JPS62265115A - アンモニアの製造方法 - Google Patents

アンモニアの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アンモニアの製造方法に関し、より詳しくは
、粗合成ガスが過剰量の窒素を含有する場合のアンモニ
アの製造方法に関する。
〈従来の技術〉 低エネルギーを使用する多数のアンモニア製造プラント
及び工程に共通の特徴は、製造工程の成る工程において
合成ガスが過剰な量の窒素を含有し、窒素分離工程にか
けられることである。過剰な窒素は、種々の方法によっ
て、例えば、パージガスからの水素を合成工程に再循環
させるための装置部分によって、パージガスから、又は
アンモニア合成ループの前の合成ガスから除去される。
窒素分離工程を使用する方法の種々の例は、米国特許第
３４４２６１３号、第４２９８５８８号及び第４４０９
１９６号に開示されている。
米国特許第４４０９１９６号に開示された窒素部分酸化
法（ＡＰＯ法）によれば、アンモニアのための供給ガス
流は、 （ａ）浦、石炭、天然ガス又はその任意の組合せを。
空気の存在下に、一般に、１５．３〜１５３ｋｇ／ｃｉ
（１５〜１５０バール）の圧力及び３００℃〜２０００
℃の温度で部分酸化することによって、水素と、アンモ
ニアの合成に必要な量を基準として化学量論的に過剰な
量である、少くとも２００モル％量の窒素とを、炭素酸
化物、メタン及び（油、石炭又は天然ガス中に硫黄が存
在する場合において）水硫化物と共に含有する粗ガス流
を生成させ。
（ｂ）工程（ａ）からの粗ガス流を処理して、水素及び
窒素以外の実質的に全部の成分ガスを除去し、（ｃ）水
が存在する場合に、工程（ｂ）からの粗ガス流を乾燥さ
せ、 （ｄ）工程（ｃ）からの粗ガス流を例えば低温分雛器に
おいて窒素分離工程にかけて、（ｉ）アンモニアの合成
に適した所定の水素対窒素比を有する水素−窒素供給ガ
ス流と（ｎ）窒素富化ガス流とを分離し、 （ｅ）水素−窒素供給ガス流（ｄ）（ｉ）をアンモニア
合成用反応器に装入する 各工程によって製造される。
窒素富化ガス流は加熱した後、蒸気タービンにおいて膨
張させ、発電用に使用することができる。
ＡＰ○工程の成る形態によれば１部分酸化からの粗ガス
流は、シフト触媒上に導かれ、高温の水蒸気と反応させ
られ、粗ガス流に含まれる一酸化炭素は、それにより二
酸化炭素と水素とに変えられる。粗ガス流中に含まれる
二酸化炭素は、例えば高温の炭酸カリウムでスクラッピ
ングすることによって、水硫化物（もし存在すれば）と
共に除かれる。次に、ガス流はメタン化工程にかけられ
、残留していることのある炭素酸化物が除去される。
メタン化、工程においては、炭素酸化物は触媒面上にお
いて水素と反応し、メタン及び水を生成する。
このように合成ガスを精製して残留炭素酸化物を除去す
る場合、上流側の工程で高いコストをがけて生成させた
アンモニア合成に必要な水素が反応により消費されるた
め、無駄が多くなる。メタン化の後、合成ガスは乾燥さ
れ、反応器に供給される。
別の方法によれば、メタン化による水素の損失を制限す
るために、合成ガスの一部分のみが１例えば全ガス流の
２０〜４Ｑ％のみがメタン化にかけられる。残りのより
多量のガス流フラクションは乾燥され、吸着によって残
留二酸化炭素が除かれ、少量のガス流フラクションは乾
燥される。この少量の方のガス流フラクションは、部分
液化の後、洗浄塔内の供給ガスの残りの部分に対する一
酸化炭素を含まない洗浄液を供与する。粗アンモニアガ
スフラクションは別に低温分離プラントに供給される。
米国特許第４２９８５８８号には、次の工程即ち。
ａ）炭素酸化物、水素及びメタンを含有するガスを生成
させるために炭化水素原料を大気圧よりも高い圧力にお
いて水蒸気による第１回目の接触改質に付し、 ｂ）空気を導入して混合物を化学的平衡にもってくるこ
とにより、窒素、炭素酸化物、水素及び減少量のメタン
を含有するガスを生成させることにより、工程ａ）から
のガスを第２回目の接触改質に付し、 Ｃ）−酸化炭素を水蒸気によって接触的に二酸化炭素及
び水素に転化させ、 ｄ）炭素酸化物を除去して窒素−水素アンモニア合成ガ
スを生成させ、該合成ガスをアンモニア合成圧力に圧縮
し、 Ｃ）合成ガスを反応させてアンモニアを生成させ、反応
