JPS62274505A - 雑音防止用高圧抵抗電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は雑音防止用高圧抵抗電線に関し、特に自動車用
の点火コードに関する。

従来の技術 自動車用の点火コードとして用いられる雑音防止用高圧
抵抗電線として、非金属導体を芯線としこれに絶縁被覆
を施したものが用いられている。

このような非金属導体の芯線は、たとえばガラス繊維や
芳香族ポリアミド繊維のような耐熱性の補強用芯線の周
囲に導電性組成物を塗布あるいは押出被覆などして製造
されるが、かかる導電性組成物としては、導電性炭素材
料たとえば黒鉛粉末や導電性カーボンブラックなどを耐
熱性ゴムまたはプラスチックなどに配合したものが知ら
れている。しかしこのような従来の非金属導体は温度に
よって電気抵抗が大幅に変化するという問題があり、こ
の改良のために導電性炭素材料として炭素繊維を配合す
ることが試みられた。

かかる試みの１つとして、カーボンブラックなどの炭素
粒子や黒鉛粒子に炭素繊維を組合せて導電性材料とした
ものが提案されている（特開昭５５−１２２３０８）。

このような導電性材料としての炭素繊維はシリコーンゴ
ムやフッ素ゴム等の中に均一に分散配合して用いるため
に、長さ数鶴以下さらには１酊以下に切断または粉砕し
たものとすることが必要である。

ところが、従来公知のピンチ系炭素繊維を粉砕したもの
は、黒鉛化度の高いものでも多量に配合しないと充分な
導電性が得られず、また多量に配合すると配合組成物の
加工性が低下して良好な導電性被覆が得られないという
問題があり、高圧抵抗電線用の導体としての抵抗値のバ
ラツキが大きくなるという欠点を有していた。

そしてまた、合成繊維を炭素化して得られるたとえばＰ
ＡＮ系炭素繊維は、粉砕に当ってササフレやケバ立ちが
多く生じ易く、繊維長のバラツキも大きいため、これを
配合した導電組成物の加工性が悪く、また導電性のバラ
ツキも大で再現性に乏しいという問題があった。そして
、粉砕の際のケバ立ちなどを防止して加工性を改善する
ために、炭素繊維を各種の有機材料、たとえば界面活性
剤や高分子物質等で表面処理することも行われているが
、これらは一方で導電特性を損なう結果を生じている。

解°　しようとする間　声 炭素繊維を配合した導電性組成物を用いて得た非金属導
体は、導電性組成物の加工性などに由来すると思われる
性能のバラツキに加えて、温度による抵抗変化を減少さ
せるという目的に対しても充分に対応できておらず、ま
た折り曲げ等による応力のために導電性が変化しやすい
という欠点を残している。

そこで、本発明者等は導電性炭素材料について鋭意検討
した結果、特定の炭素繊維を用いることにより、すぐれ
た性能を有する導電性組成物が得られることを見出した
。そして、これを利用して前述の如き欠点のない雑音防
止用高圧抵抗電線を提供することを、本発明の目的とし
たものである。

問題壱を解決するための手段 本発明の目的は、非金属性補強芯線の周囲に炭素系導電
材料を含有する導電性組成物の被覆を設けた非金属導体
と、該非金属導体を被覆する絶縁層とを有する雑音防止
用高圧抵抗電線において、該導電性組成物に気相成長系
炭素繊維を配合し含有させたものによって達成される。

本発明の雑音防止用高圧抵抗電線は、第１図に示すよう
な構造を有するものである。すなわち、１はガラス繊維
や芳香族ポリアミド繊維のような耐熱性と高引張強さと
を有する補強芯線であり、２は芯線１の上に導電性組成
物を浸漬塗布あるいは押出被覆した導電層であり、これ
らは全体として非金属導体３と呼ばれる。４は耐熱耐老
化性のゴム状材料からなる絶縁被覆層であり、５はたと
えばガラス繊維等による編組、６はシースである。

このような本発明の高圧抵抗電線の非金属導体は、ベー
スポリマー１００重量部に対して、気相成長系炭素繊維
３０〜９０重量％、導電性カーボンブラックおよび黒鉛
などの導電性炭素粉末１０〜７０！ｉ景％からなる炭素
系導電材料１０〜１２０重量部、さらに必要に応じて酸
化防止側、架橋剤、加工助剤などを配合してなる導電性
組成物を、前述のような非金属補強芯線に押出被覆ある
いは浸漬塗布してなるものである。

