JPS6159552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い変換効率を有するシリコン太陽
電池を容易かつ安価に製造することを目的とす
る。

近年、太陽電池の電極形成に印刷法が注目され
るようになつてきた。印刷法は、金属粉末とガラ
ス質粉末を混合し、有機質溶液に分散させた粘調
な泥状物質（以下導電ペーストという）を被電極
形成基板に印刷した後、適当な温度で焼成して電
極を得るもので、一般に抵抗やコンデンサーなど
を集積して回路を構成する厚膜ICなどの製造に
もつぱら使用されている。

この印刷法を太陽電池の電極の形成に用いれば
従来の真空蒸着法やメツキ法に比較して、著しく
作業が簡単であり、しかも容易に連続自動化が可
能であるために、電極の形成工程が大いに合理化
される。

現在太陽電池の最も大きな課題は製造コストの
低減であり、このことが太陽電池の普及に決定的
な要因となる。この太陽電池の製造コストの中で
電極の形成工程の占める割合が大きく、この点で
の合理化が重要課題となつており、上述した印刷
法は好適な方法である。

さて、この印刷法をシリコン太陽電池の電極形
成に用いる場合、形成された電極が光起電性半導
体基板に対して低い接触抵抗を示し、しかも強固
に被着し、さらに基板と伝導型の異なる拡散層に
対して電極がつきぬけないことが重要な要件とな
る。

この印刷法で太陽電池の電極を形成するため
に、同じ印刷、焼成で形成した抵抗体やコンデン
サーなどの電極として、一般に用いられている
Agペーストを用いた報告がなされている。また
抵抗体やコンデンサに用いられるAg／Pdあるい
はAu系の導電ペーストの使用も考えられる。Ag
又はAg／Pd系導電ペーストは、AgあるいはAg
とPdの混合粉末に鉛系を主成分とする低融点ガ
ラス粉末又は硼珪酸鉛ガラス粉末とエチルセルロ
ーズなどの有機結着剤や印刷時の粘度を調するた
めのセルソルブなどの有機溶媒を加えて泥状状態
にしたものである。

しかし、本発明者らの検討によれば、このよう
な導電ペーストを太陽電池に印刷し、焼成しただ
けでは基板と電極との間のバリヤが形成されて接
触抵抗の低い良好なオーミツク接触をとることが
困難であつた。

これら導電ペーストを使つて実用性のある、例
えばシリコンの光起電性基板を用いた太陽電池の
電極を形成するためには、被電極形成面すなわち
Pn接合を有するシリコンの拡散層面および基板
面ともにP⁺またはn⁺となるように基板表面の不
純物濃度を10cm^-3以上にする必要があるととも
に、印刷した導電ペーストの焼成温度も800℃以
上の比較的高温でなければならなかつた。

このような高温焼成でさらに問題なることは、
光起電性を示す拡散層たとえばｎ基板にボロンを
拡散させてなるP⁺n接合に対して、P⁺層に形成し
た電極がP⁺層をつきぬけて光起電特性を示すP⁺n
接合が破壊されることである。

このように従来の導電ペーストを用いて太陽電
池の電極として重要な、低接触抵で、しかも拡散
層に対してつきぬけのない電極を同時に形成する
ことが非常に困難であつた。またAu系の導電ペ
ーストについても、前記AgあるいはAg／Pd系導
電ペーストと同様な問題点を有しているばかりで
なく、値段の点でもAgのそれと比べて一桁以上
も高いので、安価な太陽電池を提供することが一
層困難であつた。

またこれらの導電ペーストには、焼成後におい
て電極を被接着基に対して強固に、かつ安定に被
着させるために通常ガラス質の粉末が金属粉末の
結着剤として適当量添加されている。

一般に、これらガラス質粉末の成分は、金属粉
末の種類や焼成温度によつて変へられるが、通常
550℃程度の中温焼成形Ag系導電ペーストでは、
鉛系の低融点ガラス粉末が主成分として添加され
ており、また、800℃以上の高温焼成形Ag系導電
ペーストには硼珪酸鉛ガラスがガラス粉末の主成
分をなしている。このように従来の導電ペースト
中のガラス質粉末の成分には、組成や焼成温度が
異なつていてもかなりの鉛系ガラスが含まれてい
て、この鉛系ガラスがシリコンなどの半導体基板
から直接良好なオーミツク電極がとれない原因に
もなつている。これは、導電ペーストの焼成過程
において、ガラス粉末中の鉛成分がシリコンなど
の半導体基板の酸化を促進させる性質を持つてい
るためにおこるもので、半導体基板上に形成され
た酸化膜が電極との間に介在し高抵抗を示すため
である。この抵抗の高い酸化膜を破つてペースト
中の金属成分が半導体基板と接触して良好なオー
ミツク接触を形成するためにも800℃以上の焼成
温度が必要であつた。

