JPS62249943A - Manufacture of (+)-13-norfaranal - Google Patents
Manufacture of (+)-13-norfaranalInfo
- Publication number
- JPS62249943A JPS62249943A JP62087938A JP8793887A JPS62249943A JP S62249943 A JPS62249943 A JP S62249943A JP 62087938 A JP62087938 A JP 62087938A JP 8793887 A JP8793887 A JP 8793887A JP S62249943 A JPS62249943 A JP S62249943A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound represented
- group
- general formula
- norphalanal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 p-toluenesulfonyloxy Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L hydroxy-(hydroxy(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1.O[Cr](=O)(=O)O[Cr](O)(=O)=O RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005948 methanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 claims 2
- NEXRYLFKZCYFFB-CVEARBPZSA-N (3s,4r)-3,4,7,11-tetramethyldodeca-6,10-dienal Chemical compound O=CC[C@H](C)[C@H](C)CC=C(C)CCC=C(C)C NEXRYLFKZCYFFB-CVEARBPZSA-N 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 7
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 3
- JSCUZAYKVZXKQE-JXMROGBWSA-N (2e)-1-bromo-3,7-dimethylocta-2,6-diene Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CBr JSCUZAYKVZXKQE-JXMROGBWSA-N 0.000 description 2
- YHTLGFCVBKENTE-YFKPBYRVSA-N (4s)-4-methyloxan-2-one Chemical compound C[C@H]1CCOC(=O)C1 YHTLGFCVBKENTE-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 1-methylethyl 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950003442 methoprene Drugs 0.000 description 2
- 229930002897 methoprene Natural products 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STLRNDLGNUYBKN-DGRSMZPJSA-N (2E,4R,6E)-3,4,7,11-tetramethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol Chemical compound C\C(=C/CO)\[C@@H](C\C=C(\CCC=C(C)C)/C)C STLRNDLGNUYBKN-DGRSMZPJSA-N 0.000 description 1
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 1
- AMFDSAVMBKVRFK-CVEARBPZSA-N C[C@@H](CCO)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C Chemical compound C[C@@H](CCO)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C AMFDSAVMBKVRFK-CVEARBPZSA-N 0.000 description 1
- XIFWHIKDTORZQI-MSOLQXFVSA-N C[C@@H](CCOCOC)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C Chemical compound C[C@@H](CCOCOC)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C XIFWHIKDTORZQI-MSOLQXFVSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- 102000003960 Ligases Human genes 0.000 description 1
- 108090000364 Ligases Proteins 0.000 description 1
- 102000045595 Phosphoprotein Phosphatases Human genes 0.000 description 1
- 108700019535 Phosphoprotein Phosphatases Proteins 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- FFOWJDCTFSWUMJ-JXMROGBWSA-N geranyl phosphate Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\COP(O)(O)=O FFOWJDCTFSWUMJ-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003054 hormonal effect Effects 0.000 description 1
- 231100000508 hormonal effect Toxicity 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000366 juvenile effect Effects 0.000 description 1
- 239000002950 juvenile hormone derivative Substances 0.000 description 1
- AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N lithium;diethylazanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005905 mesyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000005424 tosyloxy group Chemical group S(=O)(=O)(C1=CC=C(C)C=C1)O* 0.000 description 1
- DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N tributylstannane Chemical compound CCCC[SnH](CCCC)CCCC DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Natural products C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、イエヒメアリの追跡フェロモンである（＋）
−１３−ノルファラナル（ｎｏｒｆａｒａｎａｌ ）の
新規な製造方法に関する。[Detailed Description of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention is a tracking pheromone for house ant (+)
The present invention relates to a novel method for producing -13-norfaranal.
（従来の技術）
人類の環境に住みついている害虫の中で、イエヒメアリ
は、最も退治しにくいものである。イエヒメアリは、建
物の壁に巣くってひそみ、がっそこで、女王アリは、種
の保存のための生殖を行ない、かつ凄い勢いで子孫を増
やすが、この女王アリに、従来の殺虫剤をかけることは
、事実上不可能である。(Prior Art) Among the pests living in the human environment, the house ant is the most difficult to exterminate. The house ant hides in a nest on the wall of a building, and there, the queen reproduces to preserve the species and increases the number of offspring at an amazing rate. However, conventional insecticides cannot be applied to the queen ant. is virtually impossible.
近年、幼若ホルモン作用を有する化合物、例えば、メト
プレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎ）を、イエヒメアリの制御
に用いて成功が収められている。イエヒメアリは、メト
プレンによって処理された食糧をアリ塚の中に運び込む
。これが、女王アリの産卵を抑制する。In recent years, compounds with juvenile hormonal effects, such as methoprene, have been successfully used to control the house ant. House ants carry methoprene-treated food into anthills. This suppresses the queen from laying eggs.
イエヒメアリは、餌を探す際、２０〜２５ｍに及ぶ範囲
を歩く。アリは、その種に特有の誘引物質、いわゆる「
追跡フェロモン」を出し、そのルートに印をつけてゆく
。House ants walk over a range of 20 to 25 meters when searching for food. Ants use attractants specific to their species, so-called
It emits "tracking pheromones" and marks the route.
（＋）−ファラナル（ｆａｒａｎａｌ）は、イエヒメア
リの前記追跡フェロモンの最も活性的な成分である。(+)-faranal is the most active component of the tracking pheromone of the house ant.
働きアリは、アリ塚を出ても、既に１μｇ／ｃｍの濃度
になっている微量の化合物を頼りに行動することができ
る。この化合物は、ジュベノイド（ｊｕｖｅｎｏｉｄｅ
）と組合わせると、イエヒメアリの制御に有効に使用で
きる。Even after leaving the anthill, worker ants can rely on trace amounts of the compound, which is already at a concentration of 1 μg/cm. This compound is called a juvenoid.
), it can be effectively used to control the common house ant.
コヤマ等の報告（ナトウールヴイッセンシャフテン（Ｎ
ａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）、７０巻、４
６９ページ、１９８３年）によれば、（＋）−ファラナ
ルより更に簡単な構造を有している （＋）−１３−ノ
ルファラナルが、働きイエヒメアリに対し、非常に強力
な追跡効果をあられし、その効果は、（＋）−ファラナ
ルと殆ど同じ程度であると、説明されている。Report by Koyama et al. (Naturwissenschaften (N
70, 4
(Page 69, 1983), (+)-13-norfaranal, which has a simpler structure than (+)-faranal, has a very strong tracking effect on worker ants, and The effect is said to be almost the same as that of (+)-faranal.
従って、 （＋）−１３−ノルファラナルもまた、ジュ
ベノイドと組合わせると、イエヒメアリの制御に有利に
使用できる。Therefore, (+)-13-norphalanal can also be used advantageously in the control of house ants when combined with juvenoids.
（＋）−１３−ノルファラナルは、従来、純粋な形で製
造されていない。従来、ただ一つの合成方法が開示され
ているに過ぎない。(+)-13-Norphalanal has not hitherto been produced in pure form. Until now, only one synthetic method has been disclosed.
それは、ティー・コヤマ、エム・マツバラ、ケイ・オグ
ラ、イー・ニー・エム・ブリュッゲマン（１，Ｅ、 Ｍ
、 Ｂｒｉｉｇｇｅｍａｎｎ）、アー・フリーリンク（
Ａ、Ｖｒｊ、ｅｌｉｎｋ）による報告文献（すトウール
ヴイッセンシャフト、７０巻、４６９ページ、１９８３
年）に記載されている。They are T. Koyama, M. Matsubara, Kei Ogura, and E.M. Bruggeman (1, E, M.
, Briiggemann), A Free Link (
A, Vrj, elink) (Sturwissenschaft, vol. 70, p. 469, 1983)
year).
それによると、（＋）−１３−ノルファラナルと、 （
３Ｒ。According to it, (+)-13-norphalanal and (
3R.
４Ｒ）を構造を有するそのジアステレオマーとの４０＝
６０混合物が形成される。ゲラニオールを出発材料とし
て用い、それを加燐化する。そのようにして得られたゲ
ラニルリン酸を、豚の肝から抽出した純粋なシンテター
ゼの助けをかり、（Ｚ）−３−メチル−３−ペンタニル
ビロリン酸と結合させる。4R) with its diastereomer having the structure 40=
60 mixture is formed. Geraniol is used as a starting material and it is phosphorized. The geranyl phosphate so obtained is combined with (Z)-3-methyl-3-pentanyl birophosphate with the aid of pure synthetase extracted from pig liver.
この反応による（４Ｒ）−（２Ｅ、６Ｅ）−３，４，７
，１１−テトラメチル−２，６，１０−ドデカトリエン
−１−オールのビロホスファートの収率は低く、このよ
うにして得られた生成物は、ホスファターゼにより加水
分解され、しかも（４Ｒ）−（２Ｅ、６Ｅ）−３，４，
７，１１−テトラメチル−２，６，１０−ドデカトリエ
ン−１−オールは、活性酸化マンガンによって酸化され
る。(4R)-(2E,6E)-3,4,7 by this reaction
, 11-tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol, the yield of birophosphate is low; the product thus obtained can be hydrolyzed by phosphatases, and (4R)-(2E ,6E)-3,4,
7,11-tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol is oxidized by activated manganese oxide.
以上のようにして得られた（４Ｒ）−（２Ｅ、６Ｅ）−
３，４，７゜１１−テトラメチル−２，６，１０−ドデ
カトリエナールは、テトラキス−（トリフェニルホスフ
ィート）パラジウムトリブチル錫水素化物により還元さ
れ、（３ｓ。(4R)-(2E,6E)- obtained as above
3,4,7°11-tetramethyl-2,6,10-dodecatrienal is reduced with tetrakis-(triphenylphosphite)palladium tributyltin hydride (3s.
