CH671013A5 - - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG DESCRIPTION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (+)-13-Norfaranal. The invention relates to a process for the preparation of (+) - 13-norfaranal.
Es ist bekannt, dass das (+)-13-Norfaranal als Spurferomon der Pharaoameise zur Bekämpfung dieses Insekts eingesetzt werden kann. It is known that the (+) - 13-norfaranal can be used as a trace feromone of the pharaoh ant to control this insect.
Von den in der menschlichen Umgebung sich niedergelassenen Insektenarten ist die Bekämpfung der Pharaoameise am schwersten. Die Pharaoameise niestet in die Wand der Wohnungen ein und die The control of the pharaoh ant is the hardest of all the insect species perched in the human environment. The pharaoh ant sneezes into the wall of the apartment and that
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für die Fortpflanzung und rasche Reproduktion verantwortlichen Königinnen sind an diesen Stellen den üblichen Insektenvertilgungsmitteln nicht zugänglich. Queens responsible for reproduction and rapid reproduction are not accessible to the usual insecticides at these locations.
Zur Bekämpfung der Pharaoameise wurden in der letzten Zeit die Juvenilhormone (z. B. Methopren) erfolgreich verwendet. Die Pharaoameisen tragen die mit Methopren behandelte Nahrung in den Ameisenhaufen ein, wo dieser Wirkstoff das Eilegen der Königin verhindert. Juvenile hormones (e.g. methoprene) have recently been used successfully to control the pharaoh ant. The pharaoh ants feed the methoprene-treated food into the anthill, where this active ingredient prevents the queen from laying eggs.
Während der Verschaffung der Nahrung verwenden die Pharaoameisen 20-25 m lange Gänge, welche von den Ameisen mit dem für die Spezies spezifischen Lockstoff — dem sogenannten Feromon — bezeichnet werden. Die aktivste Komponente des Spurferomons der Pharaoameise ist das (+)-Faranal, welches die Pharaoameisenarbeiter sogar in einer Konzentration von 1 ng/cm zum Verlassen des Ameisenhaufens und Folgen der Spur bewegen. Dieser Stoff kann, mit Juvenoiden kombiniert, zur Bekämpfung von Pharaoameisen verwendet werden. During the procurement of food, the pharaoh ants use 20-25 m long corridors, which the ants designate with the attractant specific for the species - the so-called feromone. The most active component of the pharaoh ant's trace ferromone is the (+) - faranal, which the pharaoh ant workers even move at a concentration of 1 ng / cm to leave the anthill and follow the trace. Combined with juvenoids, this substance can be used to control pharaoh ants.
Hoyama und Mitarbeiter (Naturwissenschaften 70, 469 [1983]) haben gefunden, dass das (+)-13-Norfaranal, welches eine einfachere Struktur als das (+)-Faranal besitzt, auf die Pharaoameisenarbeiter eine starke, die Aktivität des (+)-Faranals annähernde spurfolgende Wirkung ausübt. Dementsprechend kann das (+)-13-Norfa-ranal in einer Kombination mit Juvenoiden zur Bekämpfung der Pharaoameise eingesetzt werden. Hoyama and co-workers (Naturwissenschaften 70, 469 [1983]) found that the (+) - 13-norfaranal, which has a simpler structure than the (+) - Faranal, has a strong effect on the pharaoh ant workers, the activity of the (+) -Faranals has an approximate tracking effect. Accordingly, the (+) - 13-norfa ranal can be used in combination with juvenoids to control the pharaoh ant.