以上のように、従来から厚膜抵抗や厚膜コンデ
ンサーなどの電極として一般に使用されているこ
れらの導電ペーストは、半導体用の電極とくにシ
リコンなどの太陽電池用電極として実用に耐えな
いもので、これらの導電ペーストを使用しても、
高効率の太陽電池を得ることが困難であつた。

本発明は、かかる従来の導電ペーストの欠点を
取り除いた新規な導電ペーストを用いることによ
つて、印刷法の特長を有効に生かし、高効率の太
陽電池等の比較的大型の半導体装置の電極を容易
にしかも安価に製造するものである。

さらに、本発明は、すでに本発明者らが特願昭
52―91930号や特願昭53―67052号で提案した半導
体装置やその製造方法によりさらにすぐれたもの
である。

すなわち本発明に係る半導体装置は、電極がこ
れまでの印刷、焼成法で得られなかつた一段と拡
散層の浅いＰ／ｎ接合に対してまつたく破壊が起
らずしかも一段と低い接触抵抗を示すので、太陽
電池の特性上、可視光の短波長域での感度が増大
し、かつ直列抵抗が小さくなるので変換効率の向
上が達成される。

本発明の半導体装置は先述のごとく本発明者ら
がすでに提案した特願52−91930号のAgとAlと非
酸化鉛系ガラス粉末で構成した電極、および特願
昭53−67052号のAgとAuと非酸化鉛系ガラス粉
末で構成した電極とを組合せた電極を使用するこ
とによつて、太陽電池としてさらに特性の改善さ
れたものがえられる。すなわち本発明は、半導体
装置の電極をAgとシリコンの共晶温度より低い
共晶温度を有する他の金属を二種以上加えたいわ
ゆるAgとAuとAlの三元混合金属粉末と、好まし
くは非酸化鉛系ガラス粉末で構成することが重要
な要件であり、さらに本発明の製造方法はAg、
Au、Al及び非酸化鉛系ガラスからなる固形成分
を有機結着剤とともに泥状分散した電極材料をス
クリーン印刷法などの方法光熱電性を有する半導
体基板に塗布し、比較的低い温度で焼成すること
によつて得られる。以下本発明の実施例について
図面と共に説明する。

実施例 １ 0.5μｍ以下の粒径からなる銀の微粉末10ｇと
0.1μｍ以下の粒径からなる金の超微粉末１ｇと
さらにAlの超微粉末0.5ｇとを１μｍ以下の粒径
からなるZnOを主成分とするZnO―B₂O₃―SiO₂系
ガラス粉末0.5ｇとともに、メノウの混合撹拌機
で少量のエチルセルロースとカルビートールを加
えながら十分に撹拌混合して、約300CPS程度の
粘稠な泥状物質いわゆるAg―Au―Al系三元混合
導電ペーストを調製する。太陽電池基板として、
第１図に示したように１Ω−cmの比抵抗を有する
ｎ型のシリコン基板１の片面にボロンドープドシ
リカフイルムを塗布し1050℃で拡散し、又他方の
面にリンドープドシリカフイルムを塗布した後
900℃で拡散し、約0.8μｍ以下のP⁺層２およびn⁺
拡散層３を形成する。ついで前記導電ペーストを
250メツシユのステンシルスクリーンを用いてそ
れぞれの拡散面に印刷し、120℃の温度で熱風乾
燥し、有機溶媒を蒸発除去した後、酸素を含む窒
素ガスの流れる雰囲気で、550℃の温度で焼成し
て光の照射されるP⁺拡散面２に格子状の電極４
およびn⁺拡散面３に全面電極５を形成し、さら
にリード線７，８をそれぞれとりだし太陽電池を
構成した。このようにして試作した太陽電池の出
力特性をソラーシユシレーターAMO（140mw／
cm²）の光照射下で測定したところ第２図の曲線ａ
に示すように開放電圧（Voc）＝0.63V、短絡電流
（Isc）＝650mA、曲線率（F.F）＝75％、最大出力
（Pop）＝307mWが得られこのときの有効受光面
積内の変換効率ηは12.0％であつた。

