JPS62283146A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性樹脂組成物

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JPS62283146A
JPS62283146A JP12706386A JP12706386A JPS62283146A JP S62283146 A JPS62283146 A JP S62283146A JP 12706386 A JP12706386 A JP 12706386A JP 12706386 A JP12706386 A JP 12706386A JP S62283146 A JPS62283146 A JP S62283146A
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ethylene
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岡本 孝士
Kenji Yasue
安江 健治
Takeshi Marutani
丸谷 武
Yasumasa Fukushima
福島 康正
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) 本発明は優れた衝撃強度を有し、かつ化学的1熱的性質
にも優れる新規な樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳しくはポリアリレートとポリアミドとからなるマト
リクスに対し、エポキシ基含有エチレン系共重合体と酸
無水物含有スチレン系共重合体の混合物からなる衝撃強
度付与材を添加して得られる樹脂組成物に関するもので
ある。
(従来の技術) ポリアリレートとポリアミドとよりなる。あるいはポリ
アリレートとポリアミドとポリエステルとよりなる樹脂
組成物は公知である。例えば特公昭58−50260号
公報ではポリアリレートとポリアミドとポリエステルあ
るいはポリエステルエーテルの3元樹脂組成物の特性が
開示されている。また特開昭52−100552号公報
および52−100553号公報ではその製造法が開示
せられている。特開昭53−94366号公報ではその
難燃化法が開示せられている。
ポリアリレートとポリアミド(必要によってはポリエス
テルあるいはポリエステルエーテルを含む)とよりなる
樹脂組成物は化学的性質に優れしかも耐熱性が著しく高
い。成形性も良好である。
例えばビスフェノールAと、テレフタル酸およびイソフ
タル酸の混合フタル酸とより得られるポリアリレート3
0%fffi%とポリカプロラクタム50正量%とポリ
エチレンテレツクレート20重ffi%とよりなる樹脂
組成物は優れた耐有機溶剤性を示し。
熱変形温度も160℃と高い。スパイラル成形による流
動長もポリアリレート単独に比べ10倍程太きくなって
いる。
このようにかかる樹脂組成物は化学的性質、耐熱性、成
形性に優れ、バランスのとれた成形材料として既に広く
実用に供されている。
しかし当該樹脂組成物の衝撃強度については必ずしも満
足できる値ではない。例えばボリアリレー ト50ff
l量%とポリカプロラクタム50重量%とよりなる樹脂
組成物の場合、アイゾツト衝撃強度はIKg・cm/ 
cmである。自動車用外装部品として用いる場合、アイ
ゾツト衝撃強度は少なくとも20Kg・cm/cmは必
要である。当該樹脂組成物の場合。
化学的性質、耐熱性、成形性にともに優れるという際立
った特長を有することからその衝撃強度を飛躍的に向上
させることによって、その用途を増大せしめることが各
方面から期待されていた。
熱可塑性成形材料の衝撃強度を向上せしめる方法として
はさまざまな手段が提案されているが。
中でも活性基を有する共重合体を添加する方法が代表的
である。特に当該樹脂組成物を形成する7トリクスのよ
うにカルボキシル基やアミノ基を有する場合には特に有
効であるとされている。
ところが活性基としてエポキシ基を有する共重合体を当
該樹脂組成物に添加した場合には満足な衝撃強度を得よ
うとすると、多量の配合をする必要があり、結果として
得ら゛れる樹脂組成物のゲル化、着色1仔解が生じ実用
的でない。また酸無水物を含有する共重合体では多量の
配合を行うと相分離が生じ、成形品の光沢が低下するば
かりでなく、多量添加の場合でも初期の目的の衝撃強度
を得ることができない。このように当該樹脂組成物の他
の優れた特性を維持しつつ衝撃強度を改良する試みはこ
とごとく失敗に終っているのが実情であった。
(発明が解決しようとする問題点) かかる事情に鑑み1本発明の目的はボリアりレートとポ
リアミドとよりなる樹脂組成物の優れた化学的性質、耐
熱性、成形性を損なうことなく衝撃強度を大幅に向上せ
しめることにある。また本発明の他の目的は化学的性質
、耐熱性、成形性。
耐衝撃性に優れるとともに良光沢の成形品を与える成形
用材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、ポリ
アリレートとポリアミドとよりなるマトリクスに衝撃強
度付与材として、エポキシ基含有エチレン系共重合体と
酸無水物含有スチレン系共重合体との混合物を添加せし
めることにより1本発明の目的がことごとく達成される
ことを見い出した。エポキシ基含有エチレン系共重合体
および酸無水物含有スチレン系共重合体をそれぞれ単独
で用いる場合には満足な衝撃強度が得られず、かえって