Das (+)-13-Norfaranal wurde in reinem Zustand bisher noch nicht hergestellt. In der Literatur wurde eine einzige Synthese beschrieben (T. Koyama, M. Matsubara, K. Ogura, I.E.M. Brüggemann, A. Vrielink: Naturwissenschaften 70,469 [1983]). Nach diesem Verfahren wird eine 40:60-Mischung des (+)-13-Norfara-nals und dessen (3R,4R)-Diastereomeren erhalten. Das als Ausgangsstoff eingesetzte Geraniol wird phosphorilisiert und das erhaltene Geranylpyrophosphat mit Hilfe eines aus Schweineleber isolierten gereinigten Farnesylpyrophosphatsynthetase-Enzymsystems mit (Z)-3-Methyl-3-pentenyI-pyrophosphat verkuppelt. In dieser Reaktion wird das (4R)-(2E,6E)-3,4,7,ll-Tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol-pyrophosphat mit geringer Ausbeute erhalten. Diese Verbindung wird mit einem Phosphatase-Enzymsystem hydrolysiert und das gebildete (4R)-(2E,6E)-3,4,7,1 l-Tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-l-ol mit aktivem Mangan(IV)oxyd oxydiert. Das erhaltene (4R)-(2E,6E)-3,4,7,1 l-Tetramethyl-2,6,10-dodecatrienal wird mit einem Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-tributyl-zinn-hydryd-System zu einer 40:60-Mischung des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetramethyl-6,10-dodecadienals und des (3R,4R)-(E)-3,4,7,ll-Tetramethyl-6,10-dode-cadienals reduziert; die Komponenten wurden voneinander nicht abgetrennt. The (+) - 13-norfaranal has not yet been produced in a pure state. A single synthesis has been described in the literature (T. Koyama, M. Matsubara, K. Ogura, I.E.M. Brüggemann, A. Vrielink: Naturwissenschaften 70,469 [1983]). A 40:60 mixture of the (+) - 13-norfara-nals and its (3R, 4R) -diastereomers is obtained by this process. The geraniol used as the starting material is phosphorilized and the geranyl pyrophosphate obtained is coupled with (Z) -3-methyl-3-pentenyl pyrophosphate using a purified farnesyl pyrophosphate synthetase enzyme system isolated from pig liver. In this reaction, the (4R) - (2E, 6E) -3,4,7, ll-tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol-pyrophosphate is obtained in low yield. This compound is hydrolyzed with a phosphatase enzyme system and the (4R) - (2E, 6E) -3,4,7,1 l-tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-l-ol formed with active manganese (IV) oxide oxidized. The (4R) - (2E, 6E) -3,4,7,1 l-tetramethyl-2,6,10-dodecatrienal obtained is converted to a 40 using a tetrakis (triphenylphosphine) palladium-tributyl-tin-hydryd system: 60 mixture of the (3S, 4R) - (E) -3,4,7,11-tetramethyl-6,10-dodecadienal and the (3R, 4R) - (E) -3,4,7, ll-tetramethyl -6,10-dode-cadienals reduced; the components were not separated from one another.
Das Ziel der Erfindung ist die Behebung der Nachteile der bekannten Methode und die Schaffung eines neuen, leicht durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von reinem isomerenfreien (+)-13-Norfaranal. The aim of the invention is to remedy the disadvantages of the known method and to create a new, easily implementable process for the production of pure isomer-free (+) - 13-norfaranal.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des (+)-l 3-Norfaranals der Formel (I), The invention relates to a process for the preparation of the (+) - 1 3-norfaranal of the formula (I),
mit einer starken Base gebildete Anion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) anion formed with a strong base with a compound of the general formula (III)
(III) (III)
10 umsetzt (worin X Chlor, Brom, Jod, Methansulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy bedeutet); die erhaltene Verbindung der Formel (IV) 10 (where X is chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyloxy or p-toluenesulfonyloxy); the compound of formula (IV) obtained
(IV) (IV)
verestert; die Hydroxygruppe der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (V), esterified; the hydroxyl group of the compound of the general formula (V) obtained,
(V) (V)
C00R1 C00R1
30 worin R1 eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, durch Einführung einer Methoxymethyl-, 1-Äthoxyäthyl- oder 2-Tetrahydropyranylgruppe schützt; die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VI), 30 wherein R1 represents a straight chain or branched alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, by introducing a methoxymethyl, 1-ethoxyethyl or 2-tetrahydropyranyl group; the compound of the general formula (VI) obtained,
OR2 W OR2 W
COOR1 COOR1
worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 für Methoxymethyl, 1-Äthoxyäthyl oder 2-Tetrahydropyranyl steht, mit einem Metallhydrid reduziert; die erhaltene Verbindung der allgemeinen Forts mei (VII), wherein R1 has the meaning given above and R2 represents methoxymethyl, 1-ethoxyethyl or 2-tetrahydropyranyl, reduced with a metal hydride; the connection of the general forts obtained (VII),
OR2 (VII> OR2 (VII>
CHO ss worin R2 die obige Bedeutung hat, mit einem X' entsprechenden CHO ss wherein R2 has the meaning given above, with an X 'corresponding
(I) Acylierungsmittel behandelt; die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), (I) treated acylating agent; the compound of general formula (VIII) obtained,
dadurch gekennzeichnet, dass man das aus der Verbindung der Formel (II) characterized in that from the compound of formula (II)
OR2 (vm) OR2 (vm)
65 65
0' ^0 0 '^ 0
(II) worin R2 die obige Bedeutung hat und X' für Methansulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy steht, reduziert; die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (IX) (II) wherein R2 is as defined above and X 'is methanesulfonyloxy or p-toluenesulfonyloxy, reduced; the compound of the general formula (IX) obtained
671013 671013
4 4th
(ix) (ix)
i i i i
(worin R2 die obige Bedeutung hat) mit einer Säure hydrolysiert und die erhaltene Verbindung der Formel (X) (wherein R2 has the above meaning) hydrolyzed with an acid and the compound of formula (X) obtained
OH OH
i mit einem Oxydationsmittel oxydiert. i oxidized with an oxidizing agent.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass das (+)-13-Nor-faranal der Formel (I) aus der leicht zugänglichen, optisch aktiven Verbindung der Formel (II) (C.S. Chen, Y. Fukimoto, G. Girdau-kas, CJ. Sih: J. Am. Chem. Soc. 104, 7297 [1982]) in reinem Zustand unter vorteilhaften Bedingungen hergestellt werden kann. In der ersten Stufe der erfindungsgemässen Synthese wird aus dem (S)-4-Methyl-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel (II) mit einer starken Base (vorteilhaft mit aus Diäthylamin und Butyllithium frisch hergestelltem Lithiumdiäthylamid) ein Anion gebildet, The invention is based on the knowledge that the (+) - 13-nor-faranal of the formula (I) from the easily accessible, optically active compound of the formula (II) (CS Chen, Y. Fukimoto, G. Girdau-kas, CJ. Sih: J. Am. Chem. Soc. 104, 7297 [1982]) can be prepared in a pure state under advantageous conditions. In the first stage of the synthesis according to the invention, an anion is formed from the (S) -4-methyl-tetrahydro-2H-pyran-2-one of the formula (II) with a strong base (advantageously with lithium diethylamide freshly prepared from diethylamine and butyllithium) ,
welches ohne Isolierung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) umgesetzt wird (worin X Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet). Als Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann vorzugsweise Geranylbromid (X=Br) Verwendung finden (P. Gosselin, G. Haigmann, F. Rousseau: Synthesis 1984 [877]). Die Reaktion wird bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen — 78° C und —30° C durchgeführt. Die gebildete Verbindung der Formel (IV) — welche mit etwa 5-6% des (3S,4S)-Diastereomers verunreinigt ist — wird aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion isoliert und durch Säulenchromatographie gereinigt. which is reacted without isolation with a compound of the general formula (III) (in which X is chlorine, bromine, iodine, mesyloxy or tosyloxy). Geranyl bromide (X = Br) can preferably be used as the compound of the general formula (III) (P. Gosselin, G. Haigmann, F. Rousseau: Synthesis 1984 [877]). The reaction is carried out at a low temperature, preferably at a temperature between -78 ° C and -30 ° C. The compound of formula (IV) formed - which is contaminated with about 5-6% of the (3S, 4S) -diastereomer - is isolated from the reaction mixture by extraction and purified by column chromatography.
Die so erhaltene Verbindung der Formel (IV) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) verestert (worin R1 eine 1-6 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettige oder vereinigte Al-kylgruppe bedeutet). Die Veresterung wird vorzugsweise in Gegenwart von Methanol mit Trimethylamin durchgeführt und so wird der entsprechende Methylester der allgemeinen Formel (V) erhalten (R» = CH3). The compound of formula (IV) thus obtained is esterified to a compound of general formula (V) (in which R1 denotes a straight-chain or combined alkyl group containing 1-6 carbon atoms). The esterification is preferably carried out in the presence of methanol with trimethylamine and so the corresponding methyl ester of the general formula (V) is obtained (R »= CH3).