実施例 ２ 実施例１ではP⁺拡散面２及びn⁺拡散面３の両
面とも前記した三元混合粉末よりなる材料により
電極を形成した例を述べたが、本実施例ではP⁺
拡散面２の電極には前記した三元混合粉末を用
い、Si基板１側にはNiを無電解メツキ法で被着す
ることによつてn⁺拡散を不用にする例を述べ
る。

実施例１と同様の手順で前記泥状物質を調整
し、１Ω−cmの比抵抗を有するｎ型のシリコン基
板の一主面にボロンドープシリカフイルムを塗布
し、1050℃でボロンをSi基板の一主面に拡散し
又、ボロンドープシリカフイルム塗布面と反対側
の他の主面のP⁺層をエツチングしてSi基板の他
の主面を露出する。次に、無電解メツキ法でNi
を露出されたSi基板に約１μｍの厚みに被着させ
る。ちなみにNiメツキの条件は、メツキ液組成
として塩化ニツケル16ｇｒ、塩化アンモニウム27
ｇ、クエン酸２ｇｒ、次亜燐酸アンモニウム12
ｇ、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム７ｇ、お
よび純水750mlから成る溶液を用い、アンモニア
水でPHを9.2〜9.6に調整し、85℃で約40秒おこな
つた。ついで前記導電ペーストを250メツシユの
ステンシルスクリーンを用いてP⁺拡散面及びNi
メツキ面に印刷し、120℃の温度で熱風乾燥し、
有機溶媒で蒸発除去した後、酸素を含む窒素ガス
の流れる雰囲気で570℃の温度で焼成して、太陽
電池電極を形成する。（実施例１）と同様に出力
特性を測定したところ、第２図に示すような電圧
―電流曲線ｂが得られた。この場合のVoc、
Isc、F.F、Pop及びηは実施例１の場合と全く同
じであつた。又、参考として本発明者等が先に提
案したAg、Auを主成分とするペースト（つまり
10ｇのAgと1.5ｇのAuを主成分として、実施例１
での三元混合粉末と同じ条件）で形成した電極、
及びAg、Alを主成分とするペースト（つまり10
ｇのAgと1.0ｇのAuを主成分とし他は実施例１で
の三元混合粉末と同じ条件）で形成した電極を用
いた場合の特性曲線をそれぞれｃ，ｄに示す。こ
の曲線ｃ，ｄに示される様にAgとAuを主成分と
するものはVoc＝0.64V、Isc＝580mA、F.F＝74
％、Pop＝275mW、η＝10.5％で、AgとAlを主
成分とするものはVoc＝0.63V、Isc＝580mA、F.
F＝72％、Pop＝263mW、η＝10.5％であつた。

上述のような高効率の太陽電池が得られた原因
を明確にするため、特性と関係の深い電極と基板
との接触抵抗、電極の表面抵抗および最大出力に
関係する曲線率を左右するリーク電流を上記の太
陽電池基板の両面に各々一対の対向する電極を形
成して測定した結果、本発明の太陽電池の基板と
電極の接触抵抗は、10^-3〜10^-4Ω−cmと低く、ま
た電極の表面抵抗も３×10^-3Ω／sqで十分に低い
ことがわかつた。そして、P⁺層に対する電極の
つきぬけの程度を表わす、P⁺側に負の電圧（逆
バイアス電圧）を印加したときに流れるいわゆる
リーク電流は、2.5×10^-6A／cm²とこれも十分に低
く電極のつきぬけはほとんど認められなかつた。

上記実施例においては基板側のn⁺拡散層面或
はNi面にもAg、Al、Auを主成分三元混合粉末よ
りなる電極材料を用いたが、本発明者等が先に提
案した特願昭52−91930号及び特願昭53−67052号
に記載のAg、Al及びAg、Auを主とするペース
ト材料等をn⁺拡散層面或はニツケル面上に塗布
しても問題はない。また、n⁺拡散層或はニツケ
ル面に塗布する導電ペーストとP⁺拡散面上に塗
布する導電ペーストとが同じ焼成温度を有するこ
とが好ましい。