４Ｒ）−（Ｅ）−３，４，７，１１−テトラメチ＃−６
．１０−ドデカジェナールおよび（３Ｒ，４Ｒ）−（Ｅ
）−３，４，７，１１−テトラメチル−６，１０−ドデ
カジェナールの４０ ： ６０混合物になる。4R)-(E)-3,4,7,11-tetramethy#-6
．． 10-dodecagenal and (3R,4R)-(E
)-3,4,7,11-tetramethyl-6,10-dodecagenal resulting in a 40:60 mixture.
前記２つの成分は、分離できない。The two components cannot be separated.
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、前述した従来の方法における問題点を
解決し、簡単に（＋）−１３−ノルファラナルを製造し
うる方法を提供することである。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to solve the problems in the conventional methods described above and to provide a method for easily producing (+)-13-norfaranal.
（問題点を解決するための手段）
本発明によれば、式
％式％（）
で示される（＋）−（３Ｓ、 ４Ｒ）−３，４，７，１
］−テトラメチル−６，１０−ドデカジェナール（（＋
）−１３−ノルファラナル〕を製造する方法が提供され
る。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, (+)-(3S, 4R)-3,4,7,1 represented by the formula %()
]-Tetramethyl-6,10-dodecagenal ((+
)-13-norphalanal] is provided.
この方法は、次の段階からなる。This method consists of the following steps.
強塩基を用い、式
で示される化合物から陰イオンを生成し、このようにし
て得られた陰イオンを、一般式
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル
オキシ基、およびｐ−トルエンスルホニルオキシ基から
なる群より選択された基を表わす。）で示される化合物
と反応させ、このようにして得られた式
で示される化合物をエステル化し、このようにして得ら
れた一般式
（式中、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若し
くは側鎖アルキル基を表わす。）
で示される化合物を、ヒドロキシ基を保護しつる物質と
反応させ、このようにして得られた一般式（式中、Ｒ１
は、前記した基と同一であり、Ｒ２は、メトキシメチル
基、１−エトキシエチル基、および２−テトラヒドロピ
ラニル基からなる群より選択された基を表わす。）
で示される化合物を、金属水素化物により還元し、この
ようにして得られた一般式
（式中、Ｒ２は、前と同じ意味を有する。）で示される
化合物を、ハロゲン化剤若しくはアシル化剤と反応させ
、このようにして得られた一般１１一
式
（式中、Ｒ２およびＸは、前と同じ意味を有する。）で
示される化合物を還元し、このようにして得られた一般
式
（式中、Ｒ２は、前と同じ意味を有する。）で示される
化合物を加水分解し、このようにして得られた式
で示される化合物を酸化して、式（１）で示される（＋
）−１３−ノルファラナルをつくる。A strong base is used to generate an anion from a compound represented by the formula, and the anion thus obtained is converted into a compound of the general formula (wherein X is chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyloxy group, and - represents a group selected from the group consisting of toluenesulfonyloxy group), and the compound represented by the formula thus obtained is esterified, and the general formula thus obtained is (In the formula, R1 represents a straight chain or side chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The compound represented by the formula is reacted with a substance that protects the hydroxy group, and the compound thus obtained is General formula (wherein, R1
are the same as the groups described above, and R2 represents a group selected from the group consisting of methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, and 2-tetrahydropyranyl. ) is reduced with a metal hydride, and the thus obtained compound represented by the general formula (wherein R2 has the same meaning as before) is treated with a halogenating agent or an acylating agent. The compound represented by the general formula 11 (in the formula, R2 and X have the same meanings as before) is reduced to form the general formula (wherein R2 has the same meaning as before) is hydrolyzed, and the thus obtained compound represented by the formula is oxidized to form the compound represented by the formula (1) (+
)-13-Produce norphalanal.
式（ＴＩ）で示される（Ｓ）−４−メチルテトラヒドロ
−２Ｈ−ピラン−２−オンを合成する最初の段階におい
て、強塩基、好ましくは、ジエチルアミンおよびブチル
リチウムから調製されるジエチルアミドリチウムの助け
をかりて陰イオンをつくり、このようにしてつくられた
陰イオンを、分離せず、一般式（■）（式中、Ｘは、塩
素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、およびトシルオキ
シ基よりなる群から選択された基を表わす。）で示され
る化合物、好ましくは、一般式（■）（式中、Ｘは臭素
を表わす。）で示され、かつ簡単に入手しうる臭化ゲラ
ニルと反応させる（ピー・ボッセリン（Ｐ、Ｇｏｓｓｅ
ｌｉｎ）。In the first step of synthesizing (S)-4-methyltetrahydro-2H-pyran-2-one of formula (TI), the aid of a strong base, preferably diethylamide lithium prepared from diethylamine and butyllithium, is used. Once an anion is created, the anion created in this way is not separated, and the general formula (■) (wherein X is from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, mesyloxy group, and tosyloxy group) represents a selected group), preferably a compound represented by the general formula (■) (wherein X represents bromine) and is reacted with easily available geranyl bromide (・Bosselin (P, Gosse
lin).
ジー・マッドマン（Ｇ、 Ｍａｄｍａｎ）、エフ・ルサ
ック（Ｆ、 Ｒｏｕｓｓａｃ）によるシンセシス（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ） ８７７．１９８４年を参照。）。Synthesis (Sy) by G. Madman (G, Madman), F. Roussac (F, Roussac)
(nthesis) 877. See 1984. ).
反応は、低温、好ましくは一７８８Ｃ〜−３０℃の範囲
で行なう。The reaction is carried out at low temperatures, preferably in the range of -788C to -30C.
このようにしてつくられ、かつ式（ＩＶ）で示される化
合物の（３Ｓ、４Ｓ）−ジアステレオマーが５〜６％程
度混入している反応混合物から、抽出により、式（ＩＶ
）で示される化合物を分離し、かつカラムグロマトグラ
フィーを用いて精製する。From the reaction mixture thus prepared and containing about 5 to 6% of the (3S,4S)-diastereomer of the compound represented by the formula (IV), the compound represented by the formula (IV) is extracted by extraction.
) is separated and purified using column chromatography.
式（ＩＶ）で示される化合物を、一般式（■）（式中、
Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは側鎖
アルキル基を表わす。）で示されるエステルに変換する
。トリメチルアミンとともに、メタノール中でメチルエ
ステルをつくるのが好ましい。The compound represented by the formula (IV) is represented by the general formula (■) (wherein,
R1 represents a straight-chain or side-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ) into the ester shown. Preferably, the methyl ester is made in methanol with trimethylamine.
必要に応じ、このようにして得られた一般式（Ｖ）で示
されるエステルを分離した後、一般式（ＶＩ）（式中、
Ｒ１は、前と同じ意味を有し、Ｒ２は、メトキシメチル
基、１−二トキシエチル基、または２−テトラヒドロピ
ラニル基を表わす。）で示される化合物に変換する。こ
の反応は、それ自体公知の方法にて行なう。例えば、一
般式（Ｖ）で示される化合物を、クロロメチルメチルエ
ーテルと反応させて、一般式（ＶＩ）（式中、Ｒ１はメ
チル基、Ｒ２は、メトキシメチル基を表わす。）で示さ
れる化合物をつくる。If necessary, after separating the ester represented by the general formula (V) thus obtained, the ester represented by the general formula (VI) (in the formula,
R1 has the same meaning as before and R2 represents a methoxymethyl group, a 1-nitoxyethyl group or a 2-tetrahydropyranyl group. ) is converted to the compound shown in This reaction is carried out in a manner known per se. For example, a compound represented by general formula (V) is reacted with chloromethyl methyl ether to form a compound represented by general formula (VI) (wherein R1 represents a methyl group and R2 represents a methoxymethyl group). Create.
一般式（Ｖｌ）で示される化合物を、無水非プロトン性
溶媒中、好ましくは乾燥テトラヒドロフラン中で、金属
水素化物、好ましくはテトラヒドリドアルミン酸リチウ
ムにより還元し、一般式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ２は、前
と同じ意味を有する。）で示される化合物をつくる。The compound of general formula (Vl) is reduced with a metal hydride, preferably lithium tetrahydride aluminate, in an anhydrous aprotic solvent, preferably dry tetrahydrofuran, and the compound of general formula (VII) (wherein R2 has the same meaning as before).
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物を分離し、それ自体
公知の方法により、一般式（ＶＩＩＩ）（式中、Ｘおよ
びＲ２は、前と同じ意味を有する。）で示される化合物
に変換する。好ましくは、塩化メシルを用い、一般式（
ＶＩＩＩ）（式中、Ｒ２は、前記した基と同一であるが
、好ましくはメトキシメチル基であり、かつＸは、メシ
ルオキシ基を表わす。）で示されるメジラードを調製す
る。The compound of the general formula (VII) is separated and converted into the compound of the general formula (VIII), in which X and R2 have the same meanings as before, by methods known per se. Preferably, mesyl chloride is used and the general formula (
VIII) (wherein R2 is the same as the group described above, but is preferably a methoxymethyl group and X represents a mesyloxy group) is prepared.
このようにして得られた化合物を、無水非プロトン性溶
媒、好ましくは無水テトラヒドロフラン中で、金属水素
化物、好ましくはテトラヒドリドアルミン酸リチウムに
より、還元し、一般式（ＩＸ）（式中、Ｒ２は、前と同
じ意味を有する。）で示される化合物をつくる。The compound thus obtained is reduced with a metal hydride, preferably lithium tetrahydride aluminate, in an anhydrous aprotic solvent, preferably anhydrous tetrahydrofuran, to give the general formula (IX) (wherein R2 is , has the same meaning as before).
