JPS6225183B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 45〜50％の、パーフルオロアルキル基が
１〜４個（１個及び４個を含む）の炭素原子を
有している２―（パーフルオロアルキル）エチ
ル基である有機基、50〜55％の、炭素原子数１
〜６個の一価の炭化水素基より成る群から選ば
れる有機基、0.1〜１％の脂肪性不飽和を有す
る一価の炭化水素基を有する100重量部のポリ
ジオルガノシロキサンガム、 (b) 20〜65重量部の、少なくとも150m²／ｇの表
面積を有する抗クリープ―硬化剤で処理されて
いる補強用シリカ充てん材、 (d) 硬化材 から成る硬化性フツ素化シリコーンエラストマー
組成物において、前記組成物が、 (c) 前記(a)と(b)の合計量100重量部に基づいて0.8
〜５重量部のポリテトラフルオロエチレン粉末 を含有していることを特徴とする組成物。 ２ (d)が(a)と(b)の合計重量に基づいて0.1〜3.0重
量部の有機過酸化物の加硫剤である特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。 ３ ポリジオルガノシロキサンガムが250以上の
ウイリアムズ可塑度を有するヒドロキシル末端封
鎖ガムであり、２―（パーフルオロアルキル）エ
チル基が３，３，３―トリフルオロプロピル基で
あり、ポリテトラフルオロエチレン粉末が１〜３
重量部の量で存在し、そして過酸化物が0.2〜１
重量部の量で存在している特許請求の範囲第２項
に記載の組成物。 ４ シリカ充てん材が45〜60部の量で存在してい
る特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ 100重量部の(a)に基づいて0.075〜0.60重量部
のビニル基を与えるのに十分な量の有機ケイ素化
合物も存在している特許請求の範囲第４項に記載
の組成物。 ６ 酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム及び水酸化カルシウムより成る群か
ら選ばれる酸受容体が(a)と(b)の合計量100重量部
に基づいて10重量部以下の量で存在している特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ ポリジオルガノシロキサンガムが250以上の
ウイリアムズ可塑度を有するヒドロキシル末端封
鎖ガムであり、２―（パーフルオロアルキル）エ
チル基が３，３，３―トリフルオロプロピル基で
あり、一価の炭化水素基の0.5〜1.0％がビニル基
であり；補強用シリカが45〜60重量部の量で存在
しており、該補強用シリカは５〜65重量部の有機
ケイ素化合物を含有させることによつてその場で
処理されており、該有機ケイ素化合物は25℃にお
いて1Pa・ｓ以下の粘度を有し、３，３，３―ト
リフルオロプロピル基とビニル基を含有している
ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
液であり、該ビニル基は0.075〜0.60重量部の量
で存在し；ポリテトラフルオロエチレン粉末は１
〜３重量部の量で存在しており；酸受容体は１〜
５重量部の量で存在しており；そして有機過酸化
物の加硫剤は0.2〜１重量部の量で存在してお
り、該酸受容体と加硫剤の両者は(a)と(b)の合計量
100重量部に基づいている特許請求の範囲第６項
に記載の組成物。 発明の背景 技術分野 本発明は硬化性のフツ素化シリコーンのエラス
トマー性組成物及びその製造方法と使用方法に関
する。 背景技術 サフオード（Safford）及びビユエチエ
（Bueche）は1955年６月７日発行のアメリカ国特
許第2710290号明細書において熱によつて硬化し
た固体の弾性状態に転化可能な、一価の炭化水素
基を有するオルガノポリシロキサン及び少割合の
固体のポリテトラフルオロエチレンから成る物質
の組成物は混合し、次いで硬化させて改良された
物理的性質特に引裂強度を持つエラストマーにす
ることができることを教示している。彼等は、そ
れら組成物は明らかにポリテトラフルオロエチレ
ンを含まない同じ組成物より良好な炭化水素油に
対する抵抗性と芳香族溶剤に対する抵抗性を有し
ていることを教示している。 ポルマンテイア（Polmanteer）は1958年12月
９日発行のカナダ国特許第567259号明細書におい
て一価の炭化水素基、一価のポリフツ素化脂肪族
炭化水素基及び一価のハロゲン化芳香族炭化水素
基を有するオルガノポリシロキサン、100重量部
の前記オルガノポリシロキサンに基づいて５〜
100重量部の粉末状フロロカーボン及び加硫剤か
ら成る組成物を開示している。この組成物は加硫
させたとき、低い圧縮永久歪と結び付いた高い引
裂抵抗性を有しているエラストマー性物質を生成
させた。適当であることが見い出されたフロロカ
ーボン物質の１つはポリテトラフルオロエチレン
であつた。この組成物はガスケツトの形成におい
て、及び高引裂抵抗性、低圧縮永久歪、優れた熱
安定性及び化学的不活性を併せ持つことを必要と
する他の用途に有用であつた。 コンクル（Konkle）及びタルコツト