実施例 ３ これまでの実施例は、導電ペーストの焼成温度
としてもつとも適当な570℃に設定して電極を形
成した場合であるが、本発明のような太陽電池を
構成する際、焼成温度を570℃付近に設定するこ
とが本発明の重要な要件となる。第３図は実施例
１の方法で調製した導電ペーストを用い、実施例
１と同条件で構成した太陽電池を使つて焼成温度
と太陽電池基板１のP⁺拡散面２と電極４間の接
触抵抗、電極４の面抵抗、および電極のP⁺拡散
層２に対するつきぬけの有無を判定するリーク電
流の関係を示したもので、焼成雰囲気は0.8％の
酸素入り窒素ガス中で１／分の流量で10分間焼
成した。曲線ｃのように接触抵抗は570℃の焼成
温度付近を境に変化する。太陽電池用の電極とし
ての接触抵抗は、少なくとも10^-2Ω―cm²以下にす
ることが必要で、この要件を満足する本発明の導
電ペーストの焼成温度は550℃以上である。また
電極の面抵抗は導電ペースト中の金属粉末の種類
ガラス粉末の添加量によつてきまるが、本発明の
ようなAgとAl及びAuの混合粉末と10wt％以下の
ガラス粉末からなる導電ペーストを用いた場合、
曲線ｆのように570℃の焼成温度附近の焼成温度
でもつとも低い面抵抗を示した。これは570℃附
近を境にしてこれ以下の温度ではガラス粉末が十
分焼成がおこなわれないためで、またそれ以上で
は金属粉末中のAlが雰囲気中の酸素によつて酸
化されるためである。さらに太陽電池として重要
なことは前述のように低接触抵抗で、しかも低面
抵抗の電極が拡散層に対してつきぬけのない状態
で形成されなければならない。曲線ｇで示すよう
に、焼成温度と電極のP⁺拡散層のつきぬけに関
係する拡散層側電極に負の電圧を印加したときの
リーク電流の関係からわかるように650℃以下の
焼成温度ではまつたく問題ないことがわかつた。

以上のように本発明の太陽電池を構成するため
の焼成温度としては、550℃〜650℃がもつとも適
当といえる。

実施例 ４ つぎに、導電ペーストの金属粉末の組成をかえ
て電極を形成した太陽電池について説明する。

第４図は実施例１で述べたペースト中のAuお
よびAlの配合量と太陽電池の特性との関係をし
らべたもので、ｈは開放端電圧Voc，ｉは短絡電
流、ｊは変換効率の変化を示している。なお、基
板に対する拡散層の形成条件および導電ペースト
の調整、印刷、焼成は、実施例１に示した方法と
基本的には同一であるが、導電ペースト中の銀と
金およびAlの配合にあたつては、あらかじめ金
無添加の導電ペーストを調整しておき、この導電
ペーストに適当量のAu微粉末を加え再度カルビ
トールで粘度を約300cpsに調整しながら十分に
混合撹拌し、Au粉末とAl粉末との重量比を２：
１に保ち、その配合量を種々変化させた。

第４図からわかるように、AuおよびAlをまつ
たく加えない銀粉末のみを金属成分とした導電ペ
ーストを用いて電極を形成した太陽電池は、Voc
＝0.5V、Isc＝300mAと小さく、その結果変換効
率も1.6％と小さい。これは、接触抵抗が10Ω−
cm²と高いことに起因するものである。これに対
し、AuとAlがわずか1.0wt％ずつ添加されても、
接触抵抗は著しく減少し、Voc、Iscも大幅に増
大する。AuおよびAl配合量5.0wt％までの変換効
率の増大は、接触抵抗の減少によるもので、さら
にAuおよびAl量が増大するとAuとAlが拡散層を
わずかにつきぬけて、リーク電流を増大させて曲
線率F.FやVocを低下させ、ひいては変換効率の
減少をきたす。このようにAuやAlを混合した導
電ペースト電極を用い変換効率の高い太陽電池を
得るためには、接触抵抗や表面抵抗が充分に低
く、しかもリーク電流の小さいものが好ましい訳
であるが、これらの三つの条件をほぼ満足する
AuとAlの配合組成は、固形成分の１〜10wt％で
あつた。最適組成とみられるAuとAlの配合組成
は２〜7wt％では、接触抵抗が10^-3〜10^-4Ω―
cm²、表面抵抗が７×10^-4Ω／sq、リーク電流が
2.5×10^-6A／cm²であつた。また、Au、Alともに
1wt％以下になると、接触抵抗が１Ω―cm²となり
太陽電池用電極としては不都合であつた。

