JPS6227022B2

JPS6227022B2 -

Info

Publication number: JPS6227022B2
Application number: JP58210566A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nishida; Norio Hishiki
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-08
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1987-06-11
Also published as: JPS60103071A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形性および白色度の優れた陶磁器
素地組成物およびその製造方法に関するものであ
る。陶磁器は通常、非可塑性原料、可塑性原料、融
剤原料の３種類を配合して製造される。すなわち、非可塑性原料としてケイ石、ケイ砂
などの石英を主とするもの、セルベン、シヤモツ
トなどの除粘物が挙げられ、可塑性原料はカオリ
ン鉱物を主要構成物とするもの、パイロフイライ
ト質原料、モンモリロナイト質原料などの粘土質
原料が挙げられ、融剤原料として長石質原料など
が挙げられ、これらを配合して用いる。陶磁器原料は色とか焼く温度などを限定しなけ
れば、たいていのものは用いられるが、骨灰磁
器、滑石磁器などの軟質磁器または硬質磁器ある
いはアルミナ磁器、ムライト磁器などの特殊陶磁
器さらに色の白い陶磁器を製造する場合は、成形
過程や焼成された製品の品質が種々限定される。
すなわち、前記のような高品位の陶磁器の原料に
は鉄分その他の不純物が含まれていると白さや成
形性および焼成の妨げとなるため、不純物の少な
い原料を厳選しなければならない。また、成形過程や焼成過程において要求される
諸性質は可塑性原料の良否が大きく影響するが、
要求される性質を満足しかつ白い陶磁器を得るこ
とができるような高品質の可塑性原料は非常に限
られており、将来このような原料は枯渇する傾向
にある。このような状況にかんがみ、これらの問題点を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、可塑性原料
として、架橋澱粉誘導体を非可塑性原料や融剤原
料などの陶磁器原料に配合することにより操作性
がよく成形性および白色度の優れた陶磁器素地組
成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明の架橋澱粉誘導体を可塑性原
料として用いた場合、架橋澱粉誘導体は有機物で
あるため焼成により完全に消失してしまうため、
非可塑性原料、融剤原料として、鉄分その他不純
物を含まないものを選べば容易に白色度の優れた
陶磁器を得ることができる。また、陶磁器素地に要求される前記の諸性質と
して、時間の経過につれて粘性低下に基く品質
の低下がないこと、成形過程において十分な可
塑性があること、加工、混練時に素地が手指や
置台に転着しないこと、流し込み、型起し（手
起し）、機械ロクロなどの成形方法において用い
られる焼石膏で製作された石膏型への水の吸収が
早く石膏型への転着がないこと、またプレス成
型、押出し成形などの場合に金属へ転着しないこ
と、乾燥速度が早く収縮が少なく均一であり、
亀裂を生じないで乾燥強度が強いこと、焼成時
の収縮が少なく、亀裂を生じないで焼成後の強度
が強いことなどが挙げられる。これら要求される
性質と本発明の澱粉誘導体の化工方法の効果の関
係を次に述べる。本発明の架橋澱粉誘導体は、澱粉または各種化
工澱粉にホルムアルデヒド、エピクロルヒドリ
ン、オキシ塩化リン、ポリリン酸塩、メタリン酸
塩、ジイソシアネート、ビスエチレン尿素、アジ
ピン酸、アクロレインなどの架橋剤を作用させて
得られる。本発明の原料澱粉としては、小麦澱粉、馬鈴薯
澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、サゴ澱
粉、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスタ
ーチ、ワキシコーンスターチなどの天然澱粉やこ
れらの分解物、アミロースやアミロペクチン分画
物、小麦粉、米粉、トウモロコシ粉、切干甘藷粉
末、切干タピオカ粉末などの澱粉含有物質および
上記澱粉をエーテル化、エステル化、酸化、酸処
理化、酵素変性化、グラフト共重合化またはこれ
らの方法を組合わせて得られたものを使用するこ
とができる。澱粉をエーテル化またはエステル化すると安定
性や粘着性が向上されるのであるが、本発明にお
いては素地の経時安定性、粘結力、可塑性、水分
保持性の向上つまり前記の，，，などの
性質に寄与していることが見出された。次に、澱粉を酸化、酸処理化、酵素変性化など
の処理をすると、澱粉は低分子化され、粘着性は
減少するが、糊液の流動性は向上する。本発明においては、泥漿流し込み成形の場合の
流動性の向上や素地の粘結力が強すぎるときの調
整に効果があることが見出された。次に、澱粉の架橋化は澱粉の粒子の膨潤を押さ
え、澱粉糊液を“サクイ”状態にするのである
が、本発明においては、前記のおよびの性質
に寄与していると考えられる。つまり、素地が手
指や置台などに転着しない、いわゆる手離れおよ
び型離れを良くしたり、型離れを良くしたり、前
記石膏型への水の吸収を早くするのに効果がある
ことが見出された。次に、グラフト共重合化は親水性のポリマーを
グラフトすれば、エーテル化、エステル化の効果
が発現し、疎水性のポリマーをグラフトすれば架
橋化の効果が発現されるため、本発明においても
前述のエーテル化、エステル化の効果または架橋
化の効果が発現していることが見出された。ここで重要なことは、エーテル化およびエステ
ル化方法は前記のやの性質つまり経時安定
性、粘結力、可塑性、水分保持性等を向上させる
効果はあるが、一方、やの性質には逆効果と
なる。つまり粘着力が強くなるため手離れが悪く
なつたり、水分保持性が良いため石膏型への水の
吸収を遅らせたりするので、これらと逆の効果を
発現する架橋化を行なわなければならないという
ことである。したがつて本発明においては、それぞれの化工
法はそれぞれの効果の長所を生かし短所を補うよ
うな組合せを選び、個々の成形方法や陶磁器原料
に適応させなければならない。本発明の澱粉誘導体による効果は、可塑性の付
与のみならず、乾燥後の乾燥強度にも特筆すべき
ものがある。すなわち、通常用いられる可塑性原料（粘土質
原料）は保水時の可塑性に顕著なものが見られる
が、乾燥後の素地の強度が劣り、作業性にやや難
があることが知られているが、本発明の澱粉誘導
体を用いると素地の乾燥強度が非常に大きいため
作業性が改善され、したがつて製品の歩留りが向
上する。本発明の架橋澱粉誘導体は加熱糊化して糊液と
して使用してもよいが、デキストリン化またはア
ルフアー化して冷水可溶性にしておけば加熱糊化
する必要がないので便利である。本発明の架橋澱粉誘導体を非可塑性原料、融剤
原料等の陶磁器原料100重量部に対して0.1〜50好
ましくは0.5〜25重量部配合して使用すると、従
来より低い水分率で適正な可塑性、流動性が得ら
れ、混合の際の気孔率が低いためピンホールが少
なく、水分保持、経時安定性が良好である。ま
た、粒子の沈降速度、水の移動速度が良好であ
り、面が滑らかで均質で、脱型が容易で乾燥速度
が早い。さらに、成形後の収縮が少ないという結
果が得られた。エーテル化は、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、モノクロル酢酸、ジメチル硫酸、ヨウ
化メチル、塩化アリル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、塩化ベンジル、ジエチルアミノエチ