（Talcott）は1960年３月８日発行のアメリカ国特
許第2927908号明細書においてフツ素化オルガノ
ポリシロキサンゴムへのポリテトラフルオロエチ
レンの添加はゴムの引張強度及び引裂抵抗性を改
良することを教示している。彼等はシリコーンゴ
ムストツク中の少量のポリテトラフルオロエチレ
ンが引裂強度を改良することはすでに公知であつ
たことを教示している。従来用いられたオルガノ
ポリシロキサンストツクに対するポリテトラフル
オロエチレンの極めて低割合において、そのスト
ツクの引張強度は最高に達したが、その後引き続
いてポリテトラフルオロエチレンを添加していく
とその引張強度は低下し、しかもなお一層非混和
性になることが見い出された。コンクル及びタル
コツトは35〜125部のポリテトラフルオロエチレ
ンをフツ素化オルガノポリシロキサン含有ゴムに
添加するとき、引張強度は新しい最高点に達する
ことを見い出した。それらの組成物は改良された
引張及び引裂強度と、溶剤及び燃料油に対して良
好な抵抗性を示した。 ポリテトラフルオロエチレンは未硬化組成物の
特性を改良するためにフツ素化ポリジオルガノシ
ロキサンを含有する組成物に添加されていた。ラ
ツセル（Russel）は1965年６月29日発行のアメ
リカ国特許第3192175号明細書において、またマ
ザーリー（Motherly）は1971年12月28日発行の
アメリカ国特許第3630982号明細書においてポリ
ー３，３，３―トリフルオロプロピルメチルシロ
キサンガム、補強用シリカ充てん材、ポリ―３，
３，３―トリフルオロプロピルメチルシロキサン
液及びポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有す
るシーリング組成物を教示している。これらのシ
ーラント組成物はそれらの用述において適正に機
能するためには特定範囲の、可塑度として表わさ
れる粘度を必要とする。このシーリング組成物は
非硬化性である。ブリツザード（Blizzard）及び
モンロー（Monroe）は1977年３月１日発行のア
メリカ国特許第4010136号明細書において低デユ
ロメーター硬度の硬化性ポリジオルガノシロキサ
ン組成物に対する、100重量部のポリジオルガノ
シロキサンガム及び強化用シリカ充てん材に基づ
いて0.3〜1.0重量部のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末の添加は硬化工程に形成される気孔又は気
泡の量を低下させることを教示している。それら
の組成物はポリジオルガノシロキサンガムにおけ
る有機基の少なくとも95％がメチル基であること
を必要とする。 1964年５月５日発行のアメリカ国特許第
3132116明細書において、ウイルカス（Wilkus）
は化学的に結合したオルガノシアノアルキルシロ
キサン単位を含有するオルガノポリシロキサンは
極端に粘着性で、それだけでは加工を非常に困難
にすることを教示している。このような重合体は
常用のポリジメチルシロキサンより耐油性であ
る。ウイルカスは加工の問題はその組成物に0.1
〜10部のポリテトラフルオロエチレンを含めると
き劇的に減少することを示している。 上記アメリカ国特許の実施例１において、ウイ
ルカスはポリテトラフルオロエチレンを含む組成
物は改良された引張強度を示すことを開示してい
る。ミル7808油（Mil 7808oil）に対する150℃に
おける10時間の暴露での表面戻り抵抗性も改良さ
れた。 ダネリー（Donnelly）外は1972年６月13日発行
のアメリカ国特許第3669707号明細書において微
粉状の熱可塑性トナーをシリコーンエラストマー
の表面に接触させる定着方法を教示している。提
案されたシリコーンエラストマーガムの１つは重
合したトリフルオロプロピル及びビニルジメチル
ポリシロキサンである。好ましい充てん材は30ダ
イン／cm以下の表面エネルギーを持つフツ素化樹
脂であり、実施例にはポリテトラフルオロエチレ
ンが示されている。この組成物は実質的にシリカ
のような高表面エネルギーの充てん材を含んでい
ない。 熱燃料及び熱石油に暴露後もフツ素化ポリジオ
ルガノシロキサンエラストマーの物理的性質の保
持が100重量部のポリジオルガノシロキサンガム
と補強用充てん材の組み合わせ当り、0.8〜５重
量部の量のポリテトラフルオロエチレンを添する
ことによつて改良されることを示唆しているもの
は上記教示には１つもない。 発明の要約 フツ素化シリコーンエラストマーが自動車エン
ジンに見い出されような用途における燃料、石油
や熱空気及びガスのようなか酷な環境に暴露、使
用されるガスケツトやダイヤフラムのような成形
品を製造する際に有用であることは知られてい
た。このような成形品の有効寿命を延ばす改良さ
れた組成物が望まれていた。 少量のポリテトラフルオロエチレン粉末の硬化
性のフツ素化シリコーンのエラストマー性組成物
に対する添加は熱燃料及び熱油の浸漬に対する暴
露及び加熱老化に対する暴露の後の前記エラスト
マーの物理的性質の保持を予期されないほどに改
良することが見い出された。 100重量部のポリジオルガノシロキサンガムと
補強用充てん材の合計量に対する0.8〜５重量部
