JPH0524858B2 - - Google Patents

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JPH0524858B2
JPH0524858B2 JP62040481A JP4048187A JPH0524858B2 JP H0524858 B2 JPH0524858 B2 JP H0524858B2 JP 62040481 A JP62040481 A JP 62040481A JP 4048187 A JP4048187 A JP 4048187A JP H0524858 B2 JPH0524858 B2 JP H0524858B2
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nitrogen
hydrogen
synthesis
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Foster Wheeler Energy Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、アンモニアの製造方法に関し、より
詳しくは、粗合成ガスが過剰量の窒素を含有する
場合のアンモニアの製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 低エネルギーを使用する多数のアンモニア製造
プラント及び工程に共通の特徴は、製造工程の或
る工程において合成ガスが過剰な量の窒素を含有
し、窒素分離工程にかけられることである。過剰
な窒素は、種々の方法によつて、例えば、パージ
ガスからの水素を合成工程に再循環させるための
装置部分によつて、パージガスから、又はアンモ
ニア合成ループの前の合成ガスから除去される。
窒素分離工程を使用する方法の種々の例は、米国
特許第3442613号、第4298588号及び第4409196号
に開示されている。
米国特許第4409196号に開示された部分酸化法
（APO法）によれば、アンモニアのための供給ガ
ス流は、 (a) 油、石炭、天然ガス又はその任意の組合せ
を、空気の存在下に、一般に、15.3〜153Kg／
cm2（15〜150バール）の圧力及び300℃〜2000℃
の温度で部分酸化することによつて、水素と、
アンモニアの合成に必要な量を基準として化学
量論的に過剰な量である、少くとも200モル％
量の窒素とを、炭素酸化物、メタン及び（油、
石炭又は天然ガス中に硫黄が存在する場合にお
いて）水硫化物と共に含有する粗ガス流を生成
させ、 (b) 工程(a)からの粗ガス流を処理して、水素及び
窒素以外の実質的に全部の成分ガスを除去し、 (c) 水が存在する場合に、工程(b)からの粗ガス流
を乾燥させ、 (d) 工程(c)からの粗ガス流を例えば低温分離器に
おいて窒素分離工程にかけて、(i)アンモニアの
合成に適した所定の水素対窒素比を有する水素
−窒素供給ガス流と(ii)窒素富化ガス流とを分離
し、 (e) 水素−窒素供給ガス流(d)(i)をアンモニア合成
用反応器に装入する 各工程によつて製造される。
窒素富化ガス流は加熱した後、蒸気タービンに
おいて膨脹させ、発電用に使用することができ
る。
APO工程の或る形態によれば、部分酸化から
の粗ガス流は、シフト触媒上に導かれ、高温の水
蒸気と反応させられ、粗ガス流に含まれる一酸化
炭素は、それにより二酸化炭素と水素とに変えら
れる。粗ガス流中に含まれる二酸化炭素は、例え
ば高温の炭酸カリウムでスクラツビングすること
によつて、水硫化物（もし存在すれば）と共に除
かれる。次に、ガス流はメタン化工程にかけら
れ、残留していることのある炭素酸化物が除去さ
れる。メタン化工程においては、炭素酸化物は触
媒面上において水素と反応し、メタン及び水を生
成する。このように合成ガスを精製して残留炭素
酸化物を除去する場合、上流側の工程で高いコス
トをかけて生成させたアンモニア合成に必要な水
素が反応により消費されるため、無駄が多くな
る。メタン化の後、合成ガスは乾燥され、反応器
に供給される。
別の方法によれば、メタン化による水素の損失
を制限するために、合成ガスの一部分のみが、例
えば全ガス流の20〜40％のみがメタン化にかけら
れる。残りのより多量のガス流フラクシヨンは乾
燥され、吸着によつて残留二酸化炭素が除かれ、
少量のガス流フラクシヨンは乾燥される。この少
量の方のガス流フラクシヨンは、部分液化の後、
洗浄塔内の供給ガスの残りの部分に対する一酸化
炭素を含まない洗浄液を供与する。この二つの合
成ガスフラクシヨンは別々に低温分離プラントに
供給される。
