JPS62256834A - シリコ−ン油および樹脂の水性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエマルジョン中でシリコーン油及び樹脂を製造
するだめの組合方法に関する。よシ特別には本発明は種
々の官能基を有する反応性中間体から迅速にエマルジョ
／を形成し、このエマルジョンを隔離された貯惜ＫＷし
、そしてこのエマルジョ／の中で高粘度の油状物や樹脂
に３ｉ合する方法に関する。

〔従来の技術〕

高い分子証のシリコーン重合物を安定なエマルジョンに
乳化させることは非常に１録であるけれども、従来技術
において幾つかのそのような方法が存在する。

例えばＨ７ｄｅ等に与えられた米国特許第２．８９１，
９２０号、Ｈｕｅｂｎｅｒ等に与えられた米国特許第３
．７０６゜６９５号及びＯｎａ等に与えられた米国特許
第４．２２１゜０５４号はともに従来技術のエマルジョ
ン重合法、すなわちエマルジョン平衡法の典型的なもの
である。このエマルジョン重合技術を用いた場合には低
分子１１＋の若干の環状シリコーンが同時に重合され且
つ乳化される。これらのエマルジョンの粒径は非常に小
さくてそれらの安定性は同じＭ　景の予め作らハたポリ
マーと、乳化剤と、及び水とから作られた通常のシリコ
ーンエマルジョンに比して優れている。この技術は例え
ば のような塊状ジメチルシリコーン及び他の低分子蓋共反
応剤から高分子量のシリコーンを作ることを許容する。

このエマルショア重合技術の主要な難点の一つはこれが
そのシリコーン１合物中に低分子量の環状シリコーンを
この■合過程における副反応生成物として平衡嫁度で形
成することをもたらすということである。例えは、目的
とする生成物が非常に低分子量の重合物である場合を除
いて、出発反応剤として種々のジメチルシリコーンを用
いる場合にはその反応によって重合物中に約１２％の環
状副反応生成物が千賀状態で形成されるのこれらの環状
体は最終用途において、すなわちそのシリコーンを塗装
やシール材として使用した時にそのシリコーン重合物か
らそれらが浸出する場合があるために望ましくない。そ
れら重合物はこのような環状体が時間の経過と共に大気
中に放出することを許容するのに充分な蒸気圧を有する
。その上にそれら環状体は水蒸気蒸留によってもそのエ
マルジョ／を破壊することなく除去することはできない
。

この技術のもう一つの欠点は、シラノール末端ブロッキ
ングの童が温度に依存し、すなわち温度が高けれは高い
ほど生ずる残留シラノールの量が多くなり、その重合体
の粘度はコントロールできず、そして広い範囲にわたっ
て変動してしまうということである。例えば樵準的なジ
メチルシリコーン油は一般に約２００　ｐｐｍのシラノ
ール含有量を有するが、ある用途においてはそのシラノ
ールの娘度を制御することが望ましいけれどもこのよう
な制御は上記のエマルショア重合技術では製造条件のね
々のパラメータを用いて容易に得ることはできない。

この技術を用いた場合のもう一つの問題は、例えばシラ
ノール末端基を有するジメチルシリコーンのような油状
物や樹脂が作られないということである。これは高分子
量の１合物が低分子量の環状体と異って乳化重合に好ま
しい水溶性中間体を形成できないということから事実で
あると信じられている。

Ｋｏｅｒｎｅｒ　＝％に与えられた米国特許第４，４７
６．２８２号公報は乳化重合技術の変法を教示しており
、これは上述のような高分子量油状物や樹脂を作るもの
である。より詳細にはとのＫｏｅ　ｒ　ｎｅ　ｒ等の特
許はシラノール末端を有するジメチルシリコーン及び他
の共反応剤から通常のグリース状物を作）、これを触媒
として作用する表面活性剤の存在のもとに、それらシラ
ノール類が縮合して容共反応剤が取入れられてしまうま
で光分に高い温度に保持し、そして次に冷却して最終エ
マルジョンに稀釈することＫよってエマルジョンが作ら
れるということを教示している。

しかしながらこの特許の出発反応物質の重合は最終的な
エマルジョンが形成される前に起る。すなわち完全な化
学反応が反応容器中で起ってその重合物の乳化に先立っ
て高い粘度の組成物が生ずる。従ってそのペーストを鉤
裂するための実施例に記載されている最も短かい反応時
間、すなわち重合が生ずる時間は２時間である。重合が
完了するまでに必要とされる比較的長い反応時間のため
に上記Ｋｏｅｒｎｅｒ等の特許の発明は時間のオーダー
ではなくて分または秒のオーダーの短かい滞留時間が必
要とされる連続的方法には使用することはできない。ま
たその「ペースト」の粘稠な性質はグリース状物を最終
エマルジョンに稀釈すること及び得られたエマルジョン
を反応容器から取シ出すことを困難にする。

更にまたこのＫｏｅｒｎｅｒの特許はその技術に環状ジ
メチルシリコーン類を使用することができることを教示
している（第５欄第１６行目）。このような環状体の使
用は、その環を開環してそれら環状体のシロキサ／結合
を高分子量シリコ−７に重合させるようにするためＫは
その用いる温和な条件では不光分であるような本発明に
従う縮重合に適しないものである。その上に、エマルジ
ョン重合技術において形成される環状副反応生成物に伴
う諸欠点はこのＫｏｅｒｎｅｒ等の発明によっては除か
れない０ 雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　２０．３５５１　（１９８２）には界面活性の
あるスルホン酸触媒を用い、そして反応剤を冷却して縮
合する、オリゴマーのポリジメチルシロキサノールを水
性エマルジョン中でｆｉ！重合させる方法が記述されて
いる。この文献には迅速なグリース状物の形成及びエマ
ルショア段階への稀釈について示唆するところがない。

またこの文献は本発明における縮重合法に用いることが
できるような種々の反応性中間体も教示していない。こ
のように、この技術分野においてはエマルジョン中で為
分子量シリコーンに重合するに先立って迅速にグリース
状物にすることができ且つ稀釈してエマルジョン処する
ことができるような縁状のオリゴマーまたはモノマーを
使用し、そして得られたエマルジョンの重合物中に望ま
しくない環状副反応生成物を大濃度で生じないような連
続的または半連続的な縮合重合法に対する要求が存在す
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的の一つはシリコーン油及び樹脂の水
性エマルジョンを製造するに際して連続的または半連続
的方法として使用することのできるような方法を提供す
ることである。

本発明のもう一つの目的は高分子量シリコーンに変える
ことのできるような線状のオリゴマー又はモノマーから
このようなシリコーンを製造するためのそのような方法
を提供することである。

本発明の更に別な目的は最終的エマルジョン中で高分子
量シリコーンに縮重合させるに先立って容易に形成する
ことができ且つエマルショアに稀釈することのできるよ
うな種々の線状出発反応剤を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的はそのシリ、コーン重合物
中に望ましくない環状副反応生成物を大量に生じないよ
うな方法を提供することである。本発明の巣になお別な
目的は反応容器中でそれら反応剤が短かい滞留時間を有
するような方法を提供することである。