のポリテトラフルオロエチレン粉末の添加は熱燃
料及び熱油に対する浸漬及び加熱老化の影響に対
して改良された抵抗性を有する製品を生成させる
ことが見い出された。この改良された組成物から
製造されるシール、ガスケツト及びダイヤフラム
のような成形部品はそれらが熱燃料及び熱油に暴
露される用途に有効である。 本発明の目的はフツ素化シリコーンエラストマ
ーの熱燃料、熱油及び熱空気に対する暴露の影響
に対する抵抗性を改良することである。 発明の開示 本発明は本質的に(a)45〜50％の、パーフルオロ
アルキル基が１〜４個（１個及び４個を含む）の
炭素原子を有している２―（パーフルオロアルキ
ル）エチル基である有機基、50〜55％の炭素原子
数１〜６個の一価の炭化水素基より成る群から選
ばれる有機基、0.1〜１％の脂肪性不飽和を有す
る一価の炭化水素基を有する100重量部のポリジ
オルガノシロキサンガム、(b)20〜65重量部の少な
くとも150m²／ｇの表面積を有する、抗クリープ
―硬化剤で処理されている補強用シリカ充てん
材、(c)，(a)と(b)の合計100重量部に基づいて0.8〜
５重量部のポリテトラフルオロエチレン粉末及び
(d)硬化手段から成る硬化性のフツ素化シリコーン
のエラストマー性組成物に関する。 シロキサン構造R₂S_iOを有する重合体に基づく
エラストマーは非常に高い、及び非常に低い温度
における有用性の点で知られている。また、その
有機基の実質的部分がフツ素化されているとき、
得られる重合体が炭化水素燃料及び油への暴露に
よる望ましくない影響に対して改良された抵抗性
を有していることも知られている。有機基の約50
％がフツ素化されており、フツ素化基が通常３，
３，３―トリフルオロプロピルである製品が市販
されている。このような製品はそれらに有用な物
理的性質を与えるためシリカ充てん材で補強さ
れ、そして硬化してエラストマーを生成する。特
定のフツ素化ポリジオルガノシロキサンガム、処
理された補強用シリカ充てん材及び少量のポリテ
トラフルオロエチレン粉末の組み合わせが硬化さ
れるとき、ポリテトラフルオロエチレンが存在し
ない場合に得られる以上にかなり改良されてい
る、熱燃料及び熱石油に対する暴露後の物理的性
質の保持を示す組成物を生成させることがこゝに
見い出された。このような少量のポリテトラフル
オロエチレン粉末のすでに高度にフツ素化されて
いる組成物に対する添加が熱燃料及び熱石油抵抗
に有意の変化をもたらすことは予期されないこと
である。 また、このようなフツ素化シリコーンエラスト
マーの耐熱性も少量のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末の添加によつてかなり改良することができ
ることが見い出された。 熱燃料、熱石油及び熱空気に対する暴露後の物
理的性質の改良された保持は硬化された、及び試
験環境に対する暴露後のフツ素化シリコーンエラ
ストマーのデユロメーター硬度、引張強度及び伸
度のような性質を比較することによつて示され
る。一般的には、エラストマーの物理的性質の変
化はできるかぎり小さいことが望しい。これはそ
のフツ素化シリコーンエラストマーがその物理的
性を劣化させる能力の知られているか酷な環境の
存在下でも適正に機能することを意味している。 本発明の組成物において用いられるポリジオル
ガノシロキサンガムは本質的に、有機基が２―
（パーフルオロアルキル）エチル基から、及び１
〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基から
選ばれるジオルガノシロキサン単位の線状シロキ
サン鎖から成つている。 パーフルオロアルキル基は１〜４個（１個及び
４個を含む）の炭素原子を有している。有用なパ
ーフルオロアルキル基にはトリフルオロメチル、
パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル及び
パーフルオロイソブチル基がある。一価の炭化水
素基はメチル、エチル、イソプロピル又はヘキシ
ルのようなアルキル基；ビニル又はアリルのよう
なアルケニル基；及びフエニルのような任意の一
価の炭化水素基であることができる。好ましい２
―（パーフルオロアルキル）エチル基は３，３，
３―トリフルオロプロピル基である。好ましい一
価の炭化水素基はメチル基である。組成物に最大
の耐溶剤性及び耐燃料性を付与するには有機基の
45〜50％がフツ素化されていなければならない。
組成物の適正な硬化を助長するために一価の炭化
水素基の0.1〜１％は脂肪性不飽和を有してい
る。好ましい不飽和基はビニル基である。一価の
炭化水素基の0.5〜1.0％がビニル基であるのが好
ましい。ポリジオルガノシロキサンは1000Pa・
ｓ以上の粘度を有し、そのためそれはガム様稠度
のもので、好ましくは250以上のウイリアムズ可
塑度のものである。この重合体は普通ヒドロキシ
ル基で末端封鎖されている。好ましい重合体は、
本質的に0.25〜0.5％のビニル基を有するヒドロ
キシル末端封鎖ポリ―３，３，３―トリフルオロ
プロピル（メチル）シロキサンである。このよう
な重合体は市販されている。 このガムは本発明の要件を満足している単一の
ガムであつてもよいし、あるいはガムの混合物が