一般式（Ｕで示される化合物を分離し、同時しこ、酸触
媒加水分解により、好ましくは、０．１〜０．ＯＩＭの
メタノール性塩化水素を用いて、保護基を除去する。The compound of general formula (U) is separated and the protecting group removed by simultaneous acid-catalyzed hydrolysis, preferably using 0.1-0.0.0.
このようにして得られた一般式（Ｘ）で示される化合物
を分離し、かつ公知の酸化剤、好ましくはニクロム酸ピ
リジニウムにより酸化する。反応混合物から、式（Ｉ）
で示される所望の化合物（Ｃ＋）−１３−ノルファラナ
ル）を、９４〜９５％の異性体純度で分離できる。The compound of general formula (X) thus obtained is separated and oxidized with a known oxidizing agent, preferably pyridinium dichromate. From the reaction mixture, formula (I)
The desired compound (C+)-13-norphalanal) represented by can be separated with an isomer purity of 94-95%.
（実施例） 以下、本発明を、好適実施例に基づき詳細に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on preferred embodiments.
ただし、本発明の技術的範囲は、前記実施例に限定され
るものではない。However, the technical scope of the present invention is not limited to the above embodiments.
災胤檻よ
（−）−（３Ｒ，４Ｓ）−（Ｅ）−４−メチル−３−（
３、７−シメチルー２゜６−オクタジェニル）テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン（式（ｍＶ）で示される
化合物）
１．２ｇ（１，７ｍＭ、 １６．７ｍＭ）のジエチルア
ミンと、１５社の無水テトラヒドロフランとからなる溶
液に対し、１２．４ｍｆｌ（１６，７ｍＭ）のｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液を、−１０℃以下の温度にて
加え、その混合物を、アルゴン雰囲気の下で、−１０℃
の温度にして０．５時間撹拌した。Cage of disaster (-)-(3R,4S)-(E)-4-methyl-3-(
3,7-dimethyl-2゜6-octagenyl)tetrahydro-2H-pyran-2-one (compound represented by formula (mV)) 1.2 g (1,7 mM, 16.7 mM) of diethylamine and anhydrous solution from 15 companies 12.4 mfl (16.7 mM) of a hexane solution of n-butyllithium was added to a solution consisting of tetrahydrofuran at a temperature of -10°C or lower, and the mixture was heated to -10°C under an argon atmosphere.
The mixture was stirred for 0.5 hour at a temperature of .
混合物を、−７０℃〜−７８℃の温度に冷却し、かっこ
の温度で、１．９ｇ（１６，７ｍＭ）の（Ｓ）−４−メ
チルテトラヒドロー２Ｈ−ピランー２−オン（式（ＩＩ
）で示される化合物）および３ｍＱの無水テトラヒドロ
フランからなる溶液を滴加した。反応混合物を、−７８
℃の温度で、１時間撹拌した。その際、３．６２ｇ（３
，０４社、１６．７ｍＭ）の臭化ゲラニル（一般式（■
）（式中、又は臭素）で示される化合物）、および２社
の無水へキサメチルリン酸トリアミドからなる溶液を加
え、混合物を、−７８℃の温度で、１時間撹拌してから
、−３０℃にて、−晩装置した。The mixture was cooled to a temperature of −70° C. to −78° C. and at the temperature in parentheses 1.9 g (16,7 mM) of (S)-4-methyltetrahydro-2H-pyran-2-one (formula (II
) and 3 mQ of anhydrous tetrahydrofuran were added dropwise. The reaction mixture was heated to -78
The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of .degree. At that time, 3.62g (3
, 04, 16.7mM) of geranyl bromide (general formula (■
) (in the formula or bromine)) and anhydrous hexamethylphosphoric triamide from two companies were added and the mixture was stirred at a temperature of -78°C for 1 hour and then heated to -30°C. Then, I set it up overnight.
反応混合物に対し、１０ｍＱの水および５０ｍＱのエー
テルを加え、エーテル層を分離した。５０＋ｎＱのエー
テルを用い、水相の抽出操作を行ない、次に、エーテル
溶液を、５％の塩酸１０ｍＱと、飽和塩化水素・塩化ナ
トリウム溶液１０＋ｎＱとを用いて洗浄してから、硫酸
マグネシウムで乾燥した。10 mQ of water and 50 mQ of ether were added to the reaction mixture, and the ether layer was separated. The aqueous phase was extracted using 50+nQ of ether, then the ether solution was washed with 10mQ of 5% hydrochloric acid and 10+nQ of saturated hydrogen chloride/sodium chloride solution, and then dried over magnesium sulfate. .
溶媒を、水浴上で真空を用いて除去し、残留物を低圧カ
ラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル（Ｋｉｅｓｅｌ
ｇｅｌ ）６０ＨＲ、ヘキサンおよびアセトンの１０＝
１混合物）により精製した。The solvent was removed using vacuum on a water bath and the residue was purified by low pressure column chromatography (Kiesel gel).
gel) 60HR, 10= of hexane and acetone
1 mixture).
−このようにして、２．６ｇの所望化合物を得た。収率
は６３％、無色の油状物であった。- 2.6 g of the desired compound were thus obtained. The yield was 63%, a colorless oil.
［α］３’＝−５，２°、〔α〕でｘ、＝−６，９°（
Ｃ＝２．７、クロロホルム）
ＴＬＣ： Ｒｆ＝０．５７（ヘキサン−アセトン５：２
）ＧＣ： Ｒｔ＝１１．８３（ＳＰ２１００．３０ｍ
Ｘ ０．２５ｍｍ、１６０〜２６０℃、３℃／ｍｉｎ、
Ｎ２）主成分（ＩＶ） ； ９４．１％、３Ｓ、４Ｓ
−異性体； Ｒｔ ＝ １１．６４ｍ１ｎ、５．９％Ｉ
Ｒ（フィルム） ： １７３０（ＣＯ）、 １．６６０
（Ｃ＝Ｃ）、 １，４５０゜１３８０、１２７０．１，
２００．１１４０．１１００．１０７１０７Ｏ’
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ： １．０９（３Ｈ−ｄ
、Ｊ＝６Ｈｚ、 ＣＨ３）、１．４−１．９５（１２Ｈ
，ｍ、 ３ＣＩ（３）、 ＣＨ２，ＣＨ）。[α]3' = -5,2°, [α] x, = -6,9° (
C=2.7, chloroform) TLC: Rf=0.57 (hexane-acetone 5:2
) GC: Rt=11.83 (SP2100.30m
X 0.25mm, 160-260℃, 3℃/min,
N2) Principal component (IV); 94.1%, 3S, 4S
-isomer; Rt = 11.64 m1n, 5.9% I
R (film): 1730 (CO), 1.660
(C=C), 1,450°1380, 1270.1,
200.1140.1100.107107O''H-NMR (CDC13): 1.09 (3H-d
, J=6Hz, CH3), 1.4-1.95 (12H
, m, 3CI(3), CH2,CH).
２．０５（６１１，ｍｅ、 ３Ｃ）１２）、 ２．４（
ＩＨ，ｍｅ、 Ｃ）Ｉ）。2.05(611,me, 3C)12), 2.4(
IH, me, C) I).
４．２５（２Ｈ，ｍｅ、 ＣＨ□−０）、 ５．０９（
２Ｈ，ｍ。4.25 (2H, me, CH□-0), 5.09 (
2H, m.
２Ｃ１ｌ ＝ Ｃ） 。2C1l = C).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，） ： １６．２３．１７．
６７、２０．６５．２５．７１（４Ｃ１＋３）、 ２０
．５０．２７．６７（２ＣＨ２）、 ２９８４（ＣＨ）
、 ３０．９５．３９．８９（Ｃ１（２）、 ４８．２
６（Ｃ１（）。"C-NMR (CDC1,): 16.23.17.
67, 20.65.25.71 (4C1+3), 20
．． 50.27.67 (2CH2), 2984 (CH)
, 30.95.39.89 (C1(2), 48.2
6(C1().
６７．５４（０−ＣＨ，、）、 １２０．６３．１２４
．］、７゜１３１．３１．１３７．６６（４−Ｃ＝）、
１７３．７５（−ＣＯＯ）。67.54 (0-CH,,), 120.63.124
．． ], 7°131.31.137.66 (4-C=),
173.75 (-COO).
ＭＳ：質量数／電荷数（ｍ／ｚ）２５０（３７）（Ｍ”
）、 ２０７（１ｇ）。MS: mass number/charge number (m/z) 250 (37) (M”
), 207 (1g).
１９４（３）、 １８１（３０）、 １３７（２３
）、 １３６（２３）。194(3), 181(30), 137(23
), 136(23).
１２７（１９）、 １１４（１００）、 １０９（
２６）、 ９９（３９）。127(19), 114(100), 109(
26), 99(39).
実施例２
（２Ｒ、１’ Ｓ）−（Ｅ）−メチル−（２−（３−ヒ
ドロキシ−１−メチルプロピル）−５，９−ジメチル−
４，８−デカジェノアート〕（式（Ｖ）、式中のＲ１は
、ＣＨ３である。）５社のトリエチルアミン、および１
５ｍｆｌの無水メタノールからなる混合物に対し、１．
９ ｇ （７，６ｍＭ）の（３Ｒ，４Ｓ）−（Ｅ）−４
−メチル−３−（３、７−シメチルー２，６−オクタジ
エチル）テトラヒドロ−２１１−ピランオン（式（■）
）を加えた。反応混合物を８時間撹拌した。Example 2 (2R,1'S)-(E)-methyl-(2-(3-hydroxy-1-methylpropyl)-5,9-dimethyl-
4,8-decagenoate] (formula (V), in which R1 is CH3) triethylamine from 5 companies, and 1
For a mixture consisting of 5 mfl of anhydrous methanol, 1.