本発明の他の目的及び諸利点は以下の記述によシ明らか
となるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の諸目的を達成するために１本発明はエマルジョン
中で高分子量シリコーン油を製造するための、連続的ま
たは半連続的方法に有利となるよう忙比較的短かいプロ
セス時間で運転し得る縮合方法に関する。この方法は出
発反応剤として線状のオリゴマーまたはモノマーを用い
て迅速な非化学的反応においてグリース状物を形成させ
、このグリース状物を迅速に稀釈してエマルジョンにし
、その得られたエマルジョンを隔離された貯蔵容器中に
移し、そして各反応性成分、すなわち各出発反応剤をこ
の貯蔵容器中で重合させてエマルジョン中の高分子量ポ
リマー油または樹脂を形成させることよシなる。それら
出発反応剤、すなわち線状のオリゴマーまたはモノマー
はエマルジョンに稀釈するに先立ってと＼ｉ／ｃ記述さ
れる順序、濃度、温度及び圧力において混合される。前
に指摘したように１そのグリース状物が迅速に形成され
てエマルジョン忙稀釈されたあとでこのエマルジョンは
隔離された貯槽に移されてこ＼で縮合が起υ、従ってと
の災厄容器は次の反応に対して解放されている。上記の
方法はまた最終的シリコーン重合物中の形成された望ま
しくない環状体の量の実質的な低下をもたらす。

すでに述べたように、本発明において重要なのは出発反
応剤を正しく選ぶということばかりでなく、それらの組
合せの正しい順序、用いられるべき反応剤の正しい重量
％量、及び正しい温度と圧力とを選ぶことである。より
ｅ別には本発明の方法は下記の各工程段階、すなわち （１）　　シリコーン反応剤と、水と及び追加的に重合
触媒としての作用を有してもよくまたは有しなくてもよ
い界面活性剤とからグリース状物を形成し、その隙この
グリース状物中の水の含有ｈｉはシリコーン相の重量の
３０優よりも多くになく、その全界面活性剤、すなわち
イオノ性及び非イオン性′の界面活性剤はそのグリース
状混合物の重チ二の１８％よりも多くなく、シリコーン
反応剤はその全混合物の重ｔｒｆのｈｂの係を占め、そ
してこのグリース状物の寿命は６０分よシも少なく、 （２）　　水とシリコーン反応剤と界面活性剤とから形
成された上記グリースを追加的な水によって稀釈して、
得られたエマルジョンが３５％よりも多い水を含有する
ようにし、 （３）上記のグリース状物形成段階または稀釈段階のい
ずれかにおいて酸型のアニオン性界面活性剤かまたは塩
基型のカチオン性界面活性剤を加え、それにより表面活
性のある縮合触媒を、この表面活性触媒の螢が形成され
たシリコーン重合物の重量の８％を超えないように形成
し、 （４）　　前記稀釈段階において形成されたエマルジョ
ンを反応容器から各反応剤の重合の行われる貯槽中に移
して最終的な高分子量油または樹脂のエマルジョンを形
成し、前記段階（３）の触媒を適当な酸または塩基で中
和する 各工程段階よ）なる。

本発明の別な具体例の一つにおいては、上記段階（５）
の触媒性界面活性剤の前駆体を加えてその重合に含まれ
る触媒をその騙で形成させるようにしてもよい。

上述した方法は高分子量のシリコーン重合物の安定で剪
断に対して感応性の低いエマルジョンの形成を促進する
。

〔作　用〕

本発明はバッチ式にも、連続式にもまたは半速Ｍ式にも
実施することかでき−ごまたその形成された重合物中の
望ましくない環状体副反応生成物の企を著しく低下させ
るよう！、シリコーン油及び樹脂ノ水性エマルジョンを
作るための方法を提供する。このエマルジョン縮合技術
によれば同じ反応剤中のポリシロキサンのＭｅ２ＳｉＯ
の単位のシロキサン結合のそれよりも著しく大きな反応
性を有する官能基を有する出発反応剤を用いなければな
らない。これは例えばそれら反応剤の反応性官能基の選
択的化学を促進するような触媒活性、温度及び時間等の
反応条件を各ジメチルシロキサ／単位の再分配の化学を
排除するように選ぶことを許容する。甘い換えるならば
時間、温度等の各反応条件のパラメータを出発反応剤の
各官能基がそれら反応゛条件によって影響を受けるよう
に選び、すなわち重合物を形成するために反応するもの
がそれらの官能基でセ】つてポリシロ中サン基はその同
じ反応条件のもとて反応を生ずることなく留まるように
選ぶのである。本発明を理論によって制限することを期
待するものではないが、それらポリシロキサ７基がその
反応条件のもとで反応せずに残存するのであるから、出
発反応剤のすべてのポリシロキサンブロックがその重合
の間に反応することなくそのま＼残存し、その結果環状
体制反応生成物を含むという問題が除かれるものと信じ
られる。

実際にシロキサン基は本発明の反応条件のもとで反応し
ないので、環状ジメチルシリコーン類はこの方法の出発
反応剤として使用することはできない。このように、環
状体を全く、または僅かしか含まないような出発反応剤
を使用することによってその最終エマルジョン中で高分
子ぜの重合物を製造することが可能であシ、しかもその
エマルジョン生成物に有害なそれら環状体がある濃度で
含まれることが排除されるのである。

本発明においてその第一段階でシリコ−／相の「グリー
ス状物」を形成するのに用いられるシリコーン反応剤の
少なくとも一つ以上はシラノール縮合または共シラノー
ル縮合を受けることができるものでなければならない。

すなわちほとんどの場合にその共反応剤は水と接触した
時にシラノール基を形成することができる物質である。

適当なシラノール前駆体はアルコキシ、アクリロキシ、
ハロゲン等でるる。シラノール基に加えてＭｅ５ｓｉｏ
・ＳｉＭｅ、及び（Ｉ憫ｅｓｉｏ　）の単位のシロキサ
ン結合も酸性融媒を用いた時にはこれらの官能性単位を
縮合の間にそのシロキサン重合物中に取り入れることを
許容するように充分な反応活性を有する。

シリコーン反応剤 より特別にはシリコーン重合物を形成するためだ用いら
れる独々のシリコーン出発反応剤は下記のグループ！な
いしグループ■から選ぶことができる。

グループＩ：末端シラノール基を有するジメチルシリコ
ーンまたは水及び界面活性剤と混合した時にシラノール
を形成するようなジメチルシリコーンの前駆体。

グループＩの反応剤は後にあげる式ｌで定義される最終
重合物中に（Ｍｅ２　ｂ　ｔＯ）ｎのブロックを尋人す
るのに用いられる。これらグループＩの反応剤は２５　
ｃｓｔよりも大きく但し５０００　ｃｓｔよりも小さな
粘度を有していなければならない。更にまたこのグルー
プＩの反応剤の合計量は（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−但しＸは
４，５．又は６である□の環状体を６重量％を超えない
シで、但し中でも（Ｎ１ｅ２ＳｉＯ）４を２．５重ｆｔ
％よりも少ない伍でしか含んではならない。このシラノ
ール末端基を有するジメチルシリコーンまたはその前駆
体は出発反応剤のすべてのグループから組合わされたシ
リコーン反応剤の５０重量％よシも多くなけれはならな
い。グループＩの反応剤はまた、後に定義する最、隆重
合物中にＹｒｎ＋２の重合体部分″ｆ：ＹがＨＯＱｔた
はＹがアルコキシ基である場合に尋人するのに用いるこ
ともできる。

用いられるべきシラノールまたはその前駆体の正確な鑑
はどの１合物部分と共にシラノールまたはその前駆体が
導入のために用いられているかということ及びその導入
された重合物部分を有する全ポリマーの正確なＭｍ％に
よって変化する。