Der so erhaltene Ester der allgemeinen Formel (V) wird, gegebenenfalls nach Isolierung, in eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) überführt (worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 Methoxymethyl, 1-Äthoxyäthyl oder 2-Tetrahydropyranyl bedeutet). Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise durchgeführt; z. B. unter Anwendung von Chlormethyläther wird ein Methoxymethyl-äther erhalten (R2 = Methoxymethyl). The ester of the general formula (V) thus obtained is, if appropriate after isolation, converted into a compound of the general formula (VI) (in which R1 has the above meaning and R2 is methoxymethyl, 1-ethoxyethyl or 2-tetrahydropyranyl). The reaction is carried out in a manner known per se; e.g. B. using chloromethyl ether, a methoxymethyl ether is obtained (R2 = methoxymethyl).
Die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VI) wird mit einem Metallhydrid (vorzugsweise Lithiumtetrahydridoaluminat) in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel (z. B. wasserfreiem Tetrahydrofuran) reduziert. Die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VII) wird isoliert. The compound of general formula (VI) thus obtained is reduced with a metal hydride (preferably lithium tetrahydridoaluminate) in an anhydrous aprotic solvent (e.g. anhydrous tetrahydrofuran). The compound of general formula (VII) thus obtained is isolated.
Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VII) wird nach bekannten Methoden in eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) überführt (worin R2 und X die obige Bedeutung haben). Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wird unter Anwendung von Mesylchlorid ein Mesylat der allgemeinen Formel (VIII) hergestellt (X' = — OMesyl). The compound of the general formula (VII) obtained is converted into a compound of the general formula (VIII) by known methods (in which R2 and X have the meaning given above). According to an advantageous embodiment of this process step, a mesylate of the general formula (VIII) is prepared using mesyl chloride (X '= - OMesyl).
Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) wird mit einem Metallhydrid — vorzugsweise Lithiumtetrahydridoaluminat — in einem wasserfreien Lösungsmittel (vorteilhaft wasserfreiem Tetrahydrofuran) reduziert und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel (IX) wird isoliert (worin R2 die obige Bedeutung hat). The compound of general formula (VIII) obtained is reduced with a metal hydride - preferably lithium tetrahydridoaluminate - in an anhydrous solvent (advantageously anhydrous tetrahydrofuran) and the compound of general formula (IX) formed is isolated (in which R2 has the meaning given above).
Die Schutzgruppe der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (IX) wird durch säurekatalysierte Hydrolyse entfernt. Die Reaktion kann vorteilhaft mit Hilfe von 0,01-0,IM salzsaurem Methanol durchgeführt werden. Die erhaltene Verbindung der Formel (X) wird isoliert und mit einem bekannten Oxydierungsmittel (vorteilhaft Pyridinium-dichromat) oxydiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird das (+)-13-Norfaranal der Formel (I) mit einer Isomerenreinheit von 94-95% isoliert. The protective group of the compound of general formula (IX) obtained is removed by acid-catalyzed hydrolysis. The reaction can advantageously be carried out using 0.01-0 .mu.l of hydrochloric acid methanol. The compound of formula (X) obtained is isolated and oxidized with a known oxidizing agent (advantageously pyridinium dichromate). The (+) - 13-norfaranal of the formula (I) with an isomer purity of 94-95% is isolated from the reaction mixture.
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken. Further details of the method according to the invention can be found in the examples below, without restricting the scope of protection to these examples.