本発明の要件を満足するかぎりそのような混合物
であつてもよい。例えば、フツ素化シリコーンの
エラストマー組成物は多くの添加剤においてキヤ
リアーとして用いられているポリジメチルシロキ
サンガムのような、２―（パーフルオロアルキ
ル）エチル基を含有していない少量のポリジオル
ガノシロキサンガムを含有していることができ
る。２―（パーフルオロアルキル）エチル基を含
有していないポリジオルガノシロキサンガムの存
在は組成物に、好ましいポリ―３，３，３―トリ
フルオロプロピル（メチル）シロキサンガムを用
いるときより燃料及び石油に暴露後の物理的性質
のより乏しい保持能を有せしめる。 このガムはガムのあるものは脂肪性不飽和を有
し、またあるものはそれを有しないガムの混合物
であることができる。ガムの混合物を用いるとき
は、その混合物は脂肪族不飽和基として存在する
平均0.1〜１％の一価の炭化水素基を有していな
ければならない。 フツ素化シリコーンのエラストマー組成物は十
分な補強用シリカ充てん材を含有していなければ
ならない。そうでなければ、硬化したエラストマ
ーは必要とされる物理的性質を有しなくなるだろ
う。補強用シリカ充てん材は煙霧シリカ及びシリ
カエーロゲルとして知られる、任意の周知の高表
面積微粉末シリカであることができる。補強用で
あるために、その表面積は150m²／ｇ以上でなけ
ればならず、そして好ましい表面積は200m²／ｇ
から400m²／ｇ以上である。このようなシリカは
この技術分野では周知で、市販されている。補強
用シリカ充てん材は普通100重量部のポリジオル
ガノシロキサンガムに基づいて20〜65重量部のシ
リカ水準で用いられる。使用されるべき補強用シ
リカの量はフツ素化シリコーンエラストマーに望
まれる硬度に大幅に依存する。40デユロメータ
ー、シヨアーＡの硬度については、100部のポリ
ジオルガノシロキサンガムに基づいて約20部の量
が適当である。硬度80は65部の補強用シリカ充て
ん材を必要とする。フツ素化シリコーンのエラス
トマー性組成物の他の成分も硬化した組成物の硬
度に影響を及ぼし、そのため特定の硬度を与える
のに必要な補強用シリカの正確な量を述べること
は可能でない。例えば、約75デユロメーター、シ
ヨアーＡという所望の硬度を有するフツ素化シリ
コーンエラストマーは約45部〜約60部の補強用シ
リカを用いて得られた。 強化用シリカ充てん材がさらに処理されずにポ
リジオルガノシロキサンに用いられるときは、そ
のガムと充てん材とが反応し、加工するには硬過
ぎるようになる―クリープ硬化と知られる現象―
ことはよく知られている。この反応を妨ぐための
抗クリープ―硬化剤による補強用シリカの処理手
段はこの技術分野において周知である。補強用シ
リカはフツ素化シリコーンエラストマー組成物に
添加する前に処理することもできるし、あるいは
フツ素化シリコーンのエラストマー性組成物の混
合中にその場で処理されることも可能である。処
理された補強用シリカの製造方法はポルマンテイ
アに付与された1969年２月25日発行のアメリカ国
特許第3122516号；ブラウン（Brown）及びハイ
ド（Hyde）に付与された1967年８月１日発行の
アメリカ国特許第3334062号；スミス（Smith）
に付与された1972年１月18日発行のアメリカ国特
許第3635743号；及びハーテージ（Hartage）に
付与された1977年11月30日発行の、処理されたシ
リカ充てん材の製造を示しているアメリカ国特許
第3624023号明細書に開示されている。 補強用シリカはフツ素化シリコーンのエラスト
マー性組成物の混合中に抗クリープ―硬化剤を添
加することによつてその場で処理することができ
る。抗クリープ―硬化剤として使用される有機ケ
イ素化合物はこの技術分野でよく知られている低
分子量のシラン、シロキサン又はシラザンである
ことができる。この有機ケイ素化合物の有機基は
メチル、エチル、フエニル、ビニル又は３，３，
３―トリフルオロプロピルのような基であること
ができる。シリカ充てん材の表面にトリメチルシ
ロキシ単位、ビニルジメチルシロキシ単位及びジ
メチル―３，３，３―トリフルオロプロピルシロ
キシ単位のようなトリオルガノシロキサン単位を
付着させる有機ケイ素化合物が有効である。短鎖
シロキサン単位をシリカ充て材の表面に付着させ
る有機ケイ素化合物も有効である。これらの短鎖
シロキサンは上記と同じ有機基を含有しているこ
とができる。これらの短鎖シロキサンは典型的に
はヒドロキシル基又はアルコキシ基で末端封鎖さ
れており、そのためそれらは充てん材と抗クリー
プ―硬化剤又は複数の抗クリープ―硬化剤とがフ
ツ素化シリコーンのエラストマー性組成物の製造
中に一緒に混合されるときに補強用シリカ充てん
材の表面に存在するヒドロキシル基と反応するこ
とができる。これらのシロキサンは低分子量であ
り、そのためそれらの粘度は25℃において1Pa・
ｓ以下である。それらは典型的には補強用シリカ
充てん材の重量部対シロキサンの重量部に基づい
て１：１〜５：１の比で使用される。本発明にお
ける使用に対して好ましい抗クリープ―硬化剤は
３，３，３―トリフルオロプロピル（メチル）シ