グループＩＩ　：　ＭｅｓｂｉＸ（但しＸはアルコキシ
、アクリロキシ、アリーロキシ、ハロゲンまたは他の、
加水分解して当にのＭｅｓＳｉｏｌｌを形成することの
できる前駆体）。Ｘは１だトリメチルシロキシであるこ
ともできるけれどもこれはその重合を促進するのに用い
た表面活性のめる触媒が酸である場合に１仮る。

あるいはまたＭｅ、ＳｉＯ（Δ１ｅ２ｓｉＯ）−の構造
（但しｐは１ないし１００である）を有するオリゴマー
又はポリマー、あるいは加水分解して少なくとも１個の
シラノール基を形成するような前駆体、またはＭｅ、Ｓ
ｉＯ（１１ＭｅＳｉＯ）、ＳｉＭｃ、−ここでｑは１女
いし５０である□を使用することもできる。グループ■
の反応剤は後に定義する最終重合体中に”−＋２の重合
物部分をこのＹがＭｅ３Ｓ　ｉＯ＋／に等しい時に導入
するのに用いられる。このグループＩの正確な使用量は
その最終シリコーン重合物中にその全重合物の１５ｉｆ
ｉＭ１以下のようにどれほどの彊：を導入しなければな
らないかによって選ばれ、そしてこれは当朶者によって
容易に決定することができるものである。

グループ」：（ＲＯ）、ＳｉＣｒＨ２ｒＭ上式において
ｒは１ないし１８であり、そしてその炭素鎖は直鎖状で
あっても分枝鎖状であってもよく、−またＭは水素また
は例えばエチレンジアミンのようなポリアミン類を含む
アミノ、アミド、ポリアミド、エステルあるいはポリエ
ステル、エーテルあるいはポリエーテル、アクリレート
またはポリアクリレート、メチルアクリレートまたはポ
リメタクリレート、アルケニル、メルカプト、ジサルフ
ァイド、ハロゲン、フルオロカーボン、第４級アンモニ
ウム塩、アセタール、または例えばアジドスルホニルの
ようなアジドである。

ｒが００時はＭはビニルまたはアリール基であってもよ
い。Ｒは水素、１ないし２０個の炭素原子を有するアル
キル、アルケニル、エーテルまたはポリエーテルである
。

あるいはまたＯＲはその界面活性剤触媒が酸である場合
にはハロゲンで置き挾見られてもよい。このグループＩ
の反応剤の好ましい具体例の１つにおいてその化合物は
Ｍｉ（ＯＲ）３であって但しこ＼でＲは合計して２ない
し２０個の炭素原子及び１ないし８個の窒素原子を有す
るアミノアルキルである０ グループｌの反応剤はあとで定義する最終重合体中にＲ
５ｉＯＨの重合体部分を導入するのに用いられる。前記
グループＩの反応剤と同様にこのグループ■の反応剤も
その最終重合体中にＹｒｒｌ＋２の重合ある場合に導入
するのに用いることができる。この場合にもその正確な
使用量はその重合物中に例えはそのシリコ−７Ｎ合物の
１０％以下というようにどれたけの短を導入すべきかと
いうこと及び例えはＲＯとしてエトキシではなくてメト
キシを用いるというようにどの化合物を実際に選ぶかと
いうことによって変化する。このＳｔは当業者によって
答易に定められる。

その触媒の中和の後に加えられ１、そして最終用途に利
用するときにそのエマルジョンから水が除かれるＶＮ　
Ｋ最終的にその重合物の残基に結合されることになる。

グループＩＶ　：　ＭｅＲ’５ｉ（ＯＲ）　またはＲＯ
（ＭｅＲ’Ｓ　ｉＯ）ＪＲ上式においてＲは水素、１な
いし２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、
ニーチルまたはポリエーテル、Ｒ１’はＣＨＭの式で表
わされる　２ｒ 基であり、こ＼でｒ及びＭは前記グループ■において定
義したものと同じであり、セしてｊは２から５０までの
数である。

グループ」■の反応剤は後に定義する最終重合体中に（
ＭｅＲ’Ｓ　ｉｏ　）のポリマーブロックを導入するの
に用いられる。正確な使用量は前記の他の反応成分につ
いてあげた如くに決定される。

グループＶ　：　ＭｅＨＳｉＯの環状体または腺状体ま
たはＭｅＨ８ｉＸ２（但しＸはハロゲン）。

グループ■の化合物は（ＭｅＨＳｉＯ）が最終重合体の
一成分として望ましい場合、艮ち後に定義する弐におい
てＲ′が水素である場合に用いられる。

こ＼に記述するように、表面活性の触媒はグループ■の
出発反応剤を用いる時には必らず使用しなければならな
い。グループＩ及びグループ■の反応剤と同様にグルー
プＩＶ及びグループ■の反応剤も後にあげる最終重合体
の式の中にＹ　を、こｍ＋２ 合に導入するのに用いることができる。その使用量は他
の反応剤について記述した如くに定められる。

本発明の別な態様においてその形成された重合物はＭｅ
３ＳｉＯ８ｉＭｅ３によってその末端がブロックされて
いることができ、というのはこれ°が界面活性剤の酸触
媒を用いた場合に水の存在のもとにＭｅ２ＳｉＯ単位よ
りも反応性が充分だからである。

シリコーン相重合物 上述のシリコーン反応剤によって形成されるシリコーン
４Ｆｓ止金物は下記式 のように、ｈ゛４成ざ汽ており、こ＼でＲはＨ１アルキ
ル、アルケニル、アリール、置換アリールまたはｉｂ＋
アルキル、ハロカーボン、アミノ、メルカプト、エーテ
ル、エステル、絃、アクリレート、メタクリレート、エ
ポキシ、アミド、ヒドロキシ、アセタール、シアノ−ま
たはアジドスルホニルのようなアジドであシ、Ｙは下記 の群からそれぞれ独立に選ばれる阜官能性ラジカルであ
ってこ＼でＲ５は１ないし６個の炭素原子を肩するアル
干ル基、７ないし２０個の炭素原子を有するアルカリー
ル基または６ないし１９個の炭素原子を有するアリール
基であり、ｍ＋２はＹがその重合体の１５ｉｋ％以下と
なるように０から５０までの範囲でめり、ｎは（Ｍｅ２
Ｓｉｎ）がその重合体の５０重ｊｊｋ％以上となるよう
に少なくとも２０以上の値であり、ｍはＲ８１ＯＨが１
合体の１０重量％以下となるようにＤないし５０の範囲
であシ、２はＲＶｌｅＳｉＯがその１合体の４５１１以
下となるように０から５０までの範囲である。

この１合体Ｉは２．５　重量チを超えない（Ｍｅ２Ｓ１
０）４の不純物を含み、且つ５チを超えないＣ−２ｘ＋
、ＯＨ（こ＼でＸは１ないし５である）を含む。

他の反応成分及び物理量 この方法のシリコーン重合物を形成する除洗その全反応
混合物を稀釈する前の水の含有量はシリコ−／相の１な
いし２９チ、好１しくは３ないし２０チである。

前記グループＩからの（Ｍｅ２ＳｉＯ）シラノール出発
反工６剤またはそれらの前、実体の粘度は２５から５０
００Ｃ８ｔの範囲であってその好ましい範囲は３０ない
し２００ｃｓｔでおる。