Beispiel 1 example 1
(~)-(3R,4S)-(E)-4-Methyl-3- ( 3,7-dimethyl-2,6-octadienyl)-tetra-hydro-2H-pyran-2-on (Verbindung der Formel [IV]) (~) - (3R, 4S) - (E) -4-methyl-3- (3,7-dimethyl-2,6-octadienyl) tetra-hydro-2H-pyran-2-one (compound of the formula [ IV])
Einer Lösung von 1,2 g (1,7 ml, 16,7 Millimole) Diäthylamin und 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird bei einer Temperatur unter —10° C 12,4 ml einer mit Hexan gebildeten Butyllithiumlö-sung (1,35 Millimole/ml, 16,7 Millimole) zugegeben, worauf das Gemisch bei —10° C eine halbe Stunde lang gerührt wird. Das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen —70° C und — 78° C gekühlt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 1,9 g (16,7 Millimole) (S)-4-Methyl-tetrahydro-2H-pyran-2-on (Verbindung der Formel [II]) in 3 ml wasserfreien Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei —78° C eine Stunde lang gerührt, worauf eine Lösung von 3,62 g (3,04 ml, 16,7 Millimole) Geranylbromid (Verbindung der Formel [III]; X = Br) in 2 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid tropfenweise zugegeben wird. Das Gemisch wird bei —78° C eine Stunde lang gerührt und danach bei —30° C eine Nacht stehengelassen. A solution of 1.2 g (1.7 ml, 16.7 millimoles) of diethylamine and 15 ml of anhydrous tetrahydrofuran is mixed at a temperature below -10 ° C. with 12.4 ml of a butyl lithium solution (1.35 millimoles / ml, 16.7 millimoles) was added and the mixture was stirred at -10 ° C for half an hour. The mixture is cooled to a temperature between -70 ° C and -78 ° C at which temperature a solution of 1.9 g (16.7 millimoles) of (S) -4-methyl-tetrahydro-2H-pyran 2-one (compound of the formula [II]) in 3 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added dropwise. The reaction mixture is stirred at -78 ° C for one hour, after which a solution of 3.62 g (3.04 ml, 16.7 millimoles) of geranyl bromide (compound of formula [III]; X = Br) in 2 ml of hexamethylphosphoric triamide is added dropwise is added. The mixture is stirred at -78 ° C for one hour and then left at -30 ° C for one night.
Dem Reaktionsgemisch werden 10 ml Wasser und 50 ml Äther zugeführt, die ätherische Phase wird getrennt, die wässerige Schicht mit 50 ml Äther extrahiert und die vereinigten ätherischen Lösungen werden mit 10 ml 5%iger Salzsäure und 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad eingeengt. Der Rückstand wird durch unter niedrigem Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, eine 10:1-Mischung von Hexan und Aceton). Es werden 2,6 g der im Titel genannten Verbindung in Form eines farblosen Öls erhalten, Ausbeute 69%. 10 ml of water and 50 ml of ether are added to the reaction mixture, the ethereal phase is separated, the aqueous layer is extracted with 50 ml of ether and the combined ethereal solutions are washed with 10 ml of 5% hydrochloric acid and 10 ml of a saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure on a water bath. The residue is purified by column chromatography carried out under low pressure (silica gel 60 HR, a 10: 1 mixture of hexane and acetone). 2.6 g of the compound mentioned in the title are obtained in the form of a colorless oil, yield 69%.
[a]" = -5,2°; [a]lf6 = -6,9° (c = 2,7, Chloroform). [a] "= -5.2 °; [a] lf6 = -6.9 ° (c = 2.7, chloroform).
Dünnschichtchromatographie (DSC): Rf = 0,57 (Hexan-Aceton 5:2) Thin layer chromatography (DSC): Rf = 0.57 (hexane-acetone 5: 2)
GC: Rt = 11,83 als [SP 2100, 30 m x 0,25 mm, 160-260° C, 3°C/min, N2], Hauptkomponent (KV); 94,1% 3S,4S-Isomer: Rt = 11,64min, 5,9%. GC: Rt = 11.83 as [SP 2100, 30 mx 0.25 mm, 160-260 ° C, 3 ° C / min, N2], main component (KV); 94.1% 3S, 4S isomer: Rt = 11.64min, 5.9%.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1450,1380,1270,1200, 1140,1100,1070 cm-1. IR (film): 1730 (CO), 1660 (C = C), 1450.1380, 1270, 1200, 1140, 1100, 1070 cm-1.
'H-NMR (CDC13): 1,09 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,4-1,95 (12H, m, 3CH3, CH2, CH), 2,05 (6H, me, 3CH2), 2,4 (IH, me, CH), 4,25 (2H, me, CH2-0), 5,09 (2H, m, 2CH=C). 'H NMR (CDC13): 1.09 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.4-1.95 (12H, m, 3CH3, CH2, CH), 2.05 (6H, me, 3CH2), 2.4 (IH, me, CH), 4.25 (2H, me, CH2-0), 5.09 (2H, m, 2CH = C).