米国特許第4298588号には、次の工程即ち、 ａ 炭素酸化物、水素及びメタンを含有するガス
を生成させるために炭化水素原料を大気圧より
も高い圧力において水蒸気による第１回目の接
触改質に付し、 ｂ 空気を導入して混合物を化学的平衡にもつて
くることにより、窒素、炭素酸化物、水素及び
減少量のメタンを含有するガスを生成させるこ
とにより、工程ａ）からのガスを第２回目の接
触改質に付し、 ｃ 一酸化炭素を水蒸気によつて接触的に二酸化
炭素及び水素に転化させ、 ｄ 炭素酸化物を除去して窒素−水素アンモニア
合成ガスを生成させ、該合成ガスをアンモニア
合成圧力に圧縮し、 ｅ 合成ガスを反応させてアンモニアを生成さ
せ、反応ガスからアンモニアを回収し、 ｆ 反応ガス中に存在する非反応ガスを廃棄する
ことを含むアンモニアの製造方法（AMV法）
において、 40.8〜81.6Kg／cm2（40〜80バール）（絶対圧力）
において、また少くとも10容量％のメタンを含有
するガスを生成させる温度及び水蒸気対炭素比の
条件の下に、工程(a)を実施し、また水素３分子当
り窒素１分子を導入するべき量よりも過剰な或る
量の空気を工程(b)において使用し、 反応した合成ガスを処理してアンモニアを除去
し、水素富化されたガス流を分離し、水素富化流
はアンモニア合成に返送する ことから成る製造方法が開示されている。
AMV法において、水素分離処理は、例えば低
温分別、水素以外のガスの分子ふるい吸着又はパ
ラジウム膜拡散のような適宜の方法で行なうこと
ができる。合成に返送される水素流は実質的に純
粋（90容量％以上）であつてもよいが、どんな場
合にも反応に再循環されるガスは、窒素原子１個
当り少くとも水素原子少くとも３個を含むべきで
ある。側流において水素分離処理から廃棄される
非反応ガスはもちろん実質的に水素を含有しない
ものとすべきである。それは、廃棄された水素が
エネルギーの無駄になるためである。側流がメタ
ンを含有する場合、分離処理はメタン富化要素を
分離するように設計され操作されることができ、
この要素は工程(a)への工程原料又は炉燃料とし
て、又は工程(b)への原料として使用することがで
きる。典型的な側流の流量は全ガス流量の15〜30
％の範囲に含まれる。
AMV法による水素流の低温精製は、次の工
程、即ち ａ 水素流を第１間接冷却工程において後述する
１以上の低温の流れとの熱交換にかけ、 ｂ 工程(a)の生成物を機関内において膨脹させる
ことによつて冷却し、 ｃ 機関の排出流を第２間接冷却工程において、
後述する１以上の低温の流れとの熱交換にかけ
て、窒素の露点よりも低い温度に該排出流の温
度を低下させ、 ｄ 窒素、メタン及び時に貴元素も含有する液相
を分離し、 ｅ 工程(d)からの水素富化ガス相を、該低温の流
れの１つとして、工程(c)においての熱交換に導
き、 ｆ 工程(d)からの水素欠乏液相を該低温の流れの
１つとして、工程(c)においての熱交換を導き、 ｇ 工程(e)，(f)においてこのように加温された流
れを前記低温の流れとして工程(a)においての熱
交換に導き、 ｈ 水素富化気相は合成ループに戻す 各工程から成つている。
通常は、水素欠乏相は、工程(f)において気化
し、またおそらくは部分的に工程(g)においても気
化する。この相は次に、その組成と局地的な要件
とに依存して、おそらくは大気中に排出したり、
補助冷却材として、熱機関内の作業流体として、
また撚料として使用したりすることによつて廃棄
される。この相はメタン含量が十分に高ければ、
合成ガスの生成のために使用することができる。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は前述した従来のアンモニア製造法の難
点を解消し、アンモニア合成前の合成ガス流とア
ンモニア合成の結果生じるパージガスとの両方か
ら過剰な窒素が分離されるような、別途のアンモ
ニア製造方法を提供することを目的としている。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、 (イ) 水素と、アンモニアの合成に必要な量を化学
量論的に過剰な量、一般に少くとも200モル％
とした窒素とを、炭素酸化物と共に含有する粗
合成ガスを生成させ、 (ロ) 該粗合成ガスを低温分離器において処理し、
(a)アンモニアの合成に適した所定の窒素対水素
比を有する水素−窒素供給ガス流と、(b)窒素富
化ガス流とを分離し、 (ハ) 該水素−窒素供給ガス流を、アンモニア合成
用反応器に装入し、 (ニ) アンモニア合成から得られるパージガスの少
くとも一部分を処理して水素富化流を分離し、