かかる導電性組成物のベースポリマーは可撓性を有する
高分子材料が用いられ、たとえばクロロプレンゴム、塩
素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ア
クリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム
、エチレン・アクリル共重合体樹脂、エチレン・酢ビ共
重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素ゴムその他の樹
脂やゴムがあげられるが、中でもクロロスルホン化ポリ
エチレン、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、エ
チレン・アクリル共重合体樹脂が好適に使用できる。

一方、導電性組成物に配合される炭素系導電材料は、従
来用いられているような粉末型の導電性炭素粒子すなわ
ち導電性カーボンブランクや黒鉛粉末などに併せて気相
成長系炭素繊維を用いるものであるが、ここで使用され
る炭素粉末は構造の発達したものであることが望ましく
、特にケ・ノチェンブラック（ライオンアクゾ社、商品
名）などの如き高導電性のカーボンブラックを用いるの
が好ましい。このような炭素粉末の粒径としては、１０
〜５０μｍ程度であることが好ましい。

また、炭素系導電材料として、前記のような炭素粉末と
共に使用される気相成長系炭素繊維は、炭化水素化合物
を熱分解する触媒の存在の下で、還元性雰囲気中で気相
熱分解して得られたものである。このような気相成長系
炭素繊維は、たとえば横型電気炉中に設置したムライト
質の反応管中に鉄などの遷移金属又はその化合物の微粒
子を触媒として付着させた担体基板を置き、水素などの
キャリヤとたとえばエタン、ベンゼンなどの炭化水素化
合物とのガス状混合物を１０００〜１４００℃の温度下
に導入し、基板と接触した炭化水素を熱分解して炭素繊
維を成長させ、これを回収することによって得られる。

更には、同様な反応装置の中にケイ素を含むセラミック
ス等の基板を置き、水素などのキャリヤとたとえばエタ
ン、ベンゼンなどの炭化水素化合物とたとえば単体イオ
ウ、硫化水素、メルカプタンなどのイオウ含有物質との
混合ガス、あるいは水素などのキャリヤとたとえばジベ
ンゾチオフェンなどのイオウ含有炭化水素化合物との混
合ガスを１２００〜１４００℃の温度下に導入し、基板
と接触した炭化水素を熱分解して炭素繊維を成長させ、
これを回収することによっても得られる。このような気
相成長系炭素繊維は、反応条件によって径１０μｍ、長
さ数ω程度のものも得られるが、本発明に於ては径１μ
ｍ、長さ数ｎ程度のものが好適に使用できる。

このような炭素系導電材料中の炭素粉末と気相成長系炭
素繊維との配合割合は、炭素粉末と炭素繊維との合計に
対して炭素繊維が３０〜９０重量％、さらには４０〜８
０重量％の範囲内にあるのが好ましい。

そして、導電性組成物は、このような炭素系導電材料を
、ベースポリマー１００重量部に対して１０〜１２０重
量部配合し、更に必要に応じ酸化防止剤、架橋剤、加工
助剤などを配合しそ得られるが、補強芯線の周囲に被覆
するに必要な範囲で適宜配合剤等を追加し、または削減
することができる。

このようにして調製された導電性組成物を、従来の方法
に従って補強用芯線の周囲に被覆して導体を得、さらに
その周囲に従来技術に従って絶縁被覆を施すことによっ
て本発明の雑音防止用高圧抵抗電線が得られる。

以下、更に実施例に基づいて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれにより何等限定されるものではない。

ス町１江上 ベースポリマーとしてクロルスルホン化ポリエチレン（
ハイパロン４５：デュポン社、商品名）１００重量部を
ニーダーによって素練りし、これに炭素粉末として導電
性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ：ライオ
ンアクゾ社、商品名）１０重量部を添加混合し、さらに
気相成長系炭素繊維または従来の炭素繊維をそれぞれ第
１表に示す配合に従って添加して均一に分散するよう充
分に混練したのち、酸化防止剤としてイルガノックス１
０３５　（チバガイギー社、商品名）１．５重量部添加
混合し、均一に分散させた。こうして得た混合物をニー
ダ−より取り出し、塗料調製機中でトルエンをそれぞれ
所定量加えて塗料とした。

ここで用いた炭素繊維は、それぞれ以下の如きものであ
る。

ＦＳ：イオウ・ケイ素触媒を用いて得た気相成長系炭素
繊維（径：約１〜２μｍ、長さ：　約　０．　８　〜１
．０１臘） ＦＦ：鉄系触媒を用いて得た気相成長系炭素繊維（径：
約１〜２μｍ、長さ：約０．８〜１．０ｎ） ＦＮｊＰＡＮ系合成繊維を炭素化して得た炭素繊維の粉
砕物（トレカＭＬＤ−３００：東し社、商品名）（径：
約７μｍ、長さ：約０．３鶴） このようにして得た導電性塗料を平滑なガラス板上に均
一に薄く塗布し、常温で３０分風乾したのち更に１４０
℃で３０分乾燥し、得られた塗膜について体積固有抵抗
を測定した。その結果は第１表に示す通りである。