グリース状物形成段階の時間、この段１１１ｃおいて谷
反応剤が加熱される温度及びこの段階において用いられ
るイオン性触媒と非イオン性の界面活性剤との両者の九
１゛は直接に相互に関連する。一般的にはそのグリース
状物形成段階の時間は数秒間から６０分までであシ、そ
の好ましい範囲はα０１秒から２０分１でであってよシ
好１しくは０，０１秒から５分間、そしてもつとも好ま
しくは１分間以下でめる。

温度はこのグリース状物形成段階の時間に二つの大きな
効果を有する。先づ第−ＫｒＭＬ度があま）忙高く上昇
した時には茜分子散のシリコーン重合物が乳化に先だっ
て形成されるにの重合物の形成はその存在するそれぞれ
の反応パラメータのもとて乳化を困難にする場合がある
。第２Ｋ、高い温度はシロキサン結合を破断して環状体
の形成をもたらすがこれらの環状体は本発明によれは他
の手段で除かれるものである。

従ってグリース状物形成段階のための好ましい温度は２
５℃から６０℃までの範囲であるｏしかしながらこの温
度は反応時間が短かい場合及び非イオン性界面活性剤を
この段階において使用する場合には１００℃に近づき、
または更にこれを超えることができる０理論によって制
限されることは望まないけれども、非イオン性乳化剤は
イオン性の重合触媒と界面ｆｔ奪い合ってそのようにし
て重合速度を低下させると信じられる。このように短か
いグリース状物形成時間及び充分な賃の非イオン性界面
活性剤が与えられた場合にそのグリース状物形成段階に
おける温度は充分に高くすることができる。このグリー
ス状物形成段階の間にイオン性触媒が全く加えられない
場合ＫＦｉ重合が促進されないので温度は重要ではなく
なる。

下記第１ＮＫ非イオ／性乳化剤が用いられない場合、す
なわち非イオン性反応剤による競合が存在せず、そして
グリース状物形成段階がよシ迅速に進行すると予想され
る場合における好ましい温度及びそれに対応するグリー
ス形成段階の時間があけられている。

第　　Ｉ　　表 ８０Ｃ”　　　　　　　　　　　１分間以下６０〜７９
℃＊　　　　　　　　５分間以下４０〜５９℃＊　　　
　　　　　５分間以下４０℃以下　　　　　　　　　　
５分間以下上　＊；引続き冷水で稀釈 ＃：触媒が存在するとき この衣にみられるようにこの技術はバッチ式の迅速な乳
化方法、連続的または半連続的な乳化方法に対して温度
が高けれは高いほどこのグリース状物形成段階の時間を
短くすることを許容し、特にこれは非イオン性乳化剤が
存在しないからである。各出発反応剤の高度に反応性の
官能基だけが反応してそれらの反応剤のポリシロキサン
結合が反応しないということを確実にするのはこの方法
のこのような温和な条件でおる。この技術の好ましい具
体例において前述のすべてのグループよシ組合わされた
出発シリコーン反応剤は５００　ｅｓｔよシも低い粘度
を有し、そしてそのグリース状物は２５〜６０°Ｃにお
いて２０秒よシも少ない時間以内に形成され、そして１
００１口００　ｃｓｔよ）も大きな粘度を有する。この
グリース状物は次に３０秒よりも少ない合計時間の間に
１０−６０℃において３５チよりも多い水分と５　ｃｓ
ｔよりも低い粘度とを有するエマルジョン！ｌ？：稀釈
される。

エマルジョン貯槽中でね合及び中和の化学反応が起るこ
とを実現させることが重機でおる。これは連続的または
半連続的な方法を許容するのがこの特徴事項であるとい
うことから本発明の重要な特徴事項の一つをなす。その
迅速に形成されてまり迅速にエマルジョ／に稀釈される
グリース状物は数秒間の彼にその反応容器から取り出し
て貯槽中に導入され、こ＼で次にそのエマルジョン中で
催重合が行われる。従ってこの反応容器はこの方法の継
続に対して自由である０まだ重合反応を生シテいないエ
マルジョンを反応容器から貯槽へ移すことができるとい
うことが本発明の更にもう−つの特似をなす。

この方法のグリース状物形成段階に続いてエマルジョン
の形成される稀釈段階において水分の範囲は６５から９
５チまで、そして好ましくは４０から９０条までの範囲
である。この乳化段階における温度は１０°ン？・ら６
０℃まで、好寸しくは２０°から５０℃°までの範囲で
ある。

グリース状物の迅通な形成及びエマルジョンへの稀釈は
１００１Ｖｉｆｆよりも低い圧力において行われる。低
圧乳化はそのグリース状の前駆体の高い粘敷かそのエマ
ルジョン粒子の分解に低い剪断力しか安しないというこ
とを許容するために可能である。

入面活性を有する触媒、すなわちシラノール重合物また
はその前、躯体の貯治中での槁合を促進するイオン性界
面活性剤はグリース状物の形成の間に摩力りしてもよく
、あるいはまたこれは稀釈段階の間に添加してもよい。

各反応剤のシラノール製表、すなわち最初のし濃度に加
水分解によって形成されたものを加えた製置がその混合
物の重量の２チよりも大きい場合にはそのイオン性触媒
はエマルジョンへのイイｆｊ釈のｆｊｉｌに、まだはぞ
のＶｉＥｉに加えなけれはならず、そしてもしこれが２
１１も低い場合にｅ工、こｒＬはエマルジョンへの稀釈
に先立って、すなわちグリース状物形成段階の間に添加
するのが好ましい。他の場合にはこのイオン性触媒の好
ましい冷加はその時間／温度の５１？件が過剰の環状体
の形成をもたらさない限ジグリース状物形成段階に）い
て行われる。上述の場合にに【触媒を（５ル（段階にお
いて冷加してそれによりグリース状物形成段階の間に予
期しないル０合が起きないようにするのが好ましい。

非イオン性界面活ヒ剤も通常はグリース状物形成の間に
加えられる。エマルジョン冶Ｖ合が巡い場合にはこの活
性剤を最終的な中和のあとで加えるのが望ましい場合が
ある。乳化剤として存在−（るイオン性表面活性剤触媒
かまたは非イオン性界面活性剤かがその反応容器中でグ
リース状物を調製することができるということが常に必
要である。

グリース状物形成段階の間にイオン性界面活性剤と非イ
オン性界面活性剤との両者が存在することが好ましい。

縮合反応促進剤として作用するイオン性界面活性剤触媒
はアニオン性界面活性剤の酸型のものであるか、または
カチオン性界面活性剤の塩基型のものである。

本発明に従って使用することのできるイオン性界面活性
触媒の例は例えばアルキルスルホネート及びハロゲン化
されたカルボン酸類、例えば弗素化されたカルボ／酸類
及び例えば水酸化テトラアルキルアンモニウムのような
塩基性触媒を含む。

しかしながら好ましいイオン性界面活性触媒は上式にお
いてＡｒはアリール、ＲζＲ６であってこれは６ないし
２２個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはア
ルカリＲ’は水素、アルキルまたはアリールであって少
なくとも一つのＲは６ないし１８個の炭素原子を含む。

また同じ上の触媒をもたらす前駆体を使用することもで
きる。

例えばその酸触媒への前駆体はＲ８Ａｒ５　ＯｓＲ’　
（こ＼でＲ９は１ないし１８個の炭素原子を有するアル
キル基であシ、Ｒ８は前述のｔについて定義したと同じ
であるかまたは追加的にシロキシ基であってもよい）で
あることができる。