ルクロリド、３−クロロ、２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどのエーテ
ル化剤を用いて行なわれるが、原料としてエーテ
ル化澱粉を用いてもよいが、また、架橋後にエー
テル化を行なつてもよい。エーテル化の程度は置
換度、DS（Degree of Substitution）（無水グル
コース残基１個当りの置換水酸基の平均値）で表
わし、DS＝0.01〜2.0好ましくはDS＝0.05〜1.0の
ものが好適に用いられる。エステル化は、濃硫酸、無水酢酸、酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸、無水コハク酸、プロピオン
酸、酪酸、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタ
リン酸塩などのエステル化剤を用いて行なわれる
が、原料としてエステル化澱粉を用いてもよい
が、また架橋後にエステル化を行なつてもよい。
エステル化の程度は、DS＝0.01〜2.0好ましくは
DS＝0.05〜1.0のものが好適に用いられる。グラフト共重合化は、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル
などの単量体を単独重合または共重合させて行な
われるが、原料としてグラフト共重合化澱粉を用
いてもよいが、架橋後にグラフト共重合化を行な
つてもよい。グラフト共重合化の程度はグラフト
率で表わし、グラフト率１〜100％好ましくは、
３〜40％のものが好適に用いられる。また、単独または組合せて行なう架橋化の程度
は膨潤度で表わし、膨潤度0.2〜8.5ml好ましくは
0.5〜5.0mlのものが好適に用いられる。なお、膨潤度とは澱粉誘導体試料100mgを採取
し、電解液（蒸留水中、塩化亜鉛10％および塩化
アンモニウム26％を含有する溶液）10ml中に懸濁
させ湯浴中（95℃以上）で５分間加熱後、20℃に
冷却し十分振とうし、これを10ml容メスシリンダ
ーに移し、20℃で12時間静置したときの試料膨潤
容積をmlで表わした数値を意味し、この値が小さ
い程架橋の程度が大である。また、酸化、酸処理化、酵素変性化の程度は粘
度で表わし、無水10重量％水溶液を85℃以上10分
間湯浴中で加熱後、30℃に冷却しＢ型回転粘度計
で測定した値が10〜15000センチポイズ好ましく
は20〜10000センチポイズのものが好適に用いら
れる。本発明の架橋澱粉誘導体を可塑剤として用いる
成形方法としては、公知の方法が用いられるが、
特に塑性成形（手捻りまたは手造り成形法、型起
しまたは押型成形法、ロクロ成形法、押出し成形
法）、泥漿鋳込み成形に適していることが見出さ
れた。しかし、これらに限定されるものではな
い。可塑性原料として用いられる本発明の架橋澱粉
誘導体を非可塑性原料、融剤原料との混合は、製
造工程における混和、磨砕時のボールミル、ペブ
ルミル中あるいは混練時のニーデイングマシン中
で行なわれる。その際、本発明の澱粉誘導体はデ
キストリン化またはアルフアー化されておればそ
のまま粉体で配合し、必要量の水を添加すればよ
い。また、これらの化工法が行われていない場合
は加熱糊化し、適当な濃度の糊液として配合すれ
ばよい。混練に際して適宜、防腐剤、酸化防止剤、溶
剤、界面活性剤、加工助剤などの公知の添加剤を
添加されるが、素地が酸性あるいはアルカリ性領
域になつても成形性になんら悪影響を及ぼすこと
なく成形することができる。以上のように本発明の架橋澱粉誘導体を可塑性
原料として陶磁器原料に配合すると、前述のよう
な高品位の陶磁器、白色陶磁器を得ることができ
る。このように、本発明は有機可塑性原料を用いて
容易に高品質の陶磁器を製造する方法を提供する
ものであり、陶磁器の用途をさらに拡げることが
でき極めて有用なものである。以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１ケイ石42部（重量部、以下同様）、長石18部、