ガスからアンモニアを回収し、 ｆ）反応ガス中に存在する非反応ガスを廃棄することを
含むアンモニアの製造方法（ＡＭＶ法）において。
４０．８〜８１．６ｋｇ／ｃｄ　（４０〜８０バール）
（絶対圧力）において、また少くとも１０容量％のメタ
ンを含有するガスを生成させる温度及び水蒸気対炭素比
の条件の下に、工程（ａ）を実施し、また水素３分子当
り窒素１分子を導入するべき量よりも過剰な成る量の空
気を工程（ｂ）において使用し、反応した合成ガスを処
理してアンモニアを除去し、水素富化されたガス流を分
離し、水素富化流はアンモニア合成に返送する ことから成る製造方法が開示されている。
ＡＭＶ法において、水素分離処理は、例えば低温分別、
水素以外のガスの分子シーブ吸着又はパラジウム膜拡散
のような適宜の方法で行なうことができる。合成に返送
される水素流は実質的に純粋（９０容量％以上）であっ
てもよいが、どんな場合にも反応に再循環されるガスは
、窒素原子１個当り少くとも水素原子少くとも３個を含
むべきである。側流において水素分離処理から廃棄され
る非反応ガスはもちろん実質的に水素を含有しないもの
とすべきである。それは、廃棄された水素がエネルギー
の無駄になるためである。側流がメタンを含有する場合
、分離処理はメタン富化要素を分離するように設計され
操作されることができ、この要素は工程（ａ）への工程
原料又は炉燃料として、又は工程（ｂ）への原料として
使用することができる。典型的な側流の流量は全ガス流
量の１５〜３０％の範囲に含まれる。
Ａ　Ｍ　Ｖ　法による水素流の低温精製は、次の工程、
即ち ａ）水素流を第１間接冷却工程において後述する１以上
の低温の流れとの熱交換にかけ、ｂ）工程（ａ）の生成
物を機関内において膨張させることによって冷却し、 Ｃ）機関の排出流を第２間接冷却工程において、後述す
る１以上の低温の流れとの熱交換にかけて、窒素の露点
よりも低い温度に該排出流の温度を低下させ、 ｄ）窒素、メタン及び時に貴元素も含有する液相を分離
し、 ｅ）工程（ｄ）からの水素富化ガス相を、該低温の流れ
の１つとして、工程（ｃ）においての熱交換に導き、 ｆ）工程（ｄ）からの水素欠乏液相を該低温の流れの１
つとして、工程（ｃ）においての熱交換を導き、 ｇ）工程（ｅ）、（ｆ）においてこのように加温された
流れを前記低温の流れとして工程（ａ）においての熱交
換に導き、 ｈ）水素富化気相は合成ループに戻す 各工程から成っている。
通常は、水素欠乏相は、工程（ｆ）において気化し、ま
たおそらくは部分的に工程（ｇ）においても気化する。
この相は次に、その組成と地方的な要件とに依存して、
おそらくは大気中に排出したり、補助冷却材として、熱
機関内の作業流体として、また燃料として使用したりす
ることによって廃棄される。この相はメタン含量が十分
に高ければ、合成ガスの生成のために使用することがで
きる。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は前述した従来のアンモニア製造法の難点を解消
し、アンモニア合成前の合成ガス流とアンモニア合成に
結果するパージガスとの両方から過剰な窒素が分離され
るような、別途のアンモニア製造方法を提供することを
目的としている。
く問題点を解決するための手段〉 本発明は、 （イ）水素と、アンモニアの合成に必要な量を化学量論
的に過剰な量、一般に少くとも２００モル％とした窒素
とを、炭素酸化物と共に含有する粗合成ガスを生成させ
、 （ロ）陣粗合成ガスを低温分離器において処理し。
（ａ）アンモニアの合成に適した所定の窒素対水素比を
有する水素−窒素供給ガス流と、（ｂ）窒素富化ガス流
とに分離し、 （ハ）該水素−窒素供給ガス流を、アンモニア合成用反
応器に装入し、 （ニ）アンモニア合成から得られるパージガスの少くと
も一部分を処理して水素富化流を分離し、該水素富化流
を合成に戻し、 該パージガス流の少くとも一部分を部分的に液化させて
分別し、前記水素富化ガス流と、窒素が富化され炭素酸
化物は含有しない液流とを生成させ、該窒素が富化され
炭素酸化物は含有しない液流を用いて該粗合成ガスを該
低温分点器において接触させ、これから窒素と炭素酸化
物とを分離することから成るアンモニアの製造方法が提
供される。
本発明による製造方法は、第１に部分的な凝縮の適用に
