1 (ja) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 太陽電池用導電性ペースト組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5384495A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-25 | Japan Solar Energy | Semiconductor electrode and method of forming same |
-
1979
- 1979-02-02 JP JP1168579A patent/JPS55103775A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5384495A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-25 | Japan Solar Energy | Semiconductor electrode and method of forming same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55103775A (en) | 1980-08-08 |
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