該水素富化流を合成に戻し、 該パージガス流の少くとも一部分を部分的に液
化させて分別し、前記水素富化ガス流と、窒素が
富化され炭素酸化物は含有しない液流とを生成さ
せ、該窒素が富化され炭素酸化物は含有しない液
流を用いて該粗合成ガスを該低温分離器において
接触させ、これから窒素と炭素酸化物とを分離す
ることから成るアンモニアの製造方法が提供され
る。
本発明による製造方法は、第１の部分的な凝縮
の適用によつて、第２に（合成ループ内の循環ガ
ス中の化学量論的要求よりも過剰な窒素を使用す
る工程において生成したアンモニア合成ループの
パージガスから水素を分離するために優先的に使
用される低温工程から誘導される）窒素が富化さ
れ炭素酸化物は含まない液化ガスによる洗浄作用
の適用によつて、粗アンモニア合成ガスから過剰
な窒素及び痕跡量の炭素酸化物を除去する。
APO工程とAMV工程との或る特徴を組合せる
ことによつて、エネルギーの供給及び使用の全く
新しいバランスを示す新しい製造方法とすること
の可能なことが、本発明によつて見出された。本
発明の製造方法によつて、特に、つぎのような利
点が達成される。
(i) タービン中の等エントロピー膨脹によつてパ
ージガスの圧力エネルギーをより有効に利用す
ることができる。
(ii) パージガスの液化部分を使用して合成ガスか
らの一酸化炭素の除去に洗浄機能が供与される
ので、APO誘導法からの合成ガスを部分的又
は完全にメタン化する必要性が除かれる。
(iii) プラントからの廃ガスをより高圧で排出させ
ることができ、これは合成ガスの製造工程の他
の場所において有利となる。
(iv) 全体としての製造方法の原料バランスを満足
するためのパージガスからの水素の回収が達成
される。
APO法とAMV法との種々の工程を比較する
と、次の点が明らかとなる。
APO方式の二酸化炭素除去区画を離れる典型
的な合成ガスは、次の成分から成つている。
表 １ H2 49.94モル％ CO 0.72 N2 48.45 CH4 0.24 Ａ 0.65 100.00 この組成を有するガスは、アンモニア合成に関
して著しく過剰な量の窒素を含有しており、これ
は反応器に装入する前に低温分離器において除去
される。
AMV法において、反応器に供給される典型的
な合成ガスは、次の成分から成つている。
表 ２ H2 69.87モル％ N2 28.02 CH4 1.74 Ａ 0.74 100.00 従つて、これらの工程において２種の合成ガス
中のH2：N2の比は、 APO合成ガスの場合……1.031 AMV合成ガスの場合……2.49 となる。
AMV法の場合、過剰な水素は、パージガスに
おいて有効に除去され、水素富化流は合成ガスと
共に、反応器に供給される。アンモニア洗浄及び
乾燥のパージガスの典型的な組成は、 表 ３ H2 64.16モル％ N2 27.89 CH4 6.4 Ａ 1.55 100.00 となり、このパージガスは、81.6〜122.4Kg／cm2
（80〜120バール）（絶対圧力）において使用可能
となる。
本発明者らはAPO法から導出される合成ガス
組成が、炭素酸化物と窒素とを冷凍によつて同時
に除去することによつて、AMV法により反応器
に供給される組成と同様の組成に容易に調整で
き、冷凍要求は水素を除去するようにパージガス
を処理する際に得られる窒素富化液流（１次窒素
分離によつて得られる液流によつて補充される）
によつて実質的に供与される。
本発明に使用する粗合成ガスは、どんな供給源
からのものでもよい。この粗合成ガスは、例えば
APO法の場合と同様に、酸化剤として空気、好
ましくは加熱空気を使用した炭化水素原料の触媒
を使用しない部分酸化によつて製造される。別の
方法として、酸化剤として空気を使用し、炭化水
素原料を接触的に部分酸化することによつても粗
合成ガスを製造することができる。粗合成ガス
は、25.5〜87.2Kg／cm2（25〜85バール）（絶対圧
力）において好ましくは製造され、アンモニア合
成に必要な化学量論的量を超過する量の窒素を含
有している。粗合成ガス中の水素対窒素のモル比
は好ましくは0.8〜２の範囲とする。
アンモニア合成ループは、好ましくは76.5〜
122.4Kg／cm2（75〜120バール）（絶対圧力）にお
いて操作する。アンモニア合成器への入口のとこ
ろのガスは、好ましくは化学量論的な必要量より
も多少過剰な量の窒素を含有している。一般にガ
スの入口においての水素対窒素のモル比は、２：
2.9の範囲にある。
次に本発明の好ましい実施例によるアンモニア
の製造方法を図面に基づいて一層詳細に説明す
る。
＜実施例＞ 図には、本発明を実施するための主要な装置部