ロキサン単位を含有する短かい鎖長の、ヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン液及びメ
チルビニルシロキサン単位を含有するヒドロキシ
ル末端封鎖の短鎖ポリジオルガノシロキサン液
で、それらの液は25℃において約0.1Pa・ｓの粘
度を有している。メチルビニルシロキサン単位を
含有するベンゼン可溶性の低分子量樹脂がメチル
ビニルシロキサン単位を含有するポリジオルガノ
シロキサン液に対するもう１つの抗クリープ―硬
化剤である。上記タイプの有機ケイ素化合物は容
易に入手できるので抗クリープ―硬化剤として好
ましく、補強用充てん材をその場で処理するのに
使用することができ、かくして処理された補強用
充てん材を製造する追加の工程が不要になる。
100重量部のポリジオルガノシロキサンガムに基
づいて0.075〜0.60重量部のビニル基を与えるの
に十分な有機ケイ素化合物を使用するとき、フツ
素化シリコーンエラストマーの熱燃料、熱油及び
熱空気に対する暴露の初期及び後の両方の物理的
性質が改良される。 ポリテトラフルオロエチレン粉末は本発明の組
成物を独特なものにする成分である。この粉末は
堅いポリテトラフルオロエチレン成形部品を形成
する粉末治金成形法及びセラミツク成形法に用い
られるべき成形用樹脂として商業的に供給されて
いる小粒径のポリテトラフルオロエチレンであ
る。適当な粉末はデラウエア州（Delaware）ウ
イルミントン（Wilmington）のイー・アイ・デ
ユポン デ ネモアース（E.I.DuPOnt de
Nemours）によつてテフロン（Teflon）6C
およびテフロン7Aの商標名で市販されている
もののような市販品である。テフロン6Cは500±
150マイクロメーターの平均粒径を有するポリテ
トラフルオロエチレン重合体の自由流動性の白色
粉末と記述されている。このテフロン6Cは電線
被覆、電線外被及び管のような製品を製造するた
めの押出法における使用のためのものである。テ
フロン7Aは粉末治金法で使用されるものと同様
の加工法に有用な小粒子の成形用樹脂と記述され
ている。このテフロン7Aは35マイクロメーター
のオーダーの粒径を有する。ポリテトラフルオロ
エチレンの粒径はASTM―Ｄ―1457の湿式スク
リーン法によつて求められると報告されている。 少量のポリテトラフルオロエチレン粉末を含有
するフツ素化シリコーンエラストマーによる熱燃
料、熱油及び熱空気に対する暴露後の物理的性質
の保持における予期せざる改良は100重量部のポ
リジオルガノシロキサンガムと強用化シリカ充て
ん材の合計量に基づいて0.8重量部もの少量のポ
リテトラフルオロエチレンによることが見い出さ
れている。0.8重量部以下のポリテトラフルオロ
エチレン粉末量を用いるときは、物理的性質の保
持における改良はあまりなくなる。0.8部より多
い量のポリテトラフルオロエチレン粉末を用いる
とき、物理的性質の保持における改良は有意にな
る。フツ素化シリコーンのエラストマー性組成物
の可塑性は次第に硬くなり、組成物は普通のロー
ル機や成形装置で加工するには硬過ぎるようにな
る点に達する。その点は約５重量部にある。 本発明の硬化性のフツ素化シリコーンエラスト
マー性組成物は硬化によつてエラストマーに転化
する。製造時の組成物は加圧下で所望の形状に形
成することができる粘稠なペースト又はパテであ
る。硬化はその組成物を適度の硬さと引張強度、
伸度、引裂強度、ならびに熱燃料、熱石油及び熱
空気に対する抵抗性のような有用な物理的性質と
を有する固体の非流動性のエラストマーに変え
る。本発明の組成物に関しては色々な硬化手段が
用いることができる。 本発明の組成物は有機過酸化物を含有するとき
はいつでも熱で硬化可能で、エラストマーを形成
する。シリコーンの技術において一般に用いられ
ている２，４―ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、ジ―tert―ブチルペルオ
キシド、２，５―ビス（tert―ブチルペルオキ
シ）―２，５―ジメチルヘキサン及びジキユミル
ペルオキシドのような有機過酸化物が使用に適し
ている。これらの過酸化物は市販されており、通
常は粉末又はペーストを形成するように不活性キ
ヤリアーと混合されている。過酸化物の量は厳密
には臨界的でない。この組成物は触媒を含まない
シリコーンエラストマー組成物の重量に基づいて
0.1〜３重量部の有機過酸化物を含有することが
でき、そして使用される有機過酸化物を賦活する
のに十分な温度まで加熱することによつて硬化さ
せることができる。ポリジオルガノシロキサンガ
ムは脂肪性不飽和を含有することを要するから、
ジ―tert―ブチルペルオキシド、ジキユミルペル
オキシド及び２，５―ビス（tert―ブチルペルオ
キシ）―２，５―ジメチルヘキサンのような「ビ
ニル特異性」の有機過酸化物の使用が好ましい。
有機過酸化物の好ましい量は、0.2〜１重量部で
ある。 本発明の組成物はビニル含有ポリジオルガノシ
ロキサンガムを硬化させるための他の公知の手段
を用いて硬化させることが可能である。この組成
物はコバルト60の線源からのガンマー線のような
高エネルギー線に暴露することによつても硬化さ