下記を包含する塩基性前駆体、すなわち、Ｒ，Ｎ”＋？
Ｊ−＋ＮａＯＨ→Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−＋　ＮａＣＬ　又はを
使用することもできる。

本発明に従って使用することのできる非イオン性表面活
性剤触媒はエトキシル化されたアルキルフェノール類ま
たはエトキシル化された線状アルコール類を包含する。

ある種の出発反応剤を本発明に従うグリース状物形成段
階において用いる場合には、イオン性触媒は塩基性であ
るかまたは酸性でなけれはならない。言い換えるならば
、もしも出発反応剤が酸触媒または塩基触媒を中和する
ような官能基を含むか、または出発反応剤が触媒によっ
て破壊される場合には、もちろんそのような触媒は不過
当である。例えは出発反応剤として（ＭｅＨ８ｉＯ）を
用いろ場合には酸触媒が必要である。

１ｉ様にこの技術においてはＭｅ、ＳｉＯＳ１０８ｉは
塩基触媒と共に使用することはできない。

イオン性表面活性剤触媒がグリース状物の形成段階にお
いて加えられる場合には、その濃度はシリコーン／クラ
ンの全反応剤の１ないし８チ、好ましくは１ないし６％
の範囲である。イオン性界面活性剤触媒の量はシリコー
ン相の８−を超えるべきではない。非イオン性界面活性
剤とイオ°ン性の表面活性剤触媒とを合計したもの＼濃
度は１ないし１８％、好ましくは２ないし１６％である
。

従って非イオン性界面活性剤の量は０から１７％までの
間で変化し得る。この方法の最終段階は先行段階の触媒
を過当な酸または塩基により中和することよりなる。こ
のような中和はエマルジョ／が重合に先立って移された
貯槽の中で行われる。

酸触媒は例えはアミン類、エタノールアミンまたは炭酸
ナトリウムのような弱塩基によって中和することができ
る０塩基触媒は例えば酢酸のような弱酸によって中和す
ることができるＯ 本発明の方法によって作られた高分子量の油または樹脂
のエマルジョンは繊維製品の処理や塗料等に使用するこ
とができる。

尖施拠 以下の特定の実施例および操作で本発明を更に詳細に説
明するが、これによって本発明は制限されるものではな
い。

定義： Ｄ、〜Ｏｂ　　：　　（（ｃｔ（ｓ）ｚｓｉＯ〕ａ　−
ｈχ　　　：　パーセント ９９ｍ　　二　百方分率 ｃｓｔｋｓ　　：　　センチストークスｐｓｉｇ　　　
：　　ボンド／平方インチ（ゲージ圧）ｇＣ：　　ガス
クロマトグラフィー ｃｐｓ　　　：　　サイクル７秒 界面活性剤１：エトキシル化ラウリルアルコール（Ｂｒ
ｉｊ　（商標）３０としてＩＣＩアメリカス・コーポレ
ーション（ＩＣＩ　ＡｍｅｒｉｃａｓＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）によって販売されている。

界面活性剤２：エトキシル化ラウリルアルコール〔Ｂｒ
１ｊ　（商標）３５としてＩ（ｊアメリカス・コーポレ
ーションによって販売 されている。〕 界面活性剤３：非イオン系界面活性剤［Ｔｅｒｇｉｔｏ
ｌ（商標）ＮＰ−１０としてユニオン・カーバイド（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社によって販売されている
。］ 界面活性剤４：カチオン系界面活性剤〔＾ｒｇｕａｄ（
商標’）　Ｔ−５０としてアクゾ・ヘミエ・アメリカ（
＾ＫＺＯＣｈｅｍｉｅ　Ａｎｅｒｉｃａ）社によって販
売されている。〕 一ン： ホーバート・ボール（Ｈｏｂａｒｔ　Ｂｏｗｌ）に３４
．８８ｇの水、界面活性剤１と界面活性剤２との３４．
９６ｇの５０１５０−混合物および１９．９７　ｇのド
デシルベンゼン−スルホン酸を装入する。これを、滑）
らかな粘稠液が得られるまで室温でゆっくりと撹拌する
。この“石鹸溶液”に、穏やかに撹拌しながら１０分間
にわたって１００センチストークスのシラノール末端ブ
ロックを持つジメチルシリコーン３５２．４６ｇを添加
する。ついで得られるグリース状物を５４２．２８ｇの
水で希釈する。シリコーン／水／乳化剤の臨界的比率を
必要とするグリース状物が形成されることは、シリコー
ンが高分子重合体にいかようにも化学的に変換していな
いことを示している。化学的変換は貯蔵容器中で生じる
のであって、反応器中では生じない。

之ｊノニョリｌ艮金： ９４９ｇの上記エマルジョンを、１０００１００Ｏのフ
ラスコ中でゆっくり撹拌しながら室温で４４時間反応さ
せる。次いでエマルジョンと包含されたシリコーン油と
の特性を示す二つの部分に分離する。

トリエタノールアミンで中和した後のエマルジョンは０
．３９４　！　ノＤ、、痕跡ＩのＤ５および０，１８５
χのり、を含有している。ｐＨ−値は７．６であり、粘
度は１６．４ｃｐｓである。このものは標阜の２日５０
°安定性試験（ｓｔａｎｄａｒｄ　２　ｄａｙ　５０’
　５ｔａｂｉｌｉｔｙν１ｓｃｏｓｉｔｙ）および二回
の凍結−氷解サイクル試験に合格する。４０．８χの非
揮発性成分を含有している。

エマルジョンの二番目の部分を炭酸ナトリウムで中和し
そして３部のイソプロパツールを添加することによって
二つの相に分離する。シリコーン油相をストリップ処理
してアルコールを除く。得られる重合体は２４１　、０
ＯＯｃｓ　Ｌｋｓの粘度を有している。ｇｃ−法（グリ
ニヤール）によるシラノール分析は３１２ｐｐｍ（ＯＨ
）　　シラノールを示した。

リコーン 実験操作は、０．２１ｇのへキサメチルジシロキサンを
１００センチストークスのシラノール末端フ′ロックを
持つジメチルシリコーンイ夜３５１．９３ｇに加えて用
いることを除いて、実施例１におけるのと同じである。

４４時間後にエマルジョンは二つの部分に分離する。主
要部分をトリエタノールアミンで中和する。２サイクル
Ｄ４〜Ｄ６は０゜６χであり、ｐＨ−値は７．５であり
、粘度は２０．４である。このものは２日５０°安定性
試験および二回の凍結−氷解サイクル試験に合格する。

４１゜１ｚの非揮発性成分を含有している。

エマルジョンの二番目の部分を炭酸ナトリウムで中和す
る。エマルジョンにイソプロパツールを添加することに
よってエマルジョン状態ヲ解消させそしてシリコーン部
分をストリップ処理してアルコールを除く。その粘度は
１００　、２００ｃｓ　ｔｋｓである。シラノール含有
量はｇｃ−法によると３２０ｐｐＴｌである（グリニヤ
ール法）。

実施例３ 及ぼす： 実験操作は、グリース状物をエマルジヨウに希釈した後
にアルキルベンゼンスルホン酸を添加することを除いて
、実施例２の操作と同である。

このグリース状物は、界面活性剤１と界面活性剤２との
６９．９６ｇの５０１５０−混合物、６９．８１ｇの水
、シラノール末端ブロックを持つ６９１．９７ｇの１０
０ｃｓ　ｔｋｓのジメチルシリコーンおよび８．６５ｇ
のヘキサメチルジシロキサンで組成されている。