第　　　　１　　　　表 単位二重置部 ＊　　　　　＊ 組成物　ＡＢＣＤＥＦ ベース　　　　１００　１００　１００　１００　１０
０　１００ポリマー 炭素粉末　　　　１０　　１０　　１０　　１０　　１
０　　１０炭素繊維ＦＳ　　　１０　　３０−−　−−
炭素繊維ＦＦ　　　−−１０３０−− 炭素繊維ＦＮ　　　−−−−１０３０ 酸化防止剤　　１．５　１．５　１．５　１．５　１．
５　１．５トルエン　　　４８６　５６６　４８６　５
６６　４８６　５６６体積固有抵抗　２．４３　１．３
７　２．３１　１．２９　２．６３　１．５９（Ω−ａ
ｍ） 引張り強さ　　　１３４　１５５　１２９　１）８　１
２１　１０８（ｋｇ　ｆ　／　ｃｒＡ　） 伸　　　び　　　　　２０５　　２４４　　２３５　　
２０９　　１８５　　１６８（％） ＊は対照例である。

また、前記の導電性塗料を、薄く白色ワセリンを塗った
平滑なガラス板上に塗り重ね、室温で５時間風乾したの
ち更に１４０℃で１時間加熱乾燥して、厚さが約１ｍの
シートを得た。このシートについて、ＪＩＳ　　Ｋ６３
ＱＬの記載に従って引張り試験を行なった。その結果も
あわせて第１表に示した。

次に、このような導電性材料を、径２７０μｍのガラス
繊維６本からなる補強芯線上に、浸漬法により塗布して
外径１．６ｍｍの非金属導体を得た。

こうして得たそれぞれの非金属導体について、加熱によ
る電気抵抗変化および屈曲による電気抵抗変化を測定し
た。

加熱による電気抵抗変化： 非金属導体の試料を１２０℃に加熱したときの電気抵抗
値の変化を１０００時間にわたって測定し、初期値を基
準とした変化率を第２図に示した。

また、同様にして１６０℃に加熱したときの電気抵抗値
の変化を２００時間にわたり測定し、同様に初期値を基
準とした変化率を第３図に示した。

屈曲による電気抵抗変化： 第４図に示すような試験装置の、架台１）の上端に設け
たアーム１２に非金属導体の試料Ｓ（長さ約１００ｃｍ
）の一端を固定し、試料Ｓの中間を径２５龍の円柱状マ
ンドレル１３に１回巻きつけ、下端に１ｋｇｗの錘１４
を取りつけた。このような状態でマンドレル１３を回転
させながら上から下へ、また下から上へと上下約７０ｃ
ｍの間を移動させたのち、その中間部５０ｃｍを切り取
り、電気抵抗値を測定した。

その結果を、マンドレルの移動による屈曲回数に対する
、電気抵抗の初期値を基準とした変化率の増加として第
５図に示した。

以上の結果から明らかなように、気相成長系炭素繊維を
配合した導電性塗料組成物は、加熱によっても電気抵抗
の変化することが少く、また屈曲を反復することによる
電気抵抗の上昇も改善されている非金属導体を与えるこ
とが分る。そして、このような非金属導体を用いた本発
明の雑音防止用高圧抵抗電線は、従来のものに比較して
著しく改良されたものであることがわかる。

実施例２ ベースポリマーとして付加反応型液状シリコーンゴム（
ＤＹ３５−０５５　：　トーレシリコーン社、商品名）
を使用し、実施例１で使用したものと同じ炭素粉末と炭
素繊維とをそれぞれ第２表に示す配合に従って添加して
実施例１と同様な手順で混練した。さらに、架橋速度制
御用のインヒビター（ＭＲ−２３：トーレシリコーン社
、商品名）および架橋触媒としての塩化白金酸をそれぞ
れ０．０７重量部および１重量部添加し、均一に混練し
て導電性シリコーンゴム組成物を得た。

このようにして得た組成物を用いて、１５０℃で５分プ
レス成形して１５０寵×１５０龍×１ｎの架橋シートを
作成し、体積固有抵抗を測定した。

その結果は第２表に示す通りである。

また、前記と同様にして作成した厚さ１ｎの架橋シート
について、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１の記載に従って引張り
試験を行なった。その結果もあわせて第２表に示した。