せることができる。適用可能のさらに他の手段
は、ビニル含有ポリジオルガノシロキサンガムを
硬化させるもう１つの周知の方法である、ポリジ
オルガノシロキサンガムをＳ_iＨ基を含有するシ
ロキサンにより適当な触媒、例えば白金化合物又
は白金錯体の存在下で架橋する方法である。 好ましい硬化方法は熱による方法で、その組成
物にはビニル特異性有機過酸化物が含まれてい
る。 上記成分に加えて、硬化性のフツ素化シリコー
ンエラストマー性組成物は酸化防止剤、顔料、圧
縮永久歪用添加剤、熱安定性添加剤、酸受容体及
び同様の添加剤のような、この技術分野で公知の
添加剤を含有していることができる。 フツ素化シリコーンエラストマーについてそれ
らが燃料及び油に暴露されるときそれらの性質が
保持されることがたとえ知られているとしても、
酸受容体の添加が昇温下で長期間加熱された油の
影響に対する抵抗性を改良することが見い出され
た。適当な酸受容体物質は酸化マグネシウム、酸
化カルシウム及び水酸化カルシウムのような微粉
末アルカリ土類金属酸化物及び水酸化物であるこ
とが見い出された。酸受容体とポリテトラフルオ
ロエチレン粉末の組み合わせを含有する組成物は
ポリテトラフルオロエチレン粉末か、又は酸受容
体のいずれかを含有する組成物より大きな耐熱油
性における改良を与える。酸受容体は個々の物質
であることもできるし、それら物質の組み合わせ
であることもできる。これら酸受容体は100重量
部のポリジオルガノシロキサンガム及び強用化シ
リカ充てん材の組み合せに基づいて10重量部以下
の量で有効であり、好ましい量は１〜５重量部で
ある。 改良されたフツ素化シリコーンエラストマー組
成物の製造方法は本質的に、必須成分の(a)，(b)，
(c)と任意成分の(d)を一緒に混合することから成
る。混合はドウミキサー、ゴム用二本ロール機又
はバンバリーミキサーのような任意の適当な手段
によつて達成することができる。このような手段
はこの技術分野では周知である。混合順序は臨界
的ではないが、有機過酸物を用いるときは、それ
は普通最後に加えられる。シリカ充てん材を現場
処理するときは、シリカ充てん材を抗クリープ―
硬化剤とともにポリジオルガノシロキサンガムに
混合し、次いでポリテトラフルオロエチレン粉末
及び他の従成分を添加し、十分に混合し、次に有
機過酸化物を添加するのが最も普通である。 改良されたフツ素化シリコーンエラストマーは
上記で詳記したフツ素化エラストマー組成物を混
合し、その組成物を所望の形状に形成し、そして
フツ素化シリコーンエラストマーを得るために加
流することによつて製造される。このフツ素化シ
リコーンエラストマーは燃料、油に暴露後、及び
昇温下で劣化処理後改良された物理的性質の保持
を示す。 フツ素化シリコーンのエラストマー組成物は圧
縮成形、射出成形、トランスフアー成形、圧延成
形及び押出成形のような適当な方法によつて所望
の形状に形成することができる。 所望の形状に形成後、形成されたフツ素化シリ
コーンのエラストマー性組成物を加硫する。フツ
素化シリコーンのエラストマー性組成物が有機過
酸化物の加硫剤を含有しているとき、その組成物
は有機過酸化物触媒を賦活するのに十分に高い温
度まで加熱することによつて加硫される。型成形
するとき、その温度は普通約100゜〜180℃で、時
間は15分又はそれ以下である。押出成形操作の場
合のように、熱風中で硬化させるとき、空気温度
は300℃もの高温でもよく、その暴露時間は10〜
60秒程度の短時間である。 本発明の方法に従つて製造されたフツ素化シリ
コーンエラストマーは熱燃料、熱油及び昇温度に
暴露した後に改良された物理的性質の保持を示
す。このフツ素化シリコーンエラストマーはガス
ケツト、ダイアフラム、ならびにシールのような
燃料、潤滑油、及び自動車エンジンに見い出され
るような昇温下に暴露される用途において特に有
用である。 次の実施例は本発明とその有用性をさらに説明
するためのものであるが、添附請求の範囲によつ
て正しく記述される本発明を限定するものと解す
べきでない。実施例において、部は全て重量部で
ある。ウイリアムズ可塑度はポリジオルガノシロ
キサンの比重の４倍に等しい試料重量を用いて
ASTM Ｄ―926に従つて求めた。この可塑度は
最終試料厚さ（mm）を100倍した値に等しい。デ
ユロメーター硬度はASTM Ｄ―2240に従つて測
定した。引張強度及び極限伸びはASTM Ｄ―
412に従つて測定した。 実施例 １ 熱硬化性のフツ素化シリコーンエラストマー組
成物に対するポリテトラフルオロエチレン粉末の
添加によつて得られる性質の改良をこの実施例に
示す。 フツ素化シリコーンのエラストマーベース材料
は40部の、ウイリアムズ可塑度が約290の、ヒド
ロキシル末端封鎖ポリ―３，３―トリフルオロプ
ロピル（メチル）シロキサンガム（ガムＡ）、60
部の、１モル％のメチルビニルシロキシ単位と99
モル％の３，３，３―トリフルオロプロピル（メ
チル）シロキシ単位を有し、ウイリアムズ可塑度
が約300のヒドロキシル末端封鎖ポリ―３，３，
３―トリフルオロプロピル（メチル）（ビニル）
シロキサンガム（ガムＢ）、58部の表面積が約250
m²／ｇの補強用煙霧シリカ充てん材；17部の、抗