このグリース状物を１０８３．６ｇの水を添加し次いで
４１．０１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を添加して
希釈してエマルジョンとする。２５゛Ｃで２３時間反応
させた後にエマルジョンをトリエタノールアミンで中和
する。シラノールの含有量は０．０５４χに低下しそし
てエマルジョンは０．２２８χのＤ４および０．４０７
χのＤ４〜Ｄ、を含有している。

ホーバート・ボールに１４ｇのドデシルベンゼンスルホ
ン酸および１４ｇの水を装入する。これら両者を、一様
な石鹸が得られるまで撹拌する。

５分間にわたって３４５．７ｇの線状シラノール末端プ
ロ、りを持つ１００ｃｓ　ｔｋｓの液体および４．３ｇ
のへキサメチレンジシロキサンを上記石鹸と一緒に撹拌
してグリース状物を形成する。これに６１４ｇの水を添
加して、更に５分間にわたってエマルジョンを形成する
。　９３４ｇのエマルジョンを三つ首フラスコに移す、
サンプルを取り、炭酸ナト！Ｊウムで１．２．４時間の
間に中和する。中和したサンプルに、１部のエマルジョ
ンに当たり　　　　７３部のイソプロパツールを添加す
ることによってエマルジョン状態を解消させる。シリコ
ーン相は以下の組成を有している： ｌ　痕跡ｆｆｉ　　　　０．０７９痕跡　０．０８　　
１２９０　　　３０７■ ４　検出できず　０．１６４痕跡　０．１２５　　２０
３　　　５９８星 ホーバート・ボールに３５．ｈの水および、界面活性剤
ｌと界面活性剤２との３４．９６　ｇの５０１５〇−混
合物を添加する。これらの成分を４０″Ｃに予備加熱す
る。この“石鹸“を一様な粘稠性を持つまで撹拌する。

これに３４２．３　ｇの約１００ｃｓｔｋｓのシラノー
ル末端ブロックを持つジメチルシリコーン、３．４９ｇ
のＭｅＳｉ（ＯＥｔ）ｉおよび３．４９ｇのＭｅ３Ｓｉ
ＯＳｉ）１ＭｅＯｓｉＭｅ３を添加する。この混合物を
８分間撹拌してグリース状物を形成し、次いで５４７．
６ｇの水で希釈してエマルジョンを形成する。

このエマルジョンの一部（７０５ｇ　）を、撹拌機ヲ備
えた１００ｍ　ｉ！のフラスコに添加する。これに室温
のもとて１４．５９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を
添加する。この反応エマルジョンを静かに１９時間撹拌
する。この時点で９２ｇのサンプルを取り、炭酸ナトリ
ウムで中和する。このエマルジョンは０．１５χノＤ４
．０．０４％　１７）Ｄｓオよび０．０６５２のＤ６並
びに測定不能の量のＭｅ３ＳｉＯ５ｉＨＭｅＯＳｉＭｅ
、またはＭｅＳｉ　（ＯＥｔ）　３を含有している。こ
の中和したエマルジョンの一部をイソプロパツールで処
理して、エマルジョン状態を解消する。シリコーン相を
ストリップ処理してアルコールを除く。このものは１０
４８ｃｓｔｋｓの粘度および０．０９１χのシラノール
を有している。

元のエマルジョンの残りを６６時間後にトリエタノール
アミンで中和する。このエマルジョンは、０．３４８ｚ
（７）Ｄ、および０．４４６χ（７）０４〜Ｄ、を含有
している。ｐＨ−値は７．２であり、４０．９χの非揮
発性成分を含有しそして１５３ｃｐｓの粘度を有してい
る。このエマルジョンは、２日５０”熱安定性試験に合
格しそして二回の凍結−氷解サイクル試験に合格する。

エマルジョンの一部にアルコールを添加することによっ
てエマルジョン状態を解消しそして油相をストリップ処
理してアルコールを除く。

このものは以下の性質を有している：粘度２２５１ｓｃ
ｔｋｓ、シラノール含有１ｆ１３５６ｐｐｍ　。

ンの縮金 ホーバート・ボールに５０ｇの水、４０ｇの界面活性剤
３．７５ｇの界面活性剤４を添加する。この組合せ物を
４８°Ｃに加熱し、一様な“石鹸”が生じるまで撹拌す
る。この時点で加熱を止めそして３４７．５ｇのシラノ
ール末端ブロックした１００ｃｓ　ｔｋｓの液体および
３．０ｇのＴ−アミノプロピルトリエトキシシランを添
加しそして剪断撹拌してどろどろのグリース状物を造る
。追加的に４４６゜６ｇの水を添加して、グリース状物
をエマルジョンに転換する。このエマルジョンの９０７
．６　ｇのサンプルを三つ首フラスコに移す。内容物を
３０°Ｃに加熱し、撹拌しながら１．８８ｇの水酸化ナ
トリウムを添加して、第四の界面活性剤４塩を活性触媒
に変える。１時間後に界面活性剤４水酸化物を１０ｇの
６Ｎの酢酸で中和する。この時点で導入し得る追加的な
添加物は１．８８ｇの安息香酸ナトリウムおよび２３．
６ｇのエチレングリコールである。このエマルジョンは
６．４のｐＨ−値、９３ｃｐｓの粘度を有し、２日５０
°安定性試験に合格しそして標準的な凍結−氷解試験に
合格する。

このエマルジョンは以下の成分を含有している：４３、
ｌχの固形分含有量、０．７１χのＤ４、痕跡量のり６
．０．０７χの口。および残留Ｔ−アミノブ口ピルトリ
エトキシシラン不合。

ホーハート・ポールに２０ｇのドデシルベンゼンスルホ
ン酸、界面活性剤１と界面活性剤２との３５ｇの５０１
５０−混合物および３５ｇの水を添加する。この混合物
を一様な石鹸が生じるまで撹拌する。７分間にわたって
３４３ｇの１００ｃｓ　ｔｋｓのシラノール末端ブロン
クを持つジメチルシリコーン、７．０ｇのエチルトリア
セトキシシランおよび０．３５ｇのへキサメチルジシロ
キサンより成る混合物に剪断力を掛けてグリース状物を
形成する。追加的な５４８ｇの水をこのグリース状物に
添加して、５分間の期間内にエマルジョンを形成する。

このエマルジョンの８６４ｇを三つ首フラスコに移す。

このエマルジョンを室温で４６時間ゆっくり撹拌し、次
いで２１ｇのトリエタノールアミンで中和する。このエ
マルジョンは０．１９χのＤ４および痕跡量の他の環状
物を含有している。

このエマルジョンにイソプロパツールを添加してエマル
ジョン状態を解消する。油相をストリップ処理してイソ
プロパツールを除く。この油相は３０ｍｍの減圧状態で
２００°Ｃで２時間の間に硬化してエラストマーとなる
。

この実施例で得られるエマルジョンは、乳化剤が最大限
に活用されていないので、室温で安定しているが、５０
″Ｃでの安定性試験の間には安定していない。

箪金 ホーバート・ボールに、非イオン系界面活性剤ｌと２と
の３５ｇの５０１５０−溶融混合物および３５ｇの水を
添加する。これを、一様な粘稠物が得られるまで撹拌す
る。４分間に渡って剪断力の負荷下に、３４０．９　ｇ
の１００ｃｓ　Ｌｋｓのシラノール末端ブロックを持つ
線状ジメチルシリコーン、３゜４８ｇのメチルビニルジ
クロロシラン、３．４８ｇのＴ−メルカプトプロピル−
トリエトキシシランおよび０．３５ｇのへキサメチルジ
シロキサンより成る混合物を添加する。これらの反応成
分は５分間の期間の終わりにはグリース状粘稠物である
。４分間にわたて回分的に５４８．８　ｇの水を撹拌し
ながら添加して、反応成分のエマルジョンを形成する。