分が図示されている。図においてＡは熱交換器、
Ｂは合成ガスの分別塔、Ｃはパージガスの分別
塔、Ｄは膨脹タービン、Ｅは合成ガス圧縮器、Ｆ
は再循環ガス圧縮器である。
APO工程から導出された典型的な組成の流れ
１の合成ガスは、表１に示され、一般に 30.6〜
81.6Kg／cm2（30〜80バール）の圧力にあり、冷却
され、部分的に液化される。この流れは次に分別
塔Ｂに供給され、分別塔Ｃから導出された一酸化
炭素を含有しない液体ガスの流れ（後述する）
と、この分別塔Ｂにおいて接触する。
過剰な窒素と、炭素酸化物、アルゴン及びメタ
ンのような不純物の大部分とは、液化流れ３中に
保持され、合成ガスの組成は、廃ガス１０の温度
及び圧力の制御と、流れ６の温度及び圧力の制御
とによつて、上表２に示した組成に近い組成とな
るように調節される。
アンモニアを除去した後のアンモニア合成から
のパージガスは、流れ４として図示されている。
このガスは典型的には、表３に示した組成を有す
る。流れ４のガスは熱交換器Ａにおいて冷却さ
れ、２つの部分即ち流れ５，７に分流される。流
れ５は次にタービンＤにおいて膨脹し、ガスはエ
ネルギーの抽出によつて冷却される。流れ７は減
圧された廃ガス１０と、膨脹を受けた流れ５の一
部分（今の流れ６となつている）とによつて、熱
交換器Ａにおいて冷却される。流れ７は部分的に
液化し、分別塔Ｃに入る。この分別塔Ｃにおい
て、流れ７は３つの部分、即ち水素富化流れ８、
窒素富化流れ１１及びメタン−アルゴン富化流れ
９に分離される。合成ガスから分離された不純物
及び窒素を含有する流れ３と流れ１１とは合流
し、減圧を受け、熱交換器Ａにおいて再加熱され
る。水素富化流れ８は、同様に再加熱され、圧縮
器Ｅにおいて圧縮されるべき合成補充ガスとし
て、流れ２と合流し、図示しない反応器に供給さ
れる。流れ６は所望ならば分別器Ｃにおいて凝縮
の役目を果すための流れ１２を形成するように再
分流してもよい。窒素が富化され炭素酸化物は含
有しない流れ９は、合成ガスから窒素及び不純物
を分離するための冷凍を与えるように分別塔Ｂに
移行させる。流れ１２，６は、熱交換器Ａにおい
て再加熱され、製造工程の他の場所において電力
を発生させるために使用される廃ガスを形成す
る。
以上に説明した製造方法においては、粗生成ガ
スを形成するためにAPO法を利用するが、本発
明の製造方法はそれ以外の任意の供給源からの水
素−窒素ガス流にももちろん適用される。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明による製造方法に使用するのに適
したアンモニアプラントの一部を示す概略系統図
である。 １……流れ（粗合成ガス）、４……流れ（窒素
富化ガス流）、９……流れ（窒素が富化された炭
素酸化物は含有しない液流）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 水素と、アンモニアの合成に必要な量を
    基準として化学量論的に過剰な量とした窒素と
    を、炭素酸化物と共に含有する、粗合成ガスを
    生成させ、 (ロ) 該粗合成ガスを低温分離器において処理し、
    (a)アンモニアの合成に適した所定の窒素対水素
    比を有する水素−窒素供給ガス流と、(b)窒素富
    化ガス流とを分離し、 (ハ) 該水素−窒素供給ガス流を、アンモニア合成
    用反応器に装入し、 (ニ) アンモニア合成から得られるパージガスの少
    くとも一部分を処理して水素富化流を分離し、
    該水素富化流を合成に戻し、 該パージガスの少くとも一部分を部分的に液化
    させて分別し、前記水素富化ガス流と、窒素が富
    化され炭素酸化物は含有しない液流とを生成さ
    せ、該窒素が富化され炭素酸化物は含有しない液
    流を用いて該粗合成ガスを該低温分離器において
    接触させ、これから窒素と炭素酸化物とを分離す
    ることから成るアンモニアの製造方法。
JP62040481A 1986-02-26 1987-02-25 アンモニアの製造方法 Granted JPS62265115A (ja)

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US4780298A (en) 1988-10-25
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CA1261588A (en) 1989-09-26
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