ゲル化1着色0分解あるいは相分離の発生や成形品表面
の光沢の不良等、さまざまな欠点があるにもかかわらず
、これらを併用して用いる場合には、かかる問題点もな
くしかも衝撃強度がそれぞれ単独に用いた場合以上に向
上することは驚くべきことである。
すなわち本発明はボリアりレート10ないし70重量%
とポリアミド90ないし30重量%とからなる71−リ
クスに対し1耐衝撃付与材として、(A)工チレンと1
種以上の不飽和グリシジルR量体と。
1種以上のその他のエチレン系不飽和単量体を共重合し
て得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体と、 (
B)スチレンと1種以上のα、β−不飽和ジカルボン酸
無水物と必要によってはα、β−不飽和ジカルボン酸エ
ステルを共重合して得られる酸無水物スチレン系含有共
重合体との混合物を、3ないし30重量%添加して得ら
れる樹脂組成物に関するものである。
本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合体は、テ
レフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体の
混合物(ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモ
ル比は1対9ないし9対1)と一般式 で表されるビスフェノール類(ただし−X−は。
−O−、−3−1−3O2−+  −co−、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ばれ、 
 R1,R2,R3,R4,R’l、  R’2.  
R’3゜およびR’4は水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素からなる群より選ばれる)とから得られるもの
である。
上記一般式で示されるかがるビスフェノール類の例とし
ては、4,4”−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、
ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−エーテ
ル、ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)−エ
ーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−サルファイ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−スルホン1 ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−ケトン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−メタン。ビス(4−ヒドロキシ−
3−メチルフェニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジクロロフェニル)−メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)−メ
タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−エタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ク
ロロフェニル)−プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)
−プロパン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
n−ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−フェニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ジフェニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4’−メ
チルフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル) −2,2,2,−1−リクロ口エタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−(4゛−クロロフェニル
)−メタン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキサン。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシルメタ
ン42,2−ビス(4−ヒドロキシナフチル)−プロパ
ン等があげられるが、最も一般に製造され代表的なもの
は、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ンすなわちビスフェノールAと呼ばれているものである
。もし必要ならば前記ビスフェノール類の混合物あるい
はビスフェノール類と少量の他の2価の化合物9例えば
2,2”−ジヒドロキシジフェニル、2.6−ジヒドロ
キシナフタレンの如きジヒドロキシナフタレン、ヒドロ
キノン、ノゾルシノール、2,6−シヒドロキシクロロ
ベンゼン、2.6−シヒドロキシトルエン、3,6−シ
ヒドロキシトルエン等の混合物を使用することができる
テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体とは、こ
れらの酸のジクロライドまたはアルキル。
了り−ル等のジエステルである。
本発明に用いられるテレフタル酸またはイソフタル酸ま
たはこれらの機能誘導体のフェニレン基はハロゲン原子
またはアルキル基で1摸されてもよい。
本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合体は界面
重合法、溶液重合法、溶融重合法等の任意の方法で合成
される。
好ましい物性を有する樹脂組成物を得るためには平均分
子量5,000〜100,000の芳香族ポリエステル
共重合体を用いるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物の一成分として用いられるポリアミ
ドとは、一般式 %式% びR7はフェニレン基あるいはアルキレン基を示す。本
発明に用いられるポリアミドはジアミンと二塩基酸の縮
合反応、アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重合反
応により形成された重合体を包含するものである。
本発明に用いられるポリアミドは上記一般式で表される
ものなら如何なるものでもよいが、好ましいポリアミド
としては、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリへキサ
メチレンジアミン。
ポリデカメチレンアジパミド等があげられる。
また3元ありいはそれ以上の共重合体であっても良く9
例えばテレフタル酸と2.2.4− )リメチルへキサ
メチレンジアミンおよび/または2.4.4−トリメチ
ルへキサメチレンジアミンの共重合体や、イソフタル酸
とビス(4−アミノ、3−メチルシクロヘキシル)メタ
ンとカプロラクタムおよび/またはラウリルラクタムの
共重合体であっても良い、また本発明の一成分として用
いられるポリアミドは一種類であっても、二種類以上の
混合体であっても良い。
本発明において用いられるエポキシ基含有エチレン系共
重合体の共重合成分である不飽和グリシジル単量体は1
分子中にエチレン系単量体類と共重合しうる不飽和結合
1個を有し、エポキシ基を1個以上有する単量体である
例えば一般式 (ここでRsはエチレン系不飽和結合を有する炭化水素
基を示す。) に表されるような不飽和グリシジルエステル類および一
般式 (ここでYは−CH2−C−またはく]ヒ〇−であり、
l?6は〔13式の説明と同じである。)で表される不
飽和グリシジルエーテル類および一般式 (ここでRsはエチレン系不飽和結合を有する炭化水素
基であり、  Reは水素またはメチル基である。) で表されるエポキシアルケン類などがあり、具体的には
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
イタコン酸モノグリシジルエステル。
イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグ
リシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジ
ルエステ/J  P−スチレンカルボン酸グリシジルエ
ステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリル
グリシジルエーテル。
スチレンP−グリシジルエーテルまたはP−グリシジル
スチレン、3.4−エポキシ−1−ブテン。
3.4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−
エポキシ−1−ペンテン、3.4−エポキシ−3−メチ
ル−1−ペンテン、5.6−エポキシ−1−ヘキセンお
よびビニルシクロヘンセンモノオキシドなどをあげるこ
とができる。
本発明において用いられるエポキシ基含有エチレン系共
重合体の共重合体成分であるエチレン系不飽和単量体と
しては次のものがあげられる。
プロピレン、ブテン−1,デセン−1,オクタセン−1
,スチレンなどのオレフィン類、飽和カルボン酸成分に
2〜6個の炭素原子を含むビニルエステル類例えばビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート ビニルベンゾエ
ートなど飽和アルコール成分に1〜8個の炭素原子を含
むアクリル酸およびメタクリル酸のメチル−、エチル−
、プロビル−、ブチル−12−エチルへキシル−、シク
ロへキシル−、ドデシル−、オクタデシル−等のエステ
ル、マレイン酸ジエステル、ビニルクロライド、ビニル
エーテル例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、N−ビニルラクタムill エバN−ビニルピ
コリドンまたはN−ビニルカプロラクタムおよびアクリ
ル酸アミド系化合物。
第二酸N−ビニルカルボン酸アミド、N−ビニル−N−
アルキルカルボン酸アミドなどがある。
上述のエチレン系不飽和単量体のうち、ビニルアセテー
トとアクリル酸エステル類がそれらのうちで特に好結合
に兼用される。
本発明において用いられるエポキシ基含有エチレン系共
重合体における不飽和グリシジル単量体の共重合比は0
.05から95モル%1好ましくは0.1から50モル
%である。
本発明において用いられる酸無水物含有スチレン系共重
合体の共重合成分であるα、β−不飽和ジカルボン酸無
水物は次式 %式% (式中R8,R+oは水素、アルキル基またはハロゲン