このエマルジョンに２０ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸を添加する。このエマルジョンの９４３．３ｇおよび
触媒を三つ首フラスコに移し、雰囲気温度で４６時間撹
拌する。１１．５ｇのトリエタノールアミンを添加して
触媒を中和する。このエマルジョンは１４０ｃｐｓの粘
度を有しそして４０．２χの固形分含有量を有している
。蒸気相のクロマトグラフ分析はへキサメチルジシロキ
サン、メチルビニルジクロロシランまたはＴ−メルカプ
トプロピル−トリエトキシシランが存在していないこと
およびＤ４およびり、を痕跡量しか含有していないこと
を示している。

エマルジョンの一部に前記の実施例と同様にイソプロパ
ツールを添加することによってエマルジョン状態を解消
する。シリコーン油／樹脂相は１１３，３００　ｃｓｔ
ｋｓの粘度および０．１０９　Ｘのシラノール含有量を
有している。長期間の間安定性の為に上記のエマルジョ
ンを最適化する努力がされていないので、５０”安定化
試験に合格しない。

＋′：Ｉ゛詰１１１；バ人工ニＡン、カーバイｌ°、コ
ーー′ンーー・ヨ゛・手　　　続　　　補　　　正　　
　層 昭和１２年　１月２！日 特許庁長１　　、でＩＦ　　ｒ７１１　Ａム殿事件の表
示　明相／２年！今脅　　加重２乙λヂ／号ＥＢ、ｆの
名称　　ンソコーゾ埴　Ａ・ｔ６“１’Ｈ！ｍの４（汁
工１１νら／一本道オル 補正をする各　　事件との関係　　　　）／４今　出願
人メ　杯　　ユニす１１汐−バイｔ゛、コーｆ！／−ン
ヨ／代　　珊　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリコーン相重合体が Ｙ＿ｍ＿＋＿２（Ｍｅ＿２ＳｉＯ）＿ｎ（Ｒ＾４ＳｉＯ
   ＿３＿／＿２）＿ｍ（Ｒ＾４ＭｅＳｉＯ）＿ｍ〔式中、
   Ｒ＾４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、置換アリール基または 置換アルキル基；ハロゲン化炭素基、アミ ノ基、メルカプト基、エーテル基、エステ ル基、酸基、アクリレート基、メタクリレ ート基、エポキシ基、アミド基、水酸基、 アセタール基、シアノ基またはスルホニル アジド基であり、 Ｙはそれぞれ以下の群から選択された単官能性基： Ｍｅ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２、Ｏ＿１＿／＿２またはＯ
   ＿１＿／＿２Ｒ＾３（但し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜６
   のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール
   基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。） ｍ＋２はＹが重合体の１５重量％より少ないかまたは１
   ５重量％であるように０〜５０の範囲内であり、 ｎは（Ｍｅ＿２ＳｉＯ）が重合体の５０重量％より大き
   いかまたは５０重量％であるような少なくとも２０の値
   であり、 ｍはＲ＾４ＳｉＯ＿３＿／＿２が重合体の１０重量％よ
   り小さいかまたは１０重量％であるような０〜５０の範
   囲内の値であり、そして ｚはＲ＾４ＭｅＳｉＯが重合体の４５重量％より小さい
   かまたは４５重量％であるような０〜５０の範囲内にあ
   る。〕 で表される、シリコーン油および樹脂の水性エマルジョ
   ン中でシリコーン相重合体を形成する該水性エマルジョ
   ンの製造方法において、 （ａ）反応器中で、シリコーン反応成分、水および界面
   活性剤または複数の界面活性剤を混合することによって
   グリース状物を製造し−そ の際該グリース状物の水含有量がシリコーン反応成分に
   よって形成されるシリコーン相の３０重量％より多くな
   く、界面活性剤の全量がグリース状混合物の１８重量％
   より多くなく、シリコーン反応成分が全反応混合物の残
   りの重量ｘでありそしてグリース状物の寿命が６０分よ
   り短い−、 （ｂ）上記グリース状物を補充水で希釈して、生じるエ
   マルジョンが３５％より多量の水を含有するようにエマ
   ルジョンを形成し、 （ｃ）上記（ａ）または（ｂ）のどちらかの段階にアニ
   オン系界面活性剤の酸性型または、界面活性縮合触媒を
   形成するカチオン系界面活性剤の塩基形態を添加し−そ
   の際かゝる界面活性触 媒の量が生じるシリコーン重合体の８重量％を超えさせ
   ない−、そして追加的に上記（ａ）段階または下記（ｅ
   ）段階に一種類の又は数種類の非イオン界面活性剤を添
   加し−その際かゝ る非イオン界面活性剤は、シリコーン重合体の０〜１７
   重量％存在することができそしてイオン系界面活性剤と
   非イオン界面活性剤との界面活性剤合計量は生じるシリ
   コーン重合体の１８重量％を超えさせない−； （ｄ）（ｂ）段階のエマルジョンを反応器から、重合が
   生じる別の容器に移し；そして （ｅ）この容器中で上記触媒を適当な酸または塩基で中
   和する ことを特徴とする、上記水性エマルジョンの製造方法。 ２）シリコーン相重合体が２．５重量％より多い（Ｍｅ
   ＿３ＳｉＯ）＿４不純物および５％より多いＣ＿ｘＨ＿
   ２＿ｘ＿＋＿１ＯＨ−但し、ｘは１〜５である−を含有
   してい ない特許請求の範囲第１項記載のエマルジョンの製造方
   法。 ３）シリコーン相重合体を以下の群から選択されるシリ
   コーン−またはシラン反応成分の少なくとも一種類から
   重合する： （ａ）シラノール基が末端にあるジメチルシリコーンま
   たは、水と混合した時にシラノールを形成するジメチル
   シリコーンの前駆体−シ ラノール基を末端に持つこのジメチルシリコーンまたは
   前駆体は２５センチストークスより大きく５，０００よ
   り大きくない粘度を有しそして６重量％より多い（Ｍｅ
   ＿３ＳｉＯ）＿ｘ（但し、ｘは４、５または６である）
   および特に２．５重量％より多い（Ｍｅ＿３ＳｉＯ）＿
   ４を含有しておらずそしてシラノール基を末端に持つジ
   メチルシリコーンまたは前駆体が出発シリコーン反応成
   分の合計の５０％より多く存在している−； （ｂ）Ｍｅ＿３ＳｉＸ 〔式中、Ｘはトリメチルシロキシ基、アルコキシ基、ア
   クリロキシ基、アリールオキシ 基またはハロゲンである。〕： （ｃ）（ＲＯ）＿２ＳｉＣ＿ｒＨ＿２＿ｒＭ〔式中、ｒ
   は直鎖状のまたは分枝鎖状の鎖中の１〜１８の炭素原子
   数に等しく、Ｍは水素原子、アミノ基、アミド基、ポリ
   アミド基、エステル基、ポリエステル基、エーテル基、
   ポリエーテル基、アクリレート基、ポリアクリレート 基、メタクリレート基、ポリメタクリレー ト基、アルケニル基、メルカプト基、二硫 化物基、ハロゲン、フルオロカーボン基、 四級アンモニウム塩の基、アセタール基またはスルホニ
   ルアジド基であり、ｒが０の場 合には、Ｍはビニル基またはアリール基で あり、Ｒが水素原子、アルキル基、またはポリエーテル
   基でありそしてＯＲはハロゲンに替えられていてもよい
   〕； （ｄ）ＭｅＲ”Ｓｉ（ＯＲ）＿２またはＲＯ（ＭｅＲ″
   ＳｉＯ）＿ｊＲ〔式中Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２
   ０のアルキル基、アルケニル基、エーテル基また はポリエーテル基でありそしてｊは２〜５０である。〕
   ； （ｅ）環状または線状のＭｅＨＳｉＯまたはＭｅＨＳｉ
   Ｘ＿２〔式中Ｘはハロゲン原子である。〕； 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）ｎが少なくとも２０であり、ＹがＭｅ＿３ＳｉＯＳ
   ｉＭｅ＿３から誘導されそして触媒がアニン系界面活性
   剤の酸性型のものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５）ＹがＭｅ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２またはＯ＿１＿／
   ＿２Ｈであり、（Ｍｅ＿２ＳｉＯ）＿ｎがシリコーン重