クリープ―硬化剤としての、約６重量％のヒドロ
キシル基を有し、粘度が約0.1Pa・ｓのヒドロキ
シル末端封鎖ポリメチル―３，３，３―トリフル
オロプロピルシロキサン液；及び１部の、約４重
量％のヒドロキシル基を有するヒドロキシル末端
ブロツクポリメチルビニルシロキサン流体をドウ
ミキサー中で混合することによつて調整した。こ
の混合物を170℃に約２時間加熱しながら混合し
て均質なベース材料を得た。 フツ素化シリコーンエラストマー組成物（組成
物Ａ）は100部の上記ベース材料、ポリジメチル
シロキサンガム中に50重量％の第二セリウム水和
物を含有する１部の熱安定性添加剤及び触媒とし
ての１部の２，５―ビス（tert―ブチルペルオキ
シ）―２，５―ジメチルヘキサンの50％活性粉末
をゴム用二本ロール機上で混合することによつて
調製した。 同様のフツ素化シリコーンエラストマー組成物
（組成物Ｂ）を上記のようにして、しかしさらに
３部の平均粒径が500±150マイクロメーターと報
告されているポリテトラフルオロエチレン粉末を
混練して調製した。 各組成物の１部分を171℃で10分間プレス成形
して成形シートを形成した。厚さ約2.54mmのこの
成形シートをさらに空気循環炉中で200℃におい
て４時間加熱することによつて硬化させた。 各シートを切断してテストピースを形成し、試
験した。結果を第１表に示す。 追加のテストピースをASTM 燃料Ｃ（50容
量％のイソオクタンと50容量％のトルエン）に還
流温度において24時間浸漬し、次いでその燃焼Ｃ
中で冷却し、そして性質の試験を行つた。元の値
に対する性質の変化を第１表に示す。 追加のテストピースを強制空気循還炉中で第１
表に示される時間及び温度で加熱し、次いで性質
の試験を行つた。元の値に対する性質の変化を第
１表に示す。 第１表に示される結果は、初期の性質はポリテ
トラフルオロエチレン粉末の添加によつて維持又
は改良されていることを説明している。このポリ
テトラフルオロエチレン粉末の添加は硬化した組
成物の熱燃料Ｃへの浸漬及び熱空気中の劣化処理
の影響に対する抵抗性をかなり改良した。 実施例 ２ 熱硬化性のフツ素化シリコーンエラストマー性
組成物におけるポリテトラフルオロエチレン粉末
の各種添加量の効果を調べた。 フツ素化シリコーンのエラストマーのベース材
料は実施例１におけるように、30部のガムＡ、70
部のガムＢ、60部の前記補強用シリカ充てん材、
20部の前記抗クリープ―固化剤及び0.3部の前記
ポリメチルビニルシロキサン流体を混合すること
によつて調製した。 100部の上記ベース材料を色々な量の実施例１
のポリテトラフルオロエチレン粉末と混合するこ
とによつて一連の組成物を調整した。各ケースに
おいて用いた粉末の量を第２表に示す。１部の実
施例１の熱安定性添加剤及び１部の実施例１の触
媒粉末を前記ベース材料と混合した。 これらの組成物を次に成形し、硬化させ、そし
て実施例１のように試験した。第２表の結果は１
部のポリテトラフルオロエチレン粉末が元の引裂
強度を改良し、かつ熱燃料中の浸漬及び熱空気に
対する暴露の後の物理的性質を改良するのに十分
であることを示している。 ２部のポリテトラフルオロエチレン粉末を含有
する組成物をベース材料100重量部当り、1.5重量
部の有機過酸化物と混合し、そして実験用試験の
ための市販成形機によつてキヤブレターのポンプ
キヤツプ（pump cup）に成形した。このポンプ
キヤツプはキヤブレター中、燃料ふん囲気下で７
日間にわたつて500000ストロークより成る耐久性
試験に合格した。この好結果の試験を３個の他の
キヤブレターにおいて繰り返した。これはこの試
験に合格することができることが知られてた最初
のフツ素化シリコーンエラストマーに基づくポン
プキヤツプであつた。 実施例 ３ 熱硬化性のフツ素化シリコーンエラストマー組
成物に対するポリテトラフルオロエチレン粉末の
熱石油に対する抵抗性に及ぼす添加効果を調べ
た。 フツ素化シリコーンエラストマーのベースはド
ウミキサー中で100部の実施例１のガムＢ、９部
の実施例１のポリメチル―３，３，３―トリフル
オロプロピルシロキサン液、５部のモノフエニル
シロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、メチ
ルビニルシロキサン単位、モノメチルシロキサン
単位及びトリメチルシロキシ単位を有し、液が約
29.9重量％のフエニル基含量と約5.5重量％のビ
ニル基含量を有するようなベンゼン可溶性のオル
ガノポリシロキサン及び44部の実施例１の補強用
煙霧シリカ充てん材を混合することによつて調製
した。この混合物を170℃に２時間加熱しながら
混合して均質なベースを得た。 一連の組成物を調製してポリテトラフルオロエ
チレン粉末の添加効果を評価した。組成物１は対
照例として100部の上記ベース、１部の実施例１
の熱安定性添加剤及び１部の実施例１の触媒粉末
を混合することによつて調製した。 組成物２はさらに２部の実施例１のポリテトラ
フルロエチレンを加えた点を除いて組成物１と同
じく調製した。 組成物３はさらに酸受容体として２部の水酸化
カルシウム粉末と１部の酸化マグネシウム粉末を
加えた点を除いて組成物２と同じく調製した。 各組成物の一部分を次に成形し、実施例１にお