9 g (7,6mM) of (3R,4S)-(E)-4
-Methyl-3-(3,7-dimethyl-2,6-octadiethyl)tetrahydro-211-pyranone (formula (■)
) was added. The reaction mixture was stirred for 8 hours.
溶媒を真空蒸留により飛ばし、残留物を、カラムクロマ
トグラフィー（キーゼルゲル６０ＨＲ、ヘキサンおよび
アセトンの１０＝１混合物）により精製した。The solvent was removed by vacuum distillation and the residue was purified by column chromatography (Kieselgel 60HR, 10=1 mixture of hexane and acetone).
このようにして、１．６９ ｇの無色油状の所望の化合
物を得た。収率は７９％。In this way, 1.69 g of the desired compound as a colorless oil were obtained. Yield: 79%.
ＴＬＣ： ＲＦ＝０．４８（ヘキサン−アセトン５：２
）ＩＲ（フィルム’） ： ３３８０（Ｏ）ｌ）、 １
７３０（ＣＯ）、 ＋６６０（Ｃ：＝Ｃ）。TLC: RF=0.48 (hexane-acetone 5:2
)IR (film'): 3380(O)l), 1
730 (CO), +660 (C:=C).
１４４０、 １３８０． １１８５． １１５０． １
１００． １０５０ｍ−１
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ： ０．９５（３１＋、
ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ＣＨ３）、 １．４〜１．９
５（３Ｈ９ｍ、ＣＨ２，ＣＨ）、１．６（６Ｈ２ｂｒＳ
、 ２ＣＨ］）＋ １．６６（３Ｈ，Ｓ、 ＣＨ，
）、 ３．６３（２Ｈ。1440, 1380. 1185. 1150. 1
100. 1050m-1'H-NMR (CDCl2): 0.95 (31+,
d, J=6Hz, CH3), 1.4-1.9
5 (3H9m, CH2, CH), 1.6 (6H2brS
, 2CH])+1.66(3H,S, CH,
), 3.63 (2H.
ｔ、 Ｊ＝＝６Ｈｚ、 ＯＣＲ□）、 ５．０６（２
Ｈ，ｍ、 ２ＣＨ＝Ｃ）。t, J==6Hz, OCR□), 5.06(2
H, m, 2CH=C).
ＭＳ ： ｍ／ｚ ２８２（１，０）（Ｍ”）、 ２
５０（６）、 ２３９（１０）。MS: m/z 282(1,0)(M”), 2
50(6), 239(10).
２０７（１６）、 １９５（１１）、 １８１（２
４）、 １４５（１３）。207(16), 195(11), 181(2
4), 145(13).
１３４（２０）、 １１３（２２）、 １０８（３
１）、 ９６（１９）。134 (20), 113 (22), 108 (3
1), 96(19).
９３（２０）、 ８１（２９）、 ７９（１６）、
６９（１００）。93(20), 81(29), 79(16),
69 (100).
５５（２２）、 ４３（１２）、 ４１（６３）ス」目
粗ジ
（２Ｒ９１′５）−（Ｅ）−メチル−〔５，９−ジメチ
ル−２−〔１−メチル−３−（メトキシメトキシ）プロ
ピル）−４，８−デカジェノアート〕（式（ＶＩ）、式
中、Ｒ１はＣＨ３、Ｒ２は−Ｃ８，−０ＣＨ３）
方蒸人
１ 、６２ｇ （５、７４ｍＭ）の（２Ｒ，１’５）−
（Ｅ）−メチル−２−（３−ヒドロキシ−１−メチルプ
ロピル）−５，９−ジメチル−４，８−デカジェノアー
ト（式（Ｖ）、Ｒ１はＣＨ３）を、１０ｍｆｌのジメト
キシメタンに溶解し、そこで、０．１ ｇ （１，１，
５ｍＭ）の臭化リチウム、および０．１ ｇ （０，０
６ｍＭ）のＰ−トルエンスルホン酸を加えて、その混合
物を、室温で４５分間撹拌した。55(22), 43(12), 41(63)S' coarse di(2R91'5)-(E)-methyl-[5,9-dimethyl-2-[1-methyl-3-(methoxymethoxy) ) propyl)-4,8-decagenoate] (formula (VI), where R1 is CH3 and R2 is -C8,-0CH3) 5)-
(E)-Methyl-2-(3-hydroxy-1-methylpropyl)-5,9-dimethyl-4,8-decagenoate (formula (V), R1 is CH3) was dissolved in 10 mfl of dimethoxymethane. Then, 0.1 g (1,1,
5mM) of lithium bromide, and 0.1 g (0,0
6mM) of P-toluenesulfonic acid was added and the mixture was stirred at room temperature for 45 minutes.
反応混合物を、水浴上で真空蒸発させ、残留物を、５０
＋ｎＱのエーテル中に溶解した。このエーテル溶液を、
５＋＋＋ｆｌの炭酸ナトリウム飽和溶液、５ｍＱの水、
および５ｍＱの塩化ナトリウム飽和溶液を用いて洗浄し
、乾燥させた後、エーテルを、真空中で蒸留により取り
除いた。The reaction mixture was evaporated in vacuo on a water bath and the residue was
+nQ dissolved in ether. This ether solution is
5+++ fl of saturated sodium carbonate solution, 5 mQ of water,
After washing with and 5 mQ of saturated sodium chloride solution and drying, the ether was distilled off in vacuo.
残留物を、カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル６
０ＨＲ、ヘキサンおよびエーテルの混合物）により精製
した。このようにして、０．９ｇの無色油状の所望の化
合物を得た。収率は４８％。The residue was purified by column chromatography (Kieselgel 6
0HR, a mixture of hexane and ether). In this way, 0.9 g of the desired compound as a colorless oil was obtained. Yield: 48%.
九叛且
０、Ｂｉｇ（２，８７ｍＭ）の式（■）（式中、Ｒ１は
Ｃ）１３）で示される化合物、および０．３ ｇ （０
，４１ｍＲ１１，３ｍＭ）のトリエチルアミンを、８＋
ｎｆｌの無水エーテル中に溶解し、更に、その溶液に０
、６９ｇ （８、６ｍＭ）のクロロメチルメチルエー
テルを加えてから、混合液を、室温で８時間撹拌した。A compound represented by the formula (■) (in the formula, R1 is C) 13) of Kutou and 0, Big (2,87mM), and 0.3 g (0
, 41mR11,3mM) of triethylamine, 8+
nfl in anhydrous ether and further add 0 to the solution.
, 69 g (8.6 mM) of chloromethyl methyl ether were added and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours.
反応混合物に５０ｍｆｌのエーテルを加え、それを、５
ｒｎＤ、の５％塩立、５ｍＱ、の飽和炭酸ナトリウム溶
液、５ｍｆｌの飽和塩化ナトリウム溶液により洗浄して
、乾燥した。溶媒を蒸留して取り除いた。残留物を、実
施例１と同じ要領で精製した。収率は７３％、０．６８
ｇであった。Add 50 mfl of ether to the reaction mixture and mix it with 50 mfl of ether.
Washed with rnD, 5% brine, 5 mQ of saturated sodium carbonate solution, 5 mfl of saturated sodium chloride solution, and dried. The solvent was distilled off. The residue was purified in the same manner as in Example 1. Yield is 73%, 0.68
It was g.
Ｔ１、Ｃ： １１ｆ＝０．５２（ヘキサン−アセトン１
０；１）ＧＣ： Ｒｔ＝ １４．７０ｍ１ｎ、主成分（
式（ＶＩ）、式中、Ｒ１はＣＨ３、Ｒ２はＣＩ□−〇−
ＣＩ（３） ： ９５％、２Ｓ 、 ］ ’ Ｓ−異性
体： Ｒｔ ＝ １４ 、５７ｍ１ｎ、５％ＩＲ（フィ
ルム） ： １７３０（Ｇｏ）、 １６６０（Ｃ＝Ｃ）
、 １４４０゜１．２００．１１６０．１１−２０．１
０４１０４Ｏ’ｊＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ＋３） ： ０．
９５（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ＣＨ３）、 １．２
−１．８（３）Ｉ、 ｍ、 Ｃ）＋２． Ｃ８）、 １
．５９（６１１，ｂｒＳ、 ２ＣＨ３）１１．６７（３
１１，Ｓ、 ＣＨｌ）、 １．９〜２．４（７Ｈ２ｍ、
３ＣＨ７，ＣＨ）、３．３４（３１１，Ｓ。T1, C: 11f=0.52 (hexane-acetone 1
0;1) GC: Rt = 14.70m1n, main component (
Formula (VI), where R1 is CH3, R2 is CI□-〇-
CI(3): 95%, 2S, ]' S-isomer: Rt = 14, 57m1n, 5% IR (film): 1730 (Go), 1660 (C=C)
, 1440°1.200.1160.11-20.1
04104O'jH-NMR (CDC+3): 0.
95 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1.2
−1.8(3)I, m, C)+2. C8), 1
．． 59 (611, brS, 2CH3) 11.67 (3
11, S, CHl), 1.9-2.4 (7H2m,
3CH7,CH), 3.34(311,S.
０Ｃ）＋３）、 ３．５５（２）１． ｔ、 Ｊ＝７）
１ｚ、 Ｃ）Ｉ２−０）。0C)+3), 3.55(2)1. t, J=7)
1z, C) I2-0).