"C-NMR (CDCI3): 16,23,17,67, 20,65, 25,71 (4CH3), 20,50, 27,67 (2CH2), 29,84 (CH), 30,95, 39,89 (CH2), 48,26 (CH), 67,54 (0-CH2), 120,63,124,17,131,31,137,66 (4-C=), 173,75 (-COO). "C NMR (CDCI3): 16.23, 17.67, 20.65, 25.71 (4CH3), 20.50, 27.67 (2CH2), 29.84 (CH), 30.95, 39 , 89 (CH2), 48.26 (CH), 67.54 (0-CH2), 120.63.124, 17.131, 31.137.66 (4-C =), 173.75 (-COO).
MS: m/z 250 (37) [M++], 207 (18), 194 (3), 181 (30), 137 (23), 136 (23), 127 (19), 114 (100,109), (26), 99 (39), 69 (74). MS: m / z 250 (37) [M ++], 207 (18), 194 (3), 181 (30), 137 (23), 136 (23), 127 (19), 114 (100.109), (26 ), 99 (39), 69 (74).
Beispiel 2 Example 2
(2RJ'S)-( -f )-Methyl-2-(3-hydroxy-l-methylpropyl)-5,9-dimethyl-4,8-decadienoat (V: R1 = Cff3) (2RJ'S) - (-f) -methyl-2- (3-hydroxy-l-methylpropyl) -5,9-dimethyl-4,8-decadienoate (V: R1 = Cff3)
Einer Mischung von 5 ml Triäthylamin und 15 ml wasserfreiem Methanol werden 1,9 g (7,6 Millimole) (3R,4S)-(E)-4-Methyl-3-(3,7-dimethyl-2,6-octadienyl)-tetrahydro-2H-pyran-on (IV) zugefügt, worauf das Gemisch 18 Stunden lang gerührt wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch bei niedrigem Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, eine 10:l-Mischung von Hexan und Aceton). Es werden in Form eines farblosen Öls 1,69 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 79%. A mixture of 5 ml of triethylamine and 15 ml of anhydrous methanol is 1.9 g (7.6 millimoles) (3R, 4S) - (E) -4-methyl-3- (3,7-dimethyl-2,6-octadienyl ) -tetrahydro-2H-pyran-one (IV) was added and the mixture was stirred for 18 hours. The solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is purified by column chromatography carried out at low pressure (silica gel 60 HR, a 10: 1 mixture of hexane and acetone). 1.69 g of the compound mentioned in the title are obtained in the form of a colorless oil, yield 79%.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
5 5
671 013 671 013
DSC: Rf = 0,48 (Hexan-Aceton 5:2) DSC: Rf = 0.48 (hexane-acetone 5: 2)
IR (Film): 3380 (OH), 1730 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1380, 1185, 1150, 1100, 1050 cm-1. IR (film): 3380 (OH), 1730 (CO), 1660 (C = C), 1440, 1380, 1185, 1150, 1100, 1050 cm-1.
'H-NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,4-1,95 (3H, m, CH3, CH), 1,6 (6H, br s, 2CH3), 1,66 (3H, s, CH3), 3,63 (2H, t, J = 6Hz, OCH2), 5,06 (2H, m, 2CH=C). 'H NMR (CDC13): 0.95 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.4-1.95 (3H, m, CH3, CH), 1.6 (6H, br s, 2CH3 ), 1.66 (3H, s, CH3), 3.63 (2H, t, J = 6Hz, OCH2), 5.06 (2H, m, 2CH = C).
MS: m/z 282 (10) [M+], 250 (6), 239 (10), 207 (16), 195 (11), 181 (24), 145 (13), 134 (20), 113 (22), 108 (31), 96 (19), 93 (20), 81 (29), 79 (16), 69 (100), 55 (22), 43 (12), 41 (63). MS: m / z 282 (10) [M +], 250 (6), 239 (10), 207 (16), 195 (11), 181 (24), 145 (13), 134 (20), 113 ( 22), 108 (31), 96 (19), 93 (20), 81 (29), 79 (16), 69 (100), 55 (22), 43 (12), 41 (63).