実施例 ５ つぎに導電ペースト中のガラス成分について説
明する。前記実施例で使用した導電ペースト中の
ガラス質粉末は、はじめから鉛系のガラスを除い
た酸化亜鉛を主成分とする、ZnO―B₂O₃―SiO₂
系ガラス粉末を使用した。本実施例では、上記ガ
ラス粉末の主成分であるZnO粉末の大部分をおき
かえるために、実施例１と同様の方法で導電ペー
ストを調整する際に、ガラス粉末としてZnO―
B₂O₃―SiO₂系ガラスとPbO―B₂O₃―SiO₂系ガラ
スを１：３の割合で混合したガラス粉末を使用し
た結果、P⁺面およびn⁺面共に１Ω―cm²と大き
く、PbOをまつたく含まない実施例１で形成した
電極より２桁以上大きくなり、太陽電池素子とし
ての特性も、Voc＝0.58V、Isc＝400mA、F.F＝
40％、変換効率3.6％で実用に耐えない太陽電池
となつた。

実施例 ６ つぎに、本発明の太陽電池電極として用いる導
電ペース中の金属粉末の１次粒子の大きさと特性
の関係について述べる。前記実施例で使用した導
電ペースト中の金属粉末はAg、Au、Al共にガス
中蒸発法でつくられた0.1μ以下の粒径からなる
超微粉末である。本実施例では還元法すなわち銀
塩水溶液にホルマリン等の還元剤を加えて還元折
出させこれを乾燥後脂肪酸を加えて機械的に粉砕
した、前述のガス中蒸発法で得られる粒径より５
〜30倍を大きい銀粉末とボールミル等で機械的に
粉砕して得られる２〜10μの金粉末を用いて、実
施例１と同様な方法で導電ペーストを調整し、太
陽電池用シリコン基板に電極を形成したところ実
施例で得られたような、太陽電池として実用に耐
えうるような特性を示さなかつた。ちなみに本実
施例で得られた太陽電池素子の出力特性を列記す
ると、Voc＝0.5V、Isc＝380mA、F.F＝40％、η
＝3.0％であつた。また、実施例１と同様の方法
で測定した基板と電極の接触抵抗は１×10^-1Ω―
cm²と大きかつた。

このように、本発明の太陽電池を作るにあたつ
ては、金属粉末の１次粒を0.1μ以上の超微粒子
を用いることも非常に重要であることが判明し
た。

以上のように、本発明の太陽電池は、銀と金と
アルミニウムの三元混合微粉末と好ましくは鉛成
分をまつたく含まないかわりに亜鉛系のガラス粉
末を主成分とする導電ペーストを用いた電極で構
成されたもので、従来のAg系、Ag／Pd系でまた
はAu系では実現し得なかつた画期的な太陽電池
である。また実際の太陽電池製造にあたつて、あ
らかじめガス中蒸発法などで作られる0.1μ以下
の超微粉の金属粉末を用いることによつて、従来
のAg系などのペーストのように800℃以上の高温
を必要とせず、しかも拡散層に対するつきぬけな
ども一挙に解決される。また本発明は、従来の真
空蒸着法やメツキに変つて印刷法で実施されるか
ら、比較的安価な装置でしかも複雑な管理を必要
としないで連続自動化が可能であるために、比較
的大きい電極を必要とする半導体装置の製造工程
の合理化の効果がきわめて大きく、工業的に非常
に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる太陽電池の
構成断面図、第２図は先願例と本発明の実施例に
かかる太陽電池の出力特性の比較曲線図、第３図
は本発明にかかる太陽電池の電極の焼成条件を変
えたときの基板と電極間の接触抵抗、電極の面抵
抗及び電極のPn接合部のつきぬけの程度をあら
わすリーク電流との関係を示す図、第４図は本発
明にかかる太陽電池の電極の構成成分比をかえた
ときの、その太陽電池の開放電圧、短絡電流、変
換効率の関係を示す図である。 １……ｎ型シリコン基板、２……P⁺拡散層、
３……n⁺拡散層またはNiメツキ層、４，５……
導電ペーストを燃成した電極、６……半田、７，
８……リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコン半導体基板の一主面に、銀、金、ア
   ルミニウムおよび非酸化鉛系ガラス質粉末からな
   る固形物に有機溶媒および有機結着剤を加えて生
   成した泥状物質を塗布する工程と、上記泥状物質
   を焼成してオーミツク電極を形成する工程を備え
   たことを特徴とする太陽電池の製造方法。 ２ 焼成温度を550〜650℃とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の太陽電池の製造
   方法。 ３ 電極用泥状物質を構成する銀、金およびアル
   ミニウムの一次粒径が0.1μｍ以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の太陽電
   池の製造方法。