よって、第２に（合成ループ内の循環ガス中の化学量論
的要求よりも過剰な窒素を使用する工程において生成し
たアンモニア合成ループのパージガスから水素を分離す
るために優先的に使用される低温工程から誘導される）
窒素が富化され炭素酸化物は含まない液化ガスによる洗
浄作用の適用によって、粗アンモニア合成ガスから過剰
な窒素及び痕跡量の炭素酸化物を除去する。
ＡＰ○工程とＡＭＶ工程との成る様相を組合せることに
よって、エネルギーの供給及び使用の全く新しいバラン
スを示す新しい製造方法とすることの可能なことが、本
発明によって見出された。
本発明の製造方法によって、特に、つぎのような利点が
達成される。
（ｉ）タービン中の等エントロピー膨張によってパージ
ガスの圧力エネルギーをより有効に利用することかでき
る。
（ｉｉ）パージガスの液化部分を使用して合成ガスから
の一酸化炭素の除去に洗浄機能が供与されるので、ＡＰ
○誘導法からの合成ガスを部分的又は完全にメタン化す
る必要性が除かれる。
（ｉｉｉ）プラントからの廃ガスをより高圧で排出させ
ることができ、これは合成ガスの製造工程の他の場所に
おいて有利となる。
（〜）全体としての製造方法の原料バランスを満足する
ためのパージガスからの水素の回収が達成される。
ＡＰｏ法とＡＭＶ法との種々の工程を比較すると、次の
点が明らかとなる。
ＡＰＯ方式の二酸化炭素除去区画を離れる典型的な合成
ガスは、次の成分から成っている。
退−」工 Ｈ，４９，９４モル％ Ｃｏ　　　　　　　　　　０．７２ Ｎ２　　　　　　　４８．４５ ＣＨ４０，２４ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５１００、
　００ この組成を有するガスは、アンモニア合成に関して著し
く過剰な量の窒素を含有しており、これは反応器に装入
する前に低温分離器において除去される。
ＡＭＶ法において、反応器に供給される典型的な合成ガ
スは、次の成分から成っている。
犬−主 Ｈ，６９，８７モル％ Ｎ２　　　　　　　　２８．０２ ＣＨ４１，７４ Ａ　　　　　　　　　　　０．７４ １００．００ 従って、これらの工程において２種の合成ガス中のＨ２
：　Ｎ２の比は、 ＡＰ○合成ガスの場合・・・・１．０３１Ａ　Ｍ　Ｖ合
成ガスの場合・・・・２．４９となる。
Ａ　Ｍ　Ｖ法の場合、過剰な水素は、パージガスにおい
て有効に除去され、水素富化流は合成ガスと共に１反応
器に供給される。アンモニア洗浄及び乾燥、のパージガ
スの典型的な組成は、表　　３ Ｈ２６４，１６モル％ Ｎ２２７．８９ ＣＨ４６，４ Ａ　　　　　１．５５ １００、００ となり、このパージガスは、８１．６〜１２２．４ｋｇ
／ｆｆ１（８０〜１２０バール）（絶対圧力）において
使用可能となる。
本発明者らはＡＰＯ法から導出される合成ガス組成が、
炭素酸化物と窒素とを冷凍によって同時に除去すること
によって、ＡＭＶ法により反応器に供給される組成と同
様の組成に容易に調整でき、冷凍要求は水素を除去する
ようにパージガスを処理する際に得られる窒素富化液流
（１次窒素分離によって得られる液流によって補充され
る）によって実質的に供与される。
本発明に使用する粗合成ガスは、どんな供給源からのも
のでもよい。この粗合成ガスは、例えばＡＰＯ法の場合
と同様に、酸化剤として空気、好ましくは加熱空気を使
用した炭化水素原料の非接触部分酸化によって製造され
る。別の方法として、酸化剤として空気を使用し、炭化
水素原料を接触的に部分酸化することによっても粗合成
ガスを製造することができる。粗合成ガスは、　２５．
５〜８７．２ｋｇ／ａＩｒ（２５〜８５バール）（絶対
圧力）において好ましくは製造され、アンモニア合成に
必要な化学量論的量を超過する量の窒素を含有している
。粗合成ガス中の水素対窒素のモル比は好ましくは０．
８〜２の範囲とする。
アンモニア合成ループは、好ましくは７６．５〜１２２
．４ｋｇ／ｃＪ　（７５〜１２０バール）（絶対圧力）
において操作する。アンモニア合成器への入口のところ
のガスは、好ましくは化学量論的な必要量よりも多少過
剰な量の窒素を含有している。一般にガスの入口におい
ての水素対窒素のモル比は、２　：　２．９の範囲にあ
る。
次に本発明の好ましい実施例によるアンモニアの製造方
法を図面に基づいて一層詳細に説明する。