３．６３（３Ｈ，ｓ、 ＯＣＲ，、４，６８（２８，Ｓ
。3.63(3H,s, OCR,, 4,68(28,S
.
０−Ｃ１２−０）、 ５．０６（２Ｈ，ｍ、 ＣＨ＝
Ｃ）。0-C12-0), 5.06 (2H, m, CH=
C).
ＭＳ ： ｍ／ｚ ３２６（２０）ＣＭ”）、 ２９４
（１２）、 ２８１（１，０）。MS: m/z 326(20)CM”), 294
(12), 281(1,0).
２６５（４）、 ２６３（５）、 ２４９（１０）
、 ２２５（７）。265(4), 263(5), 249(10)
, 225(7).
１．９５（２４）、 １８１（７）、 １５７（８
）、 １４９（１７）。1.95 (24), 181 (7), 157 (8
), 149(17).
１３５（２４）、 ６９（８８）、 ５５（１７）、
４５（１００）。135 (24), 69 (88), 55 (17),
45 (100).
４］、（５５）
ヌ】１１先
（−）−（２Ｒ，１’５）−（Ｅ）−５，９−ジメチル
−２−〔１−メチル−（３−メトキシメトキシ）プロピ
ル）−４，８−デカジエン−１−オール（式（■）、式
中、Ｒ２は＝Ｃ）Ｉ２−ＱＣ）１３）０．１７ｇ（４，
５ｍＭ）のテトラヒドリドアルミン酸リチウム、および
７ｍｆｌの無水テトラヒドロフランからなる懸濁液に対
し、３ｍΩの無水テトラヒドロフランに溶解した０、
７ ｇ （２，１４ｍＭ）の（２Ｒ，１’５）−（Ｅ）
−メチル−〔５，９−ジメチル−２−（１−メチル−３
−（メトキシメトキシ）プロピル）−４，８−デカジェ
ノアート〕（式（Ｖｌ）、Ｒ１はＣ１１３、Ｒ２は＝Ｃ
Ｈ２−ＯＣＲ３）を加えた。4], (55) nu) 11-(-)-(2R,1'5)-(E)-5,9-dimethyl-2-[1-methyl-(3-methoxymethoxy)propyl)-4, 8-decadien-1-ol (formula (■), where R2 is =C) I2-QC) 13) 0.17 g (4,
5mM) of lithium tetrahydride aluminate, and 7mfl of anhydrous tetrahydrofuran.
7 g (2,14mM) of (2R,1'5)-(E)
-Methyl-[5,9-dimethyl-2-(1-methyl-3
-(methoxymethoxy)propyl)-4,8-decagenoate] (formula (Vl), R1 is C113, R2 is =C
H2-OCR3) was added.
反応混合物を、室温で１時間撹拌し、２ｍρの水を加え
て分解させ、１０ｍＭの１：」塩酸を加えた。The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour, quenched by the addition of 2 mρ water, and 10 mM 1:'' hydrochloric acid.
６０ｍＱのエーテルを３つに分けて、混合物を抽出した
。エーテル溶液を、１０ｍＱの飽和炭酸水素ナトリウム
溶液、および１０ｍＱの飽和塩化ナトリウム溶液を用い
て洗浄して、乾燥し、更に、真空中で、溶媒を蒸留除去
した。The mixture was extracted with 60 mQ of ether in three portions. The ether solution was washed with 10 mQ of saturated sodium bicarbonate solution and 10 mQ of saturated sodium chloride solution, dried and the solvent was distilled off in vacuo.
このようにして、０．５４ ｇの無色油状の所望の化合
物を得た。収率は８５％。In this way, 0.54 g of the desired compound as a colorless oil was obtained. Yield: 85%.
〔α〕♂２＝−１．７°、〔α：ｌｉＫ、、＝２．０’
（Ｃ＝３．２゜ＣＨＣｌ３）
ＴＬＣ： Ｒｆ＝０．４８（ヘキサン−酢酸エチル１０
： ５）Ｒｆ＝０．５０（ヘキサン−アセトン５：２
）ＩＲ（フィルム） ： ３４２０（ＯＨ）、 １６６
０（Ｃ＝Ｃ）、 １４６０゜１３８０、１１．６０．１
，１２０．１０４１０４Ｏ’’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ＋３
） ： ０．９４（３Ｈ，ｄ、 Ｊ ＝６Ｈｚ、 ＣＨ
３）、 １．４〜１．９（４Ｌ ＩＩｌ、Ｃ４（ｚ、２
ＣＨ）、１．６’１（６Ｌ ｂｒｓ ２ＣＨ３）、１．
６８（３Ｈ９ｓ、ＣＨ３）、１−９〜２．４（６Ｈ，ｍ
、 ３ Ｃ８□）ｊ ３．２９（３Ｈ，Ｓ、 ’ＯＣＨ
，）。[α]♂2=-1.7°, [α:liK,,=2.0'
(C=3.2°CHCl3) TLC: Rf=0.48 (hexane-ethyl acetate 10
: 5) Rf=0.50 (hexane-acetone 5:2
)IR (film): 3420 (OH), 166
0 (C=C), 1460°1380, 11.60.1
, 120.104104O''H-NMR (CDC+3
): 0.94 (3H, d, J = 6Hz, CH
3), 1.4-1.9 (4L IIl, C4(z, 2
CH), 1.6'1 (6L brs 2CH3), 1.
68 (3H9s, CH3), 1-9 to 2.4 (6H, m
, 3 C8□)j 3.29(3H,S, 'OCH
,).
３．４６（２８，ｄ、 Ｊ＝＝６Ｈｚ、 ＣＨ２−０）
、 ３．５２（２Ｈ。3.46 (28, d, J==6Hz, CH2-0)
, 3.52 (2H.
ｔ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ＣＨ２−０）、 ４．５０（２Ｈ
，Ｓ。t, J=6Hz, CH2-0), 4.50(2H
,S.
ｏ−ｃｏ２−ｏ）、 ５．０９（２１（、Ｉｌｌ、２
ＣＶｌ＝Ｃ）。o-co2-o), 5.09(21(,Ill,2
CVl=C).
阿Ｓ ： ｍ／ ｚ ２９８ （１） ［Ｍ”） 、２
８０ （３） ＣＭ−８２０：ｌ 、２６６ （３）
。AS: m/z 298 (1) [M”), 2
80 (3) CM-820:l, 266 (3)
.
２３５（２０）、 ２０５（３）、 １２３（１９
）、 １１１（２１）。235 (20), 205 (3), 123 (19
), 111(21).
８５（５１）、 ８１（４７）、 ６９（９４）、
５５（２４）、 ４５（１００）、 ４１（５］
、）
夫】１剛艷
（＋）−（３Ｓ、４Ｒ）−（Ｅ）−３，７，１１−トリ
メチル−１−（メトキシメトキシ）−４−（メシルオキ
シメチル）−６，１０−ドデカジエン（式（■）、式中
、Ｒ２は−ＣＨ□−０ＣＲ３、Ｘは０−メシル基）
０、２４ｇ（２，１ｍＭ）の塩化メシル、および２ｍＱ
の無水エーテルからなる溶液に対し、０．５０ ｇ（１
，６８ｍＭ）の（２Ｒ，１’５）−（Ｅ）−５，９−ジ
メチル−２−〔１−メチル−３−（メトキシメトキシ）
プロピル〕−４．訃デカジエン−１−オール（式（■）
１式中、Ｒ２は＝ＣＨ２−０ＣＩ（３）と、０．２５Ｆ
。85 (51), 81 (47), 69 (94),
55 (24), 45 (100), 41 (5)
, ) Husband] 1. Formula (■), where R2 is -CH□-0CR3, X is 0-mesyl group) 0.24g (2.1mM) of mesyl chloride, and 2mQ
of anhydrous ether, 0.50 g (1
, 68mM) of (2R,1'5)-(E)-5,9-dimethyl-2-[1-methyl-3-(methoxymethoxy)
Propyl]-4. Decadien-1-ol (formula (■)
In formula 1, R2 is =CH2-0CI (3) and 0.25F
.
（０，３５ｍ１）、２．５ｍＭ）のトリエチルアミンと
を５ｍｆｌのエーテルに溶かした溶液を、０℃に冷却し
、かつ撹拌しながら加えた。A solution of (0.35 ml), 2.5 mM) of triethylamine in 5 mfl of ether was cooled to 0° C. and added with stirring.
反応混合物を、室温で２時間撹拌し、２０ｍｆｌのエー
テル、および５ｍＵの５％塩酸を加え、エーテル相を分
離し、５ＩＩＩＱの飽和塩化ナトリウム溶液を用いて洗
浄してから、真空中で蒸発乾燥した。The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, 20 mfl of ether and 5 mU of 5% hydrochloric acid were added, the ether phase was separated, washed with a saturated sodium chloride solution of 5IIIQ and then evaporated to dryness in vacuo. .
このようにして、０．５３ ｇの油状の所望の化合物を
得た。収率は８４％。In this way, 0.53 g of the desired compound in the form of an oil was obtained. Yield: 84%.
〔α）′Ｄ’ ＝ ＋ １．７°、〔α〕でＬ＝＋１．
９’ （Ｃ＝５．２２、ＣＨＣｌ３）
ＴＬＣ： Ｒｆ＝０．５２（ヘキサン−酢酸エチル２：
１）ＩＲ（フィルム） ： １６６０（Ｃ＝Ｃ）、 １
４６０．１３８０．１３５０゜１２００、１１７０．１
１５０．１１００．１０５０．１０３０゜９６０、９４
０．８２０ｃｍ−１
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣＩ４） ： ０．９２（３Ｈ，ｄ、
Ｊ”６Ｈｚ、 ＣＨ３）、 １．５７（６）１． ｍ
、 ２ＣＨ，）、 １．６４（３８，Ｓ、 ＣＨ３）。[α)'D' = +1.7°, [α] and L = +1.