Beispiel 3 Example 3
(2R,1'S)-(E) -Methyl-[5,9-dimethyl-2-[ 1 -methyl-3- ( methoxy-methyloxy)-propyl]-4,8-decadienoat] (VI: R! = CH3, R2 = -CH2-0-CH3) (2R, 1'S) - (E) -methyl- [5,9-dimethyl-2- [1 -methyl-3- (methoxymethyloxy) propyl] -4,8-decadienoate] (VI: R! = CH3 , R2 = -CH2-0-CH3)
Methode A Method A
Einer Lösung von 1,62 g (5,74 Millimole) (2R,l'S)-(E)-Methyl-2-(3-hydroxy-l-methyl-propyl)-5,9-dimethyl-4,8-decadienoat (V : R1 = CH3) und 10 ml Dimethoxyäthan werden 0,1 g (1,15 Millimole) Lithiumbromid und 0,1 g (0,06 Mole) p-Toluolsulfonsäure zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 45 Minuten lang gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in 50 ml Äther gelöst. Die ätherische Lösung wird mit 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlö-sung, 5 ml Wasser und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und der Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, eine 10:1-Mischung von Hexan und Aceton). Es werden in Form eines farblosen Öls 0,90 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 48%. A solution of 1.62 g (5.74 millimoles) of (2R, l'S) - (E) -methyl 2- (3-hydroxy-l-methyl-propyl) -5,9-dimethyl-4,8-decadienoate (V: R1 = CH3) and 10 ml of dimethoxyethane are added 0.1 g (1.15 millimoles) of lithium bromide and 0.1 g (0.06 moles) of p-toluenesulfonic acid, and the reaction mixture is stirred at room temperature for 45 minutes. The reaction mixture is concentrated under reduced pressure and the residue is dissolved in 50 ml of ether. The ethereal solution is washed with 5 ml of a saturated sodium bicarbonate solution, 5 ml of water and 5 ml of a saturated sodium chloride solution, dried and the ether is distilled off under reduced pressure. The residue is purified by column chromatography (silica gel 60 HR, a 10: 1 mixture of hexane and acetone). 0.90 g of the compound mentioned in the title are obtained in the form of a colorless oil, yield 48%.
Methode B Method B
0,81 g (2,87 Millimole) der Verbindung der Formel (V) (R1 = CH3) und 0,3 g (0,41 ml, 3 Millimole) Triäthylamin werden in 8 ml wasserfreiem Äther gelöst, worauf der Lösung 0,69 g (8,6 Millimole) Chlormethylmethyläther zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf 50 ml Äther zugegeben werden. Das Gemisch wird nacheinander mit 5 ml 5%iger Salzsäure, 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand auf die bei der Methode A beschriebene Weise gereinigt. Es werden 0,68 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 73%. 0.81 g (2.87 millimoles) of the compound of formula (V) (R1 = CH3) and 0.3 g (0.41 ml, 3 millimoles) of triethylamine are dissolved in 8 ml of anhydrous ether, whereupon the solution 69 g (8.6 millimoles) of chloromethyl methyl ether are added. The reaction mixture is stirred at room temperature for 8 hours, after which 50 ml of ether are added. The mixture is washed successively with 5 ml of 5% hydrochloric acid, 5 ml of a saturated sodium bicarbonate solution and 5 ml of a saturated sodium chloride solution and dried. After the solvent has been distilled off, the residue is purified in the manner described in Method A. 0.68 g of the compound mentioned in the title are obtained, yield 73%.
DSC: Rf = 0,52 (Hexan-Aceton 10:1) DSC: Rf = 0.52 (hexane-acetone 10: 1)
GC: Rt = 14,70 min. GC: Rt = 14.70 min.
Hauptprodukt (VI: R1 = CH3, R2 = CH2-0-CH3): 95% 2S,l'S-Isomer: Rt = 14,57 min, 5%. Major product (VI: R1 = CH3, R2 = CH2-0-CH3): 95% 2S, l'S isomer: Rt = 14.57 min, 5%.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C = C), 1440, 1200, 1160, 1120, 1040 cm"1. IR (film): 1730 (CO), 1660 (C = C), 1440, 1200, 1160, 1120, 1040 cm "1.