   合体の７０％より多くそしてグリース状物が３０秒より
   少ない時間存在しそして、５，０００センチストークス
   より小さい粘度のエマルジョンに希釈する以前には１０
   ０，０００センチストークスより大きい粘度を有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）出発共反応成分の１つがＲ＾１Ｓｉ（ＯＲ）＿３（
   式中、Ｒ＾１は炭素原子数２〜２０でそして窒素原子数
   １〜８のアミノアルキル基である。）である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ７）Ｒ＾４ＳｉＯ＿３＿／＿２前駆体を触媒の中和後に
   添加する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８）出発共反応成分の一種が（ＭｅＨＳｉＯ）＿ｘまた
   はＭｅＨＳｉＸ＿２でありそして酸性触媒を用いる必要
   がある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９）出発共反応成分の一種がＭｅ＿３ＳｉＯＳｉＭｅ＿
   ３でありそして酸性触媒を用いる特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 １０）グリース状物の形成段階（ａ）が０．０１秒〜２
   ０分である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）グリース状物の形成段階（ａ）が０．０１秒〜５
   分である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）グリース状物の形成段階（ａ）が１分より短い特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）グリース状物の形成段階（ａ）が３０秒より短い
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）グリース状物の形成段階および希釈段階を１００
   ｐｓｉｇ以下の圧力のもとで行う特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １５）（ａ）段階でのシリコーン反応成分の重合を反応
   器と別の容器で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６）カチオン系−またはアニオン系界面活性触媒をグ
   リース状物の形成前に添加しそして非イオン系界面活性
   剤を中和時に添加する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １７）アニオン系界面活性剤がアルキルアリールスルホ
   ン酸またはハロゲン化カルボン酸である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １８）カチオン系界面活性剤がテトラアルキル−アンモ
   ニウム−ヒドロキシドである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １９）界面活性触媒の塩基性または酸性前駆体を添加す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０）酸性前駆体がＲ＾８ＡｒＳＯ＿３Ｒ＾９であり、
   該式中、Ｒ＾９は炭素原子数１〜１８のアルキル基であ
   りそしてＲ＾８は炭素原子数６〜１８のアルキル基、ア
   リール基またはアルキルアリール基、シラノール基また
   はシロキシ基である特許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 ２１）塩基性前駆体出発反応成分が以下の組み合わせの
   群から選択される： Ｒ＿４Ｎ＾＋Ｃｌ＾−＋ＮａＯＨ および ▲数式、化学式、表等があります▼ 特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２）非イオン系界面活性剤がエトキシル化されたアル
   キルフェノールまたはエトキシル化された線状アルコー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３）（ｅ）段階の中和剤が弱い塩基または弱い酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４）弱い塩基がアミン、アルカノールアミンまたは炭
   酸ナトリウムである特許請求の範囲第２３項記載の方法
   。 ２５）弱い酸が酢酸である特許請求の範囲第２３項記載
   の方法。 ２６）シリコーン相重合体が Ｙ＿ｍ＿＋＿２（Ｍｅ＿２ＳｉＯ）＿ｎ（Ｒ＾４ＳｉＯ
   ＿３＿／＿２）＿ｍ（Ｒ＾４ＭｅＳｉＯ）＿２〔式中、
   Ｒ＾４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、置換アリール基または 置換アルキル基；ハロゲン化炭素基、アミ ノ基、メルカプト基、エーテル基、エステ ル基、酸基、アクリレート基、メタクリレ ート基、エポキシ基、アミド基、水酸基、 アセタール基、シアノ基またはスルホニル アジド基であり、 Ｙはそれぞれ以下の群から選択された単官能性基： Ｍｅ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２、Ｏ＿１＿／＿２またはＯ
   ＿１＿／＿２Ｒ＾３（但し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜６
   のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール
   基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。） ｍ＋２はＹが重合体の１５重量％より少ないかまたは１
   ５重量％であるように０〜５０の範囲内であり、 ｎは（Ｍｅ＿２ＳｉＯ）が重合体の５０重量％より大き
   いかまたは５０重量％であるような少なくとも２０の値
   であり、 −はＲ＾４ＳｉＯ＿３＿／＿２が重合体の１０重量％よ
   り小さいかまたは１０重量％であるような０〜５０の範
   囲内の値であり、そして ｚはＲ＾４ＭｅＳｉＯが重合体の４５重量％より小さい
   かまたは４５重量％であるような０〜５０の範囲内にあ
   る。〕 で表される、シリコーン油および樹脂の水性エマルジョ
   ン中でシリコーン相重合体を形成する該水性エマルジョ
   ンの製造方法であって、 （ａ）反応器中で、シリコーン反応成分、水および界面
   活性剤または複数の界面活性剤を混合することによって
   グリース状物を製造し−そ の際該グリース状物の水含有量がシリコーン反応成分に
   よって形成されるシリコーン相の３０重量％より多くな
   く、界面活性剤の全量がグリース状温合物の１８重量％
   より多くなく、シリコーン反応成分が全反応混合物の残
   りの重量％でありそしてグリース状物の寿命が６０分よ
   り短い−、 （ｂ）上記グリース状物を補充水で希釈して、生じるエ
   マルジョンが３５％より多量の水を含有するようにエマ
   ルジョンを形成し、 （ｃ）上記（ａ）または（ｂ）のどちらかの段階にアニ
   オン系界面活性剤の酸性型または、界面活性縮合触媒を
   形成するカチオン系界面活性剤の塩基形態を添加し−そ
   の際かゝる界面活性触 媒の量が生じるシリコーン重合体の８重量％を超えさせ
   ない−、そして追加的に上記（ａ）段階または下記（ｅ
   ）段階に少なくとも一種類の非イオン界面活性剤を添加
   し−その際かゝ る非イオン界面活性剤は、シリコーン重合体の０〜１７
   重量％存在することができそしてイオン系界面活性剤と
   非イオン界面活性剤との界面活性剤合計量は生じるシリ
   コーン重合体の１８重量％を超えさせない−； （ｄ）（ｂ）段階のエマルジョンを反応器から、重合が
   生じる別の容器に移し；そして （ｅ）この容器中で上記触媒を適当な酸または塩基で中
   和する 上記方法で製造された水性エマルジョン。