9' (C=5.22, CHCl3) TLC: Rf=0.52 (hexane-ethyl acetate 2:
1) IR (film): 1660 (C=C), 1
460.1380.1350゜1200, 1170.1
150.1100.1050.1030゜960,94
0.820cm-1'H-NMR (CCI4): 0.92 (3H, d,
J”6Hz, CH3), 1.57(6)1.m
, 2CH,), 1.64 (38,S, CH3).
１．４〜１．９（４Ｈ，ｍ、 ＣＨ２，２ＣＨ）、 １
．９−２．４（６Ｈ，ｍ、 ３ＣＨ２）、 ２．８６（
３Ｈ，ｍ、 ＣＨ３−５ｏ２）。1.4-1.9 (4H, m, CH2,2CH), 1
．． 9-2.4 (6H, m, 3CH2), 2.86 (
3H, m, CH3-5o2).
３．２５（３Ｈ，ｓ、 ０ＣＴ（３）、 ３．４７（２
Ｈ，ｔ。3.25(3H,s, 0CT(3), 3.47(2
H,t.
Ｊ＝６Ｈｚ、 ＣＨ２−０）、 ４．０４（２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝６Ｈｚ。J=6Hz, CH2-0), 4.04(2H,d,
J=6Hz.
ＣＨ，−Ｄ）、 ４．４６（２Ｈ，ｓ、 ０−ＣＨ２−
０）。CH, -D), 4.46 (2H,s, 0-CH2-
0).
５．０５（２Ｈ，ｍ、 ２ ＣＨ＝Ｃ）。5.05 (2H, m, 2CH=C).
ＭＳ ： ｍ／ｚ ３４４（］、２）ＣＭ−ＣＨ３−Ｏ
Ｈ）、３３１（１３）、２８０（７）。MS: m/z 344(], 2)CM-CH3-O
H), 331(13), 280(7).
２４Ｂ（５）、 ２３５（２０）、 ２０５（５）、
１７９（１０）。24B(5), 235(20), 205(5),
179(10).
１６１（８）、 １４９（１６）、 １３５（２０）、
１２３（２５）。161(8), 149(16), 135(20),
123(25).
１１１（２３）、 １０９（２２）、 １０１０７（２
，８５（４９）。111(23), 109(22), 10107(2
, 85(49).
８１（４６）、 ６９（１００）、 ６７（２３）
、 ５５（３３）、 ４５（８５）、 ４１（４
９）
夫】１」」
（−）−（３Ｓ、４Ｒ）−（Ｅ）−３，４，７，１１−
テトラメチル−１−（メトキシメトキシ）−６，１０−
ドデカジエン（式（ＩＸ）、式中、Ｒ２は−ＣＨ２−０
ＣＨ３）
２．２０９ｇ（５，５２ｍＭ）のテトラヒドロアルミン
酸リチウムを５ｍｆｌの無水テトラヒドロフランに懸濁
させた懸濁液に、０．５２ ｇ （１，３８ｍＭ）の（
３Ｓ、４Ｒ）−（Ｅ）−３，７゜１１−トリメチル−１
−（メトキシメトキシ）−４−（メシルオキシメチル）
−６，１０−ドデカジエン（式（■）、式中。81 (46), 69 (100), 67 (23)
, 55 (33), 45 (85), 41 (4
9) Husband] 1” (-)-(3S, 4R)-(E)-3, 4, 7, 11-
Tetramethyl-1-(methoxymethoxy)-6,10-
Dodecadiene (formula (IX), where R2 is -CH2-0
CH3) To a suspension of 2.209 g (5.52 mmol) of lithium tetrahydroaluminate in 5 mfl of anhydrous tetrahydrofuran was added 0.52 g (1.38 mmol) of (CH3).
3S,4R)-(E)-3,7゜11-trimethyl-1
-(methoxymethoxy)-4-(mesyloxymethyl)
-6,10-dodecadiene (formula (■), in the formula.
Ｒ２は−ＣＨ２−０ＣＲ３、Ｘは一０メシル基）を撹拌
しながら滴加した。(R2 is -CH2-0CR3 and X is 10 mesyl group) were added dropwise with stirring.
反応混合物を加熱し、１時間沸騰させ、室温に冷やして
から、２ｍＱのアセトンおよび２ｍｆｌの水を加えた。The reaction mixture was heated and boiled for 1 hour, cooled to room temperature, then 2 mQ of acetone and 2 mfl of water were added.
混合物を、３０＋ｎＱのエーテルで希釈し、１０ｍρの
５％塩酸を用いて抽出した。全量２０ｍＱのエーテルを
用いて、水相の抽出を行ない、このエーテル溶液を、１
０＋ｎＱの飽和塩化ナトリウム溶液により洗浄して、乾
燥し、かつ真空中で溶媒を蒸留して除去した。The mixture was diluted with 30+nQ of ether and extracted with 10 mρ of 5% hydrochloric acid. The aqueous phase was extracted using a total amount of 20 mQ of ether, and this ether solution was
It was washed with 0+nQ saturated sodium chloride solution, dried and the solvent was distilled off in vacuo.
このようにして、０．３５４ｇの無色油状の所望の化合
物を得た。収率は８１％。In this way, 0.354 g of the desired compound as a colorless oil was obtained. Yield: 81%.
〔α〕も”＝ ４．５’ 、 Ｃａ）？；ｉ６＝
５．４ａ（Ｃ＝４．６３、Ｃ）ＩｃＬ ）
ＴＬＣ： Ｒｆ＝０．５６（ヘキサン−アセトン５ ：
０．２）ＩＲ（フィルム） ： １６６０（Ｃ＝Ｃ）
、 １４６０．１３８０．１２６５゜１１２０、１，０
６０．１０４１０４Ｏ’”ＦＮＭＲ（ＣＣＩ４） ：
０．８０（３Ｈ２ｄ、Ｊ ＝＝６）１ｚ、 ＣＨ３）、
０．８７（３Ｈ２ｄ、Ｊ＝６Ｈ１，ＣＨ３）、１．４〜
１．９（４Ｈ。[α] also"= 4.5', Ca)?;i6=
5.4a (C=4.63, C)IcL) TLC: Rf=0.56 (hexane-acetone 5:
0.2) IR (film): 1660 (C=C)
, 1460.1380.1265°1120, 1,0
60.104104O'”FNMR (CCI4):
0.80 (3H2d, J==6)1z, CH3),
0.87 (3H2d, J=6H1, CH3), 1.4~
1.9 (4H.
ｍ、 Ｃ１２，２ＣＨ）、 １．５８（６Ｈ，ｂｒ ｓ
、 ２ＣＨ３）。m, C12,2CH), 1.58(6H,br s
, 2CH3).
１．６４（３Ｈ，ｓ、 ＣＨ３）、 ２．０１（６Ｈ，
ｍ、 ３ＣＨ２）。1.64 (3H, s, CH3), 2.01 (6H,
m, 3CH2).
３．２４（３Ｈ２ｓ、０ＣＨ３）、３．４５（２Ｈ２ｔ
。3.24 (3H2s, 0CH3), 3.45 (2H2t
.
Ｊ＝６ｔ（ｚ、 Ｃ１２−０）、 ４．４６（２８，ｓ
、 ０−ＣＨ２−０）。J=6t(z, C12-0), 4.46(28,s
, 0-CH2-0).
５．０６（２）１． ｍ、 ２ＣＨ＝Ｃ）。5.06(2)1. m, 2CH=C).
ＭＳ ： ｍ／ｚ ２８２（７）ＣＭ”）、 ２５０（
９）、 ２３７（１３）、 ２０８（１０）。MS: m/z 282(7)CM”), 250(
9), 237(13), 208(10).
１７７（７）、 １６３（５）、 １３７（２０）、
１１３（１２）。177(7), 163(5), 137(20),
113(12).
１０９（２１）、 ９９（２６）、 ９５（４５）、
８３（２０）。109(21), 99(26), 95(45),
83(20).
８１（４５）、 ６９（９６）、 ５５（２７）、 ４
５（１００）。81 (45), 69 (96), 55 (27), 4
5 (100).
矢】１１Ｔ
（−）−（３３，４Ｒ）−（Ｅ）−３，４，７，１１−
テトラメチル−６，１０−ドデカジエン−１−オール
０ 、３５ｇ （１、２４ｍＭ）の（３Ｓ、４Ｒ）−（
Ｅ）−３，４，７，１１−テトラメチル−１−（メトキ
シメトキシ）−６，１０−ドデカジエン（式（ＩＸ）、
式中、Ｒ２は−ＣＨ２−０ＣＨ３°）を５ｍｆｌのメタ
ノール性塩化水素（０、０５＋ｎｏ１月り中に溶解し、
その溶液を、室温で４８時間撹拌した。Arrow】11T (-)-(33,4R)-(E)-3,4,7,11-
Tetramethyl-6,10-dodecadien-1-ol 0.35 g (1.24 mM) of (3S,4R)-(
E)-3,4,7,11-tetramethyl-1-(methoxymethoxy)-6,10-dodecadiene (formula (IX),
In the formula, R2 is -CH2-0CH3°) dissolved in 5 mfl of methanolic hydrogen chloride (0,05+no1 month),
The solution was stirred at room temperature for 48 hours.