第　　　　２　　　　表 単位：重量部 ＊　　　　　＊ 組成物　ＧＨＩＪＫＬ 炭素粉末　　　　２０　　２０　　２０　　２０　　２
０　　２０炭素繊維ＦＳ　　　１０　　３０　　−　　
−　　−−炭素繊維ＦＦ　　　−−１０３０−− 炭素繊維ＦＮ　　　−−−−１０３０ インヒビター　０．０７　０．０？　　０．０７　０．
０７　０．０？　　０．０７架橋触媒　　　　１）１）
１） ＊は対照例である。

次にこのようにして得た導電性組成物を、径１８０μｍ
の芳香族ポリアミド繊維（ケプラー：デュポン社、商品
名）３本からなる補強芯線上に押出被覆し、２００℃で
３０秒加熱処理して架橋し、外径０．９３１ｍの非金属
導体を得た。こうして得たそれぞれの非金属導体につい
て、加熱による電気抵抗変化及び屈曲による電気抵抗変
化を測定した。

加熱による電気抵抗変化： 非金属導体の試料を１８０℃に加熱したときの電気抵抗
値の変化を１０００時間にわたって測定し、初期値を基
準とした変化率を第６図に示した。

また、同様にして２３０℃に加熱したときの電気抵抗値
の変化を２００時間にわたり測定し、同様に初期値を基
準とした変化率を第７図に示した。

屈曲による電気抵抗変化： 実施例１において行なった試験と全く同様にして、それ
ぞれの非金属導体の試料Ｓについて試験を行なった。そ
の結果は、第８図に示した通りである。

以上の結果から明らかなように、気相成長系炭素繊維を
配合した導電性ゴム組成物は、加熱によっても電気抵抗
の変化することが少く、また屈曲を反復することによる
電気抵抗の上昇も改善されている非金属導体を与えるこ
とが分る。そして、このような非金属導体を用いた本発
明の雑音防止用高圧抵抗電線は、従来のものに比較して
著しく耐熱性が改善され、寿命の優れたものであること
がわかる。

溌Ｔｏｔ丸果 本発明の雑音防止用高圧抵抗電線は、非金属導体用の導
電材料として気相成長系炭素繊維を配合したものであっ
て、従来公知の炭素繊維を粉砕して得た導電材料を配合
したものに比較して、加熱による不可逆的電気抵抗変化
が著しく改良されているのみならず、外力がかかること
による抵抗変化も少くなっている。

また更に、気相成長系炭素繊維は電気抵抗が正の温度係
数を有するため、通常電気抵抗が負の温度係数を有する
導電性炭素粉末と併用することにより、電気抵抗の温度
係数がさらに小さい抵抗電線を得ることも可能である。

従って、本発明の雑音防止用高圧抵抗電線は、長期間に
わたり安定した電気抵抗を保持することができるから、
エンジン等に対して安定して点火エネルギーを供給する
ことができる、高い信顛性を備えたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の雑音防止用高圧抵抗電線の構成図、第
２図は実施例１での非金属導体の１２０℃における電気
抵抗の経時変化を示すグラフ、第３図は同じく１６０℃
における電気抵抗の経時変化を示すグラフである。第４
図は非金属導体に与える屈曲の影響を試験する装置の構
成図であり、第５図は実施例１での非金属導体の屈曲の
反復による電気抵抗の変化を示すグラフである。また、
第６図は実施例２での非金属導体の１８０℃における電
気抵抗の経時変化を示すグラフ、第７図は同じく２３０
℃における電気抵抗の経時変化を示すグラフであり、第
８図は実施例２での非金属導体の屈曲の反復による電気
抵抗の変化を示すグラフである。 １・・・補強芯線、２・・・導電層、３・・・非金属導
体、４・・・絶縁被覆層、５・・・編組、６・・・シー
ス、１）・・・架台、１２・・・アーム、１３・・・マ
ンドレル、１４・・・錘、Ｓ・・・測定試料。 特許出願人　　矢崎総業株式会社 第１図 晴　藺（Ｈｒ、） 第２図 第４図 ゑ曲回数 第５図 時　藺（）−１ｒ、） 第６図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非金属性補強芯線の周囲に炭素系導電材料を含有
   する導電性組成物の被覆を設けた非金属導体と、該非金
   属導体を被覆する絶縁層とを有する抵抗電線において、
   前記導電性組成物が気相成長系炭素繊維を含んでなるこ
   とを特徴とする雑音防止用高圧抵抗電線。
2. （２）導電性組成物が気相成長系炭素繊維と導電性炭素
   粉末とを含んでなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の雑音防止用高圧抵抗電線。
3. （３）気相成長系炭素繊維が炭化水素化合物を触媒の存
   在下において還元性雰囲気中で熱分解して得られたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の雑音防止用高圧抵抗
   電線。