〈実施例〉 図には、本発明を実施するための主要な装置部分が図示
されている。図においてＡは熱交換器、Ｂは合成ガスの
分別塔、Ｃはパージガスの分別塔、Ｄは膨張タービン、
Ｅは合成ガス圧縮器、Ｆは再循環ガス圧縮器である。
ＡＰ○工程から導出された典型的な組成の流れ１の合成
ガスは、表１に示され、一般に３０．６〜８１．６ｋｇ
／ｃＪ　（３０〜８０バール）の圧力にあり、冷却され
、部分的に液化される。この流れは次に分別塔Ｂに供給
され１分別塔Ｃから導出された一酸化炭素を含有しない
液体ガスの流れ（後述する）と、この分別塔Ｂにおいて
接触する。
過剰な窒素と、炭素酸化物、アルゴン及びメタンのよう
な不純物の大部分とは、液化流れ３中に保持され、合成
ガスの組成は、廃ガス１ｏの温度及び圧力の制御と、流
れ６の温度及び圧力の制御とによって、上表２に示した
組成に近い組成となるように調節される。
アンモニアを除去した後のアンモニア合成からのパージ
ガスは、流れ４として図示されている。
このガスは典型的には１表３に示した組成を有する。流
れ４のガスは熱交換器Ａにおいて冷却され、２つの部分
即ち流れ５，７に分流される。流れ５は次にタービンＤ
において膨張し、ガスはエネルギーの抽出によって冷却
される。流れ７は減圧された廃ガス１ｏと、膨張を受け
た流れ５の一部分（今は流れ６となっている）とによっ
て、熱交換器Ａにおいて冷却される。流れ７は部分的に
液化し１分別塔Ｃに入る。この分別塔Ｃにおいて、流れ
７は３つの部分、即ち水素富化流れ８、窒素富化流れ１
１及びメタン−アルゴン富化流れ１１に分離される。合
成ガスから分離された不純物及び窒素を含有する流れ３
と流れ１１とは合流し、減圧を受け、熱交換器Ａにおい
て再加熱される。水素富化流れ８は、同様に再加熱され
、圧縮器Ｅにおいて圧縮されるべき合成補充ガスとして
、流れ２と合流し、図示しない反応器に供給される。流
れ６は所望ならば分別器Ｃにおいて凝縮の役目を果すた
めの流れ１２を形成するように再分流してもよい。窒素
が富化され炭素酸化物は含有しない流れ９は１合成ガス
から窒素及び不純物を分離するための冷凍を与えるよう
に分別塔Ｂに移行させる。流れ１２，６は、熱交換器Ａ
において再加熱され、製造工程の他の場所において電力
を発生させるために使用される廃ガスを形成する。
以上に説明した製造方法においては、粗生成ガスを形成
するためにＡＰｏ法を利用するが１本発明の製造方法は
それ以外の任意の供給源からの水素−窒素ガス流にもも
ちろん適用される。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明による製造方法に使用するのに適したアン
モニアプラントの一部を示す概略系統図である。 １・・流れ（粗合成ガス）、４・・流れ（窒素富化ガス
流）、９・・流れ（窒素が富化され炭素酸化物は含有し
ない液流）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （イ）水素と、アンモニアの合成に必要な量を基準とし
    て化学量論的に過剰な量とした窒素とを、炭素酸化物と
    共に含有する、粗合成ガスを生成させ、 （ロ）該粗合成ガスを低温分離器において処理し、（ａ
    ）アンモニアの合成に適した所定の窒素対水素比を有す
    る水素−窒素供給ガス流と、（ｂ）窒素富化ガス流とを
    分離し、 （ハ）該水素−窒素供給ガス流を、アンモニア合成用反
    応器に装入し、 （ニ）アンモニア合成から得られるパージガスの少くと
    も一部分を処理して水素富化流を分離し、該水素富化流
    を合成に戻し、 該パージガスの少くとも一部分を部分的に液化させて分
    別し、前記水素富化ガス流と、窒素が富化され炭素酸化
    物は含有しない液流とを生成させ、該窒素が富化され炭
    素酸化物は含有しない液流を用いて該粗合成ガスを該低
    温分離器において接触させ、これから窒素と炭素酸化物
    とを分離することから成るアンモニアの製造方法。
JP62040481A 1986-02-26 1987-02-25 アンモニアの製造方法 Granted JPS62265115A (ja)

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