けるテストピースを調製した。 各組成物を物理的性質のために試験し、第３表
に示されるような結果を得た。 追加のテストピースをASTM D471において
ASTM＃３油と定義される石油に177℃において
浸漬し、800時間暴露した。熱油に浸漬後、それ
らテストピースを試験し、第３表に示される結果
を得た。 フツ素化シリコーンエラストマー組成物に対す
るポリテトラフルオロエチレンの添加はそのフツ
素化シリコーンエラストマーの物理的性質の熱油
に対する長期暴露時の保持を改良した。酸受容体
の添加はさらに元の性質の保持を改良した。 実施例 ４ 酸受容体とポリテトラフルオロエチレン粉末の
両者をベースに添加して一連の組成物を調製し
た。 ベースは実施例１のように約0.6モル％のメチ
ルビニルシロキシ単位、約99、４モル％の３，
３，３―トリフルオロプロピル（メチル）シロキ
シ単位を含有し、そして約280のウイリアムズ可
塑度を有している95部のヒドロキシル末端封鎖ポ
リ―３，３，３―トリフルオロプロピル（メチ
ル）（ビニル）シロキサンガム（ガムＣ）と５部
の実施例１のガムＡを混合することによつて調製
した。このガムの混合物を40部の表面積が約250
m²／ｇの煙霧シリカ、７部の表面積が約300m²／
ｇの沈降シリカエーロゲル、14部の抗クリープ―
硬化剤としての実施例１のヒドロキシル末端封鎖
ポリメチル―３，３，３―トリフルオロプロピル
シロキサン流体、１部の実施例１のヒドロキシル
末端封鎖ポリメチルビニルシロキサン液及びポリ
メチルシロキサンガム中に９％のホウ酸を含有す
る１部ペーストと合わせた。 このベースの複数部分を次に二本ロール機上で
第４表に示される実施例１のポリテトラフルオロ
エチレン粉末の各使用量（部）と、及び第４表に
示される各使用量（部）の酸受容体と配合した。
酸受容体は市販の微粉末酸化マグネシウム粉末で
あつた。各組成物を１部の実施例１で使用した触
媒粉末により触媒反応させた。 各組成物を実施例１のように成形し、テストピ
ースに切断し、そして元の性質のために試験し、
かつASTM＃３油中、177℃において168時間浸
漬後に再び試験した。 熱油暴露に対するフツ素化シリコーンエラスト
マーの抵抗性はポリテトラフルオロエチレン粉末
の添加によつて改良される。酸受容体の添加もま
た熱油抵抗性を改良した。ポリテトラフルオロエ
チレン及び酸受容体をフツ素化シリコーンエラス
トマー性ベースに添加することはたとえ少ない酸
受容体をその組み合わせ中で使用したとしてもそ
れら単独のいずれの１つに対しても予期せざるほ
ど優れた熱油抵抗性を生んだ。 実施例 ５ 実施例４とは異なるベースに酸受容体とポリテ
トラフルオロエチレン粉末の両者を加えて一連の
組成物を調製した。 ベースは実施例１におけるように100部の実施
例４のガム、17部の表面積が約250m²／ｇの煙霧
シリカ、５部の表面積が約300m²／ｇの沈降シリ
カエーロゲル、12部の実施例４の抗クリープ―硬
化剤１部のヒドロキシル末端封鎖ポリメチルビニ
ルシロキサン流体及び９％のホウ酸を含有する１
部のペーストを混合することによつて調製した。 このベースの複数部分を次に二本ロール機上で
第５表に示される実施例１のポリテトラフルオロ
エチレン粉末の各使用量（部）と配合した。この
組成物に次に第５表に示される酸受容体の各使用
量（部）を混合した。酸受容体は50重量％の微粉
末酸化カルシウム粉末と50重量％の微粉末水酸化
カルシウム粉末の混合物であつた。ポリジメチル
シロキサンガム中に50重量％の第二セリウム水和
物を含有する１部の熱安定性添加剤を加え、次い
で各組成物を１部の実施例１の触媒粉末により触
媒反応させた。 各組成物を実施例１におけるように成形し、テ
ストピースに切断し、そして元の性質を試験し
た。 追加のテストピースを循還空気炉中で210℃に
おいて28日間加熱し、次いで性質を試験した。他
のテストピースを177℃においてASTM＃３油に
168時間か、又は500時間のいずれかの時間浸漬
し、次いで性質を試験した。性質の全ての試験結
果を第５表に示す。 これらの比較結果はフツ素化シリコーンのエラ
ストマー組成物に対するポリテトラフルオロエチ
レン粉末の添加は、本発明で見い出された低水準
で使用するときは、従来法によつて示唆されたよ
うに、引張強度を常に増加させる訳ではないこと
を示している。ポリテトラフルオロエチレン粉末
の添加は熱劣化に対する抵抗性を改良した。熱劣
化はさらにポリテトラフルオロエチレン粉末及び
酸受容体の両者を含有する試料においても改良さ
れた。ポリテトラフルオロエチレン粉末か、又は
酸受容体のいずれの添加も熱油に168時間暴露し
たとき熱油に対するフツ素化シリコーンエラスト
マーの抵抗性を改良し、そして両者の併用が最良
の結果を与えた。熱油に対する暴露時間が500時
間まで大幅に延ばされるとき、フツ素化シリコー
ンのエラストマー組成物中でポリテトラフルオロ
エチレン粉末と酸受容体の両者を併用することは
いずれか一方を単独で添加したときより良好な結
果を与え、そして改良は対照例以上であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】