溶媒を、真空にして取り除き、残留物を、カラムクロマ
トグラフィー（キーゼルゲル６０ＨＲ、ヘキサンおよび
アセトンの１０ ： ０．２混合物）により精製した。The solvent was removed in vacuo and the residue was purified by column chromatography (Kieselgel 60HR, 10:0.2 mixture of hexane and acetone).
このようにして、０．１８３ｇの無色油状の所望の化合
物を得た。収率は６２％。In this way, 0.183 g of the desired compound as a colorless oil was obtained. Yield: 62%.
〔α〕♂３＝−３，，８、（α）ＷＳ、 ＝−４，８（
Ｃ＝４．２、ＣＨＣｌ３）ＩＲ（フィルム） ： ３３
５０（ＯＨ）、 １６６０（Ｃ＝Ｃ）、 １４６０゜Ｌ
３８０．１２１０．１１００．１０６１０６Ｏ’１Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ： ０．８４（３Ｈ，ｄ、 Ｊ
＝６Ｈｚ、 ＣＨ３）。[α]♂3=-3,,8, (α)WS, =-4,8(
C=4.2, CHCl3) IR (film): 33
50 (OH), 1660 (C=C), 1460°L
380.1210.1100.106106O'1H-
NMR (CDCl2): 0.84 (3H, d, J
=6Hz, CH3).
０．８９（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ＣＨ３）、 １
．４−１．９（４１１，ｍ、 ＣＩ２．２ＣＨ）、 １
．５９（６８，ｂｒ Ｓ。0.89 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1
．． 4-1.9 (411, m, CI2.2CH), 1
．． 59 (68, br S.
２ＣＨ３）、 １．６８（３Ｈ，ｓ、 ＣＨ，）、
２．０３（６Ｈ，ｍ。2CH3), 1.68(3H,s, CH,),
2.03 (6H, m.
３ＣＨ２）、 ３．６２（２１（、ｔ、 Ｊ＝６Ｈ
ｚ、 Ｃｔ（２−０）。3CH2), 3.62(21(,t, J=6H
z, Ct(2-0).
５．１０（２Ｈ，ｍ、 ２ＣＨ＝Ｃ）。5.10 (2H, m, 2CH=C).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ： １６．０９． １６
．７６、 １７．６７、 ２５．７１゜（６ＣＩ＋３）
、 ２６．７１． ３１．５３（２Ｃ１（２）、
３３．７３（ＣＨ）、 ３５．９５（ＣＨ２）、
３８．７８（ＣＨ）、３９．９（ＣＨ，）、 ６１．６
３６３（ＯＣＨ３，）、 １．２３．旧。”C-NMR (CDCl2): 16.09.16
．． 76, 17.67, 25.71° (6CI+3)
, 26.71. 31.53 (2C1(2),
33.73 (CH), 35.95 (CH2),
38.78 (CH), 39.9 (CH,), 61.6
363 (OCH3,), 1.23. Old.
１２４．４４． １３１．２２． １．３５．３２（４
−ＣＨ＝）。124.44. 131.22. 1.35.32 (4
-CH=).
ＭＳ ： ｍ／ｚ ２３８（１１）ＣＭ”〕、 １９
５（１２）、 １７７（４）、 １６５（４）。MS: m/z 238(11)CM”], 19
5(12), 177(4), 165(4).
１３７（７）、 １２３（３９）、 １０９（２５
）、 ９９（２４）。137(7), 123(39), 109(25
), 99(24).
９５（４９）、 ８３（４２）、 ８１（３７）、
６９（１００）。95 (49), 83 (42), 81 (37),
69 (100).
５５（４１Ｌ ４］（４８）
矢膚目帽炙
（＋）−（３Ｓ、４Ｒ）−（Ｅ）−３，４，７，１１−
テトラメチル−６，１０−ドデカジェナール（式（１）
）（（＋）−１３−ノルファラナル〕
０、１０６ ｇ （０，４５ｍＭ）の（３Ｓ、４Ｒ）−
（Ｅ）−３，４，７，１１−テトラメチル−６，１０−
ドデカジエン−１−オール（式（Ｘ））、および５＋ｎ
Ｑの無水ジクロロメタンからなる溶液に、０．２１６ｇ
（０，５８ｍＭ）のニクロム酸ピリジニウムを加えた。55 (41L 4] (48) Arrow eye cap roast (+) - (3S, 4R) - (E) - 3, 4, 7, 11 -
Tetramethyl-6,10-dodecagenal (formula (1)
) ((+)-13-norphalanal] 0,106 g (0,45mM) of (3S,4R)-
(E)-3,4,7,11-tetramethyl-6,10-
dodecadien-1-ol (formula (X)), and 5+n
In a solution of Q in anhydrous dichloromethane, 0.216 g
(0.58 mM) of pyridinium dichromate was added.
反応混合物を、室温で３時間撹拌し、８ｇのシリカゲル
を充填したカラムを通して濾過した。カラムを、３０ｍ
Ｑ、のエーテルで洗浄し、その溶液を、真空中で蒸発さ
せた。残留物を、低圧カラムクロマトグラフィー（キー
ゼルゲル６０ＨＲ、ヘキサンおよびアセトンの１０ ：
Ｑ、５混合物）により精製した。The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours and filtered through a column packed with 8 g of silica gel. column, 30m
Q. was washed with ether and the solution was evaporated in vacuo. The residue was purified by low pressure column chromatography (Kieselgel 60HR, 10:1 of hexane and acetone).
Q, 5 mixture).
このようにして、０．０７１ｇの無色油状の所望の化合
物を得た。収率は６７％。In this way, 0.071 g of the desired compound as a colorless oil was obtained. Yield: 67%.
〔α〕も２＝＋１４．２、〔α〕くミ、 ＝ ＋ １５
．８ （Ｃ＝ ２．５６、ＣＨＣｌ３）
ＴＬＣ： Ｒｆ＝０．５３（ヘキサン−アセトン５ ：
０．２）ＩＲ（フィルム） ： ２７２０．１６６０
（Ｃ＝Ｃ）、 １４５０．１３８０゜１１１５、１０８
０．１０２１０２Ｏ’’Ｉ（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）
： ０．８３（３Ｈ２ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、ＣＨ３）。[α] also 2 = +14.2, [α] Kumi, = + 15
．． 8 (C=2.56, CHCl3) TLC: Rf=0.53 (hexane-acetone 5:
0.2) IR (film): 2720.1660
(C=C), 1450.1380°1115, 108
0.102102O''I(-NMR(CDCl2)
: 0.83 (3H2d, J=6Hz, CH3).
０．８８（３Ｈ９ｄ、Ｊ＝６Ｈ２，Ｃ１１□）、１．４
〜１．９（２８１ｍ、 ２ＣＨ）１１．５９（６）１１
ｂｒ Ｓ、 ｚｃｏａＬｌ、６８（３Ｈ，ｓ、 ＣＨ
，）、 ２．Ｏｌ ４８ Ｈ，ｍ。0.88 (3H9d, J=6H2, C11□), 1.4
~1.9 (281m, 2CH) 11.59 (6) 11
br S, zcoaLl, 68 (3H, s, CH
, ), 2. Ol 48 H, m.
４ＣＨ２）５．０９（２Ｈ，ｍ、 ２ＣＨ＝Ｃ）、 ９
．４５（ＩＨ。4CH2) 5.09 (2H, m, 2CH=C), 9
．． 45 (IH.
ｄｄ、 ＣＨＯ）。dd, CHO).
１３Ｃ−ＮＭＲ１−１３Ｃ−Ｎ ： １５．９７．１６
．０９．１７．５５．１７．６７゜２５．７１（５ＣＨ
３）、 ２６．６２．３１．９１（２ＣＨ２）。13C-NMR1-13C-N: 15.97.16
．． 09.17.55.17.67゜25.71 (5CH
3), 26.62.31.91 (2CH2).
３２．０．３８．４９（２ＣＨ）、 ３９．８４゜４７
．４２（２ＣＨ２）、 １３３．０９． １２４．２
９． １３１．３１゜１３５．９（４−Ｃ＝）、 ２０
３．２１（−Ｃ）１０）。32.0.38.49 (2CH), 39.84°47
．． 42 (2CH2), 133.09. 124.2
9. 131.31°135.9 (4-C=), 20
3.21(-C)10).
ＭＳ ： ｍ／ｚ ２３６（４）ＣＭ”）、 １９３（
２２）ＣＭ−ＣＨ２−ＣＨＯ）。MS: m/z 236(4)CM”), 193(
22) CM-CH2-CHO).