カオリン40部に対して本発明のアルフアー化架橋
エステル化澱粉；膨潤度2.1ml、DS＝0.2、粘度
15000センチポイズ（８％溶液85℃で10分間湯浴
中で加熱後30℃に冷却してBM型回転粘度計で測
定、以下同様）５部を粉体にて均一に混合し、つ
いでこれをポツトミルに投入し水を120部添加し
充分混合撹拌した。次に石膏型にて充分に水を吸
収させ、よく混練し試験試料体とした。比較例１実施例１において、本発明のアルフアー化架橋
エステル化澱粉の代りにポリビニルアルコール
（平均重合度1700ケン化度85モル％、粒度100メツ
シユパス）を５部用いる以外は実施例１と同様に
行なつた。比較例２実施例１において本発明のアルフアー化架橋エ
ステル化澱粉の代りにメチルセルロース（重合度
4000）を５部用いる以外は実施例１と同様に行な
つた。比較例３実施例１において本発明のアルフアー化架橋エ
ステル化澱粉の代りに馬鈴薯澱粉５部を糊液にし
て添加する以外は実施例１と同様に行なつた。比較例４実施例１においてカオリンの代りに蛙目粘土40
部用いて本発明のアルフアー化架橋エステル化澱
粉は添加せずに行う以外は実施例１と同様に行な
つた。実施例２ケイ石42部、長石18部、カオリン40部を粉体に
て均一に混合し、これをポツトミルに投入し水25
部を添加した後、続いて本発明の架橋澱粉（膨潤
度3.0ml、粘度800センチポイズ）５部を５％糊液
として添加した後、充分に粉砕混合撹拌した。こ
の後は実施例１と同様に行なつた。実施例３ケイ石70部、長石30部、実施例１で用いたアル
フアー化架橋エステル化澱粉５部を粉体にて混合
し、ついでこれをポツトミルに投入し水を120部
添加した後、充分に粉砕混合撹拌した。これを石
膏型にて水を吸収させた後、よく混練し試験試料
体とした。実施例４実施例３で用いた本発明のアルフアー化架橋エ
ステル化澱粉の代りに本発明のアルフアー化架橋
エーテル化澱粉（膨潤度2.8ml、DS＝0.18、粘度
8700センチポイズ）５部を用いる以外は実施例３
と同様に行なつた。実施例５実施例３で用いた本発明のアルフアー化架橋エ
ステル化澱粉の代りに本発明のアルフアー化架橋
澱粉（膨潤度3.5ml、粘度600センチポイズ）５部
を用いる以外は実施例３と同様に行つた。比較例５白色陶磁器の配合例としてカオリン25部、木節
粘土25部、ケイ石35部、長石15部を粉体にて均一
に混合し、ついでこれをポツトミルに投入し水
155部を添加した後、充分に粉砕混合撹拌した。
これを石膏型にて水を吸収させた後、よく混練し
試験試料体とした。比較例６白色陶磁器の配合例としてろう石25部、カオリ
ン40部、ケイ石20部、長石15部を粉体にて均一に
混合し、ついでこれをポツトミルに投入し水を
134部添加した後、充分に粉砕混合撹拌した。こ
れを石膏型にて水を吸収させた後、よく混練し試
験試料体とした。試験例１以上の実施例１〜５、比較例１〜５の試験試料
体について、可塑性、手指への転着、石膏型への
転着、石膏型への吸水性、乾燥性状（可塑水量、
乾燥収縮率）、放置後の状況について検討を行な
つた。結果を第１表に示す。試験例２実施例１，３，４、比較例５，６の試験試料体
について焼火性状（焼火収縮率、吸水率）、白度
についての試験を行なつた結果を第２表に示す。実施例３実施例１，３，４、比較例５，６の試験試料体
について乾燥時における物理強度（曲げ強度、曲
げ伸度）を測定した。結果を第３表に示す。

【表】

【表】以上の結果より陶磁器製造工程において本発明
の澱粉誘導体を可塑性原料として配合することに
より、従来から使用されている公知の可塑性原料
（粘土質原料）や有機可塑性原料（有機バインダ
ー）以上の優れた陶磁器素地組成物を得られるこ
とが明らかになつた。

Claims

【特許請求の範囲】１架橋澱粉誘導体を陶磁器原料に配合すること
を特徴とする陶磁器素地組成物。２架橋澱粉誘導体を陶磁器原料に配合すること
を特徴とする陶磁器素地組成物の製造方法。