基を示す) で表される化合物であり、その例としては無水マレイン
酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、ブチニル無水コハク酸、テトラヒドロ
無水フタール酸などがある。
本発明において用いられる酸無水物含有スチレン系共重
合体の共重合成分として必要に応じて用いられるα、β
−不飽和カルポン酸エステルの具体例としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのア
クリル酸エステルなどまたはそれらの混合物がある。ま
たエチレン、α、β−不飽和カルボン酸エステルおよび
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物と共重合しうる単量
体としては、スチレン。
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、
β−不飽和二トリル、アクリル酸。
メタクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、酢酸ビニ
ル、ビニルエーテル等があり、これらも必要に応じて共
重合することもできる。
本発明において用いられる酸無水物含有スチレン系共重
合体におけるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の共重
合比は0.05〜95モル%、好ましくは0.1から5
0モル%である。かかるエポキシ基含有エチレン系共重
合体あるいは酸無水物含有スチレン系共重合体を製造す
る方法としては、いわゆる公知のラジカル共重合法が用
いられるほか、エチレンあるいはスチレン単独重合物な
いしはエチレン系共重合体あるいはスチレン系共重合物
にラジカル発生剤を存在させ、上記基を有する不飽和哨
量体の一種以上を溶剤ないしは分散媒の存在下又は非存
在下でラジカルグラフト反応させる方法を挙げることが
できる。中でも熔融状態でグラフトさせる場合、押し出
し機、ニーダ−、パンパリミキサー等の熔融混線機を用
いることにより、簡略化された処決で極めて短時間で目
的とするものを得ることかでざる。
本発明のマトリクスを構成するポリアリレートとポリア
ミドの組成比は、ポリアリレートが10ないし70重量
%であり、ポリアミドが90ないし30重量%である。
最も好ましくはポリアリレートが30ないし60重量%
であり、ポリアミドが70ないし40重量%である。耐
衝撃性付与材として用いられるエポキシ基含有エチレン
系共重合体と、酸無水物含有スチレン系共重合体の混合
比は、エポキシ基/酸無水物の当量比が1対9ないし9
対1が好ましく、最も好ましいのは3対フないし7対3
の範囲である。
マトリクスに対する耐衝撃性付与材として用いられるエ
ポキシ基含有エチレン系共重合体と酸無水物含有スチレ
ン系共重合体との混合物の添加量は、3ないし30重量
%が好ましい。3重量%未満では衝撃強度改良効果が著
しく、30笛量%を越える場合には耐熱性の低下が大き
い。
なお1本発明における樹脂組成物においては更に熱安定
剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料。
難燃化剤、可塑剤等の添加剤を混入させても良い。
またガラス繊維、金itJ!I維、チタン酸カリウィス
カー、炭素繊維のような繊維状強化剤、タルク。
炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファ
イバー、金属フレーク、金属粉末のようなフィラー系補
強剤を混入させても良い。とりわけガラス繊維を本発明
法の樹脂組成物50〜90重量%に対し、10〜50重
量%混入させることにより1機械的強度、耐熱温度を大
幅に改善するのみならず。
耐水性能についても更に改善をみることができ。
本発明の目的を達成する上で好ましい。
以下実施例により1本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1〜8 ビスフェノールAとテレフタル酸/イソフタル酸の1/
1混合物とから得られるポリアリレート(ユニチカ社製
、Uポリマー、 U−100) 、ポリアミドとしてポ
リカプロラクタム(ユニチカ社製。
A1030  BRL)、エポキシ基含有エチレン系共
重合体としてエチレン−グリシジルメタクリレ−1・−
酢酸ビニル共重合体(住友化学製、ボンドファース1−
E)、酸無水物含有スチレン系共重合体としてスチレン
−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体(住化
CDF製、ボンダインLX4110)を用い表1の組成
で混合した後、80℃で真空乾燥を1夜行い、それぞれ
270℃で二軸押出機を用いてペレットを得た。得られ
たベレットを用い通常の射出成形によりそれぞれテスト
ピースを得、測定に供した。得られた結果を表1に↑る
げた。
実施例9〜15 実施例1〜8で用いた同じポリアリレート、イソフタル
酸−ラウリルラクタム−ビス(4−アミノ、3−メチル
シクロヘキシル)メタン共重合ポリアミド(EMS社、
 TR−55) 、および実施例1〜8で用いた同じエ
ポキシ基含有エチレン系共重合体、酸無水物含有スチレ
ン系共重合体としてスチレン−無水マレイン酸−アクリ
ル酸共重合体(住化CDFit!J、ホンダイ:/ A
 X 8040)を用い。
表2の組成で混合し同様にしてテストピースを得。