Claims (8)
−テトラメチル−６，１０−ドデカジエナール〔（＋）
−１３−ノルファラナル〕の製造方法において、 強塩基を用い、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物から陰イオンを生成する段階と、 このようにして得られた陰イオンを、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル
オキシ基、およびｐ−トルエンスルホニルオキシ基から
なる群より選択された基を表わす。） で示される化合物と反応させる段階と、 このようにして得られた 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示される化合物をエステル化する段階と、このように
して得られた 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若
しくは側鎖アルキル基を表わす。） で示される化合物を、ヒドロキシ基を保護しうる物質と
反応させる段階と、 このようにして得られた 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾１は、前記した基と同一であり、Ｒ＾２は
、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、および２
−テトラヒドロピラニル基からなる群より選択された基
を表わす。） で示される化合物を、金属水素化物により還元する段階
と、 このようにして得られた 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾２は、前と同じ意味を有する。）で示され
る化合物を、ハロゲン化剤若しくはアシル化剤と反応さ
せる段階と、 このようにして得られた 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾２およびＸは、前と同じ意味を有する。） で示される化合物を還元する段階と、 このようにして得られた 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、Ｒ＾２は、前と同じ意味を有する。）で示され
る化合物を加水分解する段階と、 このようにして得られた 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） で示される化合物を酸化して、式（ I ）で示される（
＋）−１３−ノルファラナルを生成する段階とからなる
ことを特徴とする（＋）−１３−ノルファラナルの製造
方法。(1) Formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) (+) - (3S, 4R) - 3, 4, 7, 11
-tetramethyl-6,10-dodecadienal [(+)
-13-norphalanal] uses a strong base to generate an anion from a compound represented by the formula ▲ (mathematical formula, chemical formula, table, etc.) ▼ (II); The ion is defined by the general formula▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(III) (wherein, X is selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyloxy group, and p-toluenesulfonyloxy group) The step of reacting with the compound represented by (representing a group), the step of esterifying the compound represented by the formula ▲ (mathematical formula, chemical formula, table, etc.) obtained in this way ▼ (IV), and the step of esterifying the compound represented by (IV) General formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. obtained by The general formula obtained in this way includes a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. (VI) (where R^1 is the above-mentioned group, and R^2 is a methoxymethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2
- represents a group selected from the group consisting of tetrahydropyranyl group. ) is reduced by a metal hydride, and the general formula obtained in this way ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (VII) (In the formula, R^2 is the same as before. A step of reacting the compound represented by (with a meaning.) with a halogenating agent or an acylating agent, and the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. obtained in this way ▼ (VIII) (in the formula, R^2 and , R^2 have the same meaning as before), and the compound represented by the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (X) obtained in this way. is oxidized to produce (
+)-13-norphalalanal.
ニウムにより酸化させる段階を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項に記載の（＋）−１３−ノルフ
ァラナルの製造方法。(2) The method for producing (+)-13-norphalanal according to claim (1), which comprises the step of oxidizing the compound represented by formula (X) with pyridinium dichromate.
タノール性塩化水素により行なう段階を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記
載の（＋）−１３−ノルファラナルの製造方法。(3) The method according to claim 1 or 2, which comprises the step of hydrolyzing the compound represented by formula (IX) with methanolic hydrogen chloride. +) Method for producing -13-norphalanal.
オキシ基を表わす。）で示される化合物を、テトラヒド
リドアルミン酸リチウムにより還元する段階を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項
のいずれかに記載の（＋）−１３−ノルファラナルの製
造方法。(4) Claims comprising the step of reducing the compound represented by general formula (VIII) (wherein, X represents a methanesulfonyloxy group) with lithium tetrahydride aluminate. The method for producing (+)-13-norphalanal according to any one of items (1) to (3).
般式（VIII）（式中、Ｘは、メタンスルホニルオキシ基
を表わす。）で示される化合物を用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれか
に記載の（＋）−１３−ノルファラナルの製造方法。(5) A patent claim characterized in that a compound represented by general formula (VIII) (wherein, X represents a methanesulfonyloxy group) is used when preparing a compound represented by general formula (IX). A method for producing (+)-13-norphalanal according to any one of items (1) to (4).
一般式（VII）（式中、Ｒ＾２は、メトキシメチル基を
表わす。）で示される化合物を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項のいずれかに
記載の（＋）−１３−ノルファラナルの製造方法。(6) When preparing the compound represented by general formula (VIII),
Any one of claims (1) to (5), characterized in that a compound represented by general formula (VII) (wherein R^2 represents a methoxymethyl group) is used. The method for producing (+)-13-norphalanal as described in .
一般式（VI）（式中、Ｒ＾１はメチル基を表わす。）で
示される化合物を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の（＋）
−１３−ノルファラナルの製造方法。(7) When preparing the compound represented by general formula (VII),
Claims 1 to 6, characterized in that a compound represented by general formula (VI) (wherein R^1 represents a methyl group) is used. (+)
-13-Method for producing norphalanal.
ドアルミン酸リチウムにより還元する段階を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）項の
いずれかに記載の（＋）−１３−ノルファラナルの製造
方法。(8) Any one of claims (1) to (7), which includes the step of reducing the compound represented by general formula (VI) with lithium tetrahydride aluminate. A method for producing (+)-13-norphalanal.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU861526A HU195178B (en) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis |
| HU2251-1526/86 | 1986-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62249943A true JPS62249943A (en) | 1987-10-30 |
| JPH0533930B2 JPH0533930B2 (en) | 1993-05-20 |
Family
ID=10954878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087938A Granted JPS62249943A (en) | 1986-04-11 | 1987-04-11 | Manufacture of (+)-13-norfaranal |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62249943A (en) |
| BE (1) | BE1001613A4 (en) |
| CH (1) | CH671013A5 (en) |
| DE (1) | DE3712528A1 (en) |
| ES (1) | ES2004598A6 (en) |
| FR (1) | FR2597094A1 (en) |
| GB (1) | GB2189244B (en) |
| HU (1) | HU195178B (en) |
| IT (1) | IT1203879B (en) |
| NL (1) | NL8700847A (en) |
| SU (1) | SU1533625A3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109570A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
| JP2012502922A (en) * | 2008-09-22 | 2012-02-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Certain poly-branched aldehydes, alcohols, surfactants and consumer products based on them |
-
1986
- 1986-04-11 HU HU861526A patent/HU195178B/en not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-04-09 CH CH1367/87A patent/CH671013A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-10 GB GB8708603A patent/GB2189244B/en not_active Expired
- 1987-04-10 IT IT20078/87A patent/IT1203879B/en active
- 1987-04-10 ES ES8701045A patent/ES2004598A6/en not_active Expired
- 1987-04-10 NL NL8700847A patent/NL8700847A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-04-10 FR FR8705145A patent/FR2597094A1/en active Pending
- 1987-04-10 BE BE8700383A patent/BE1001613A4/en not_active IP Right Cessation
- 1987-04-10 SU SU874202347A patent/SU1533625A3/en active
- 1987-04-11 JP JP62087938A patent/JPS62249943A/en active Granted
- 1987-04-13 DE DE19873712528 patent/DE3712528A1/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109570A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
| US8097746B2 (en) | 2005-04-05 | 2012-01-17 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
| JP5001144B2 (en) * | 2005-04-05 | 2012-08-15 | 株式会社クラレ | Process for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
| JP2012502922A (en) * | 2008-09-22 | 2012-02-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Certain poly-branched aldehydes, alcohols, surfactants and consumer products based on them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2597094A1 (en) | 1987-10-16 |
| BE1001613A4 (en) | 1989-12-19 |
| CH671013A5 (en) | 1989-07-31 |
| GB2189244B (en) | 1989-11-22 |
| HU195178B (en) | 1988-04-28 |
| HUT43313A (en) | 1987-10-28 |
| IT8720078A0 (en) | 1987-04-10 |
| IT1203879B (en) | 1989-02-23 |
| SU1533625A3 (en) | 1989-12-30 |
| GB8708603D0 (en) | 1987-05-13 |
| NL8700847A (en) | 1987-11-02 |
| GB2189244A (en) | 1987-10-21 |
| DE3712528A1 (en) | 1987-10-15 |
| JPH0533930B2 (en) | 1993-05-20 |
| ES2004598A6 (en) | 1989-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4482729A (en) | Fluoroalkyl silyl ketene acetals and a process for preparing the same | |
| US7345181B2 (en) | Process for preparing prostaglandin derivatives and starting materials for the same | |
| HU206302B (en) | Process for producing hydroxyl-protected /7e,9z/-7,9-alkadien-1-ols and derivatives | |
| JPS62249943A (en) | Manufacture of (+)-13-norfaranal | |
| HU184622B (en) | Process for preparing 7/z/-dodecen-1-yl-acetate | |
| US4317905A (en) | Preparation of compounds containing two conjugated double bonds cis-cis and cis-trans | |
| US4582924A (en) | α-Fluoroalkyl carboxylic acid esters and process for preparing the same | |
| US4044026A (en) | Substituted succinaldehyde monoacetals | |
| EP0118889B1 (en) | Fluoroalkyl silyl ketene acetals and a process for preparing the same | |
| US4877891A (en) | 1,1-dialkoxy- or 1,1-(alpha, omega-methylenedioxy)-non-2-yn-9-01 and their OH-protected derivatives | |
| US11591282B2 (en) | Process for preparing 6-isopropenyl-3-methyl-9-decenyl acetate and intermediates thereof | |
| US4377532A (en) | 3-Phenoxybenzyl compounds | |
| US4603213A (en) | Total synthesis of 1RS,4SR,5RS-4-(4,8-dimethyl-5-hydroxy-7-nonen-1-yl)-4-methyl-3,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane-1-acetic acid | |
| US5149835A (en) | Substituted mevalonolactones, and methods for stereoselective preparation thereof and desmethyl homologues thereof | |
| US4701536A (en) | Novel 10-membered ring compound and process for preparing the same | |
| US4503239A (en) | Process for the preparation of ethylenic halogenoacetals | |
| JPH01125347A (en) | Production of alpha-halogenated organic ester of carbonic acid | |
| JPH0465065B2 (en) | ||
| JP2024050787A (en) | Processes for preparing 3-isopropenyl-6-heptenal compound and 6-isopropenyl-3-methyl-3,9-decadienyl carboxylate compound, and intermediate therefor | |
| JP2752489B2 (en) | Novel macrocyclic compound and method for producing the same | |
| JPH0625089A (en) | 3-isopropenylpentanoic acid derivative | |
| JPH0155255B2 (en) | ||
| JP2003206254A (en) | Method for producing 7-tetradecen-2-one | |
| PL212642B1 (en) | New δ-γ-bromo-y-lactones with cis p-menthane system with antifeedant activity and process for the preparation thereof | |
| JPH05213823A (en) | Production of optically active 2-isopropenyl-cyclobutanecarboxylic ester |