測定に供した。得られた結果を表2に掲げた。
(発明の効果) 表11表2に示した如く、ポリアリレートとポリアミド
とからなるマトリクスにエポキシ基含有エチレン系共重
合体を単独で使用した場合には。
ベレット化時にゲル化や着色が生じ、また熱変形温度の
低下が大きい。一方酸無水物含有スチレン系共重合体を
単独で用いた場合には、衝撃強度の改良効果が少な(、
成形品表面の光沢が失われる。
これに対し本発明の樹脂組成物では、これら耐衝撃性付
与材を単独で用いた場合の欠点が全くなく驚りべきこと
に衝撃強度は単独使用の場合に比べ著しく向上している
特許出願人  ユニチカ株式会社 零巨糸大ネ甫正書く自発) 昭和61年11月5日 1、事件の表示 特馴雇怖1−12706.3号 2、発明の名称 耐衝弾H生樹月旨粁肪文物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所  兵庫県厄倚市東本町1丁目50番地(1)明
細書の「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説明」の鼎
5、?ili正の内容 (1峙許請求の範囲を沖駈のとお外訂丁する。
(3)明m書第6頁第6行目、l領〒目の「スチレン」
を「エチレン」と訂正する。
(4)明細書第7頁第4行目、7行目の「スチレン」を
「エチレン」と訂正する。
(5)明細書第15頁第17行目の「スチレン」を「エ
チレン」と訂正する。
(6)明細書第16頁第7行目の「スチレン」を「エチ
レン」と訂正する。
(7)明細書第7頁第41行目、1シ〒目の「スチレン
」を「エチレン」と訂正する。
(8)明細言第18頁第1団子目の「スチレン」を「エ
チレン」と訂正する。
(9)明′4r#Wj19頁第1行目の「スチレン」を
「エチレン」とδη五する。
00)明細書第7頁第4行目、10行目の「スチレン」
を「エチレン」と訂正する。
(11)明細書第7頁第4温度、4行目の「スチレン」
を「エチレン」と訂正する。
025明細書第24頁第6行目の「スチレン」を「エチ
レン」と訂正する。
特許請求の範囲 (1)  ポリアリレート10ないし70重量%とポリ
アミド90ないし3Qfi1%とからなるマトリクスに
対し耐衝撃性付与材として、 (A)エチレンと1種以
上の不飽和グリシジル単量体と、1種以上のその他のエ
チレン系不飽和単量体を共重合して得られるエポキシ基
含有エチレン系共重合体と、 (B)三チレンと1種以
上のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物と必要によって
はα、β−不飽和カルボン酸エステルを共重合して得ら
れる酸無水物含有Lチレン系共重合体との混合物を、3
ないし30重量%添加して得られる樹脂組成物。
(2)  エポキシ基含有エチレン系共重合体が、エチ
レン−グリシジルメタクリレ−)−酢f’lQビニル共
重合体であり、酸無水物三チレン系含有共重合体がとチ
レンー無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体で
ある特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
(3)耐衝撃性付与材混合物中のエポキシ基と酸無水物
の当量比が1対りないし9対1の範囲である特許請求の
範囲第1項記載の樹脂組成物。
(4)  ポリアリレートがビスフェノールAと、テレ
フタル酸とイソフタル酸の混合フタル酸とから得られる
ものである特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリアリレート10ないし70重量%とポリアミ
    ド90ないし30重量%とからなるマトリクスに対し、
    耐衝撃性付与材として、(A)エチレンと1種以上の不
    飽和グリシジル単量体と、1種以上のその他のエチレン
    系不飽和単量体を共重合して得られるエポキシ基含有エ
    チレン系共重合体と、(B)スチレンと1種以上のα,
    β−不飽和ジカルボン酸無水物と必要によってはα,β
    −不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる酸無
    水物含有スチレン系共重合体との混合物を、3ないし3
    0重量%添加して得られる樹脂組成物。
  2. (2)エポキシ基含有エチレン系共重合体が、エチレン
    −グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体であ
    り、酸無水物スチレン系含有共重合体がスチレン−無水
    マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体である特許請
    求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
  3. (3)耐衝撃性付与材混合物中のエポキシ基と酸無水物
    の当量比が1対9ないし9対1の範囲である特許請求の
    範囲第1項記載の樹脂組成物。
  4. (4)ポリアリレートがビスフェノールAと、テレフタ
    ル酸とイソフタル酸の混合フタル酸とから得られるもの
    である特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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