■H-NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,2-1,8 (3H, m, CH2, CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,67 (3H, s, CH3), 1,9-2,4 (7H, m, 3CH2, CH), 3,34 (3H, s, OCH3), 3,55 (2H, t, J = 7Hz, CH2-0), 3,63 (3H, s, OCH3), 4,68 (2H, s, 0-CH2-0), 5,06 (2H, m, CH=C). H-NMR (CDC13): 0.95 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.2-1.8 (3H, m, CH2, CH), 1.59 (6H, br s, 2CH3 ), 1.67 (3H, s, CH3), 1.9-2.4 (7H, m, 3CH2, CH), 3.34 (3H, s, OCH3), 3.55 (2H, t, J = 7Hz, CH2-0), 3.63 (3H, s, OCH3), 4.68 (2H, s, 0-CH2-0), 5.06 (2H, m, CH = C).
MS: m/z 326 (20) [M+], 294 (12), 281 (10), 165 (4), 263 (5), 249 MS: m/z 344 (12) [M-CH3-OH], 331 (13), 280 (7), 248 (5), 235 (20), 205 (5), 179 (10), 161 (8), 149 (16), 135 (20), 123 (25), 111 (23), 109 (22), 107 (28), 85 (49), 81 (46), 69 (100), 67 (23), 55 (33), 45 (85), 41 (49). MS: m / z 326 (20) [M +], 294 (12), 281 (10), 165 (4), 263 (5), 249 MS: m / z 344 (12) [M-CH3-OH] , 331 (13), 280 (7), 248 (5), 235 (20), 205 (5), 179 (10), 161 (8), 149 (16), 135 (20), 123 (25) , 111 (23), 109 (22), 107 (28), 85 (49), 81 (46), 69 (100), 67 (23), 55 (33), 45 (85), 41 (49) .
(10), 225 (7), 195 (24), 181 (7), 157 (8), 149 (17), 135 (24), 69 (88), 55 (17), 45 (100), 41 (55). (10), 225 (7), 195 (24), 181 (7), 157 (8), 149 (17), 135 (24), 69 (88), 55 (17), 45 (100), 41 (55).
Beispiel 4 Example 4
(—)-(2RJ'SJ-(E)-5,9-Dimethyl-2-[l-methyl-3-(methoxymethoxy )-propyl]-4,8-decadien-l-ol (VII: R2 = — CH2—OCH3) (-) - (2RJ'SJ- (E) -5,9-dimethyl-2- [l-methyl-3- (methoxymethoxy) propyl] -4,8-decadien-l-ol (VII: R2 = - CH2 — OCH3)
Einer Suspension von 0,17 g (4,5 Millimole) Lithiumtetrahydridoaluminat und 7 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird unter A suspension of 0.17 g (4.5 millimoles) of lithium tetrahydridoaluminate and 7 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added
Rühren eine Lösung von 0,7 g (2,14 Millimole) (2R,1'S)-(E)-Methyl-[5,9-dimethyl-2-[4-methyl-3-(methoxymethoxy)-propyl]-4,8-decadie-noat] (VI: R1 = CH3; R2 = — CH2OCH3) in 3 ml wasserfreien Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt, und durch Zugabe von 2 ml Wasser zersetzt. Nach Zugabe von 10 ml einer 1:1 verdünnten Salzsäurelösung wird das Gemisch dreimal, insgesamt mit 60 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden mit 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden in Form eines farblosen Öls 0,54 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 85%. Stir a solution of 0.7 g (2.14 millimoles) of (2R, 1'S) - (E) -methyl- [5,9-dimethyl-2- [4-methyl-3- (methoxymethoxy) propyl] -4 , 8-decadie-noat] (VI: R1 = CH3; R2 = - CH2OCH3) in 3 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added dropwise. The reaction mixture is stirred at room temperature for one hour and decomposed by adding 2 ml of water. After adding 10 ml of a 1: 1 dilute hydrochloric acid solution, the mixture is extracted three times, in total with 60 ml of ether. The combined ethereal solutions are washed with 10 ml of a saturated sodium chloride solution, dried and concentrated under reduced pressure. 0.54 g of the compound mentioned in the title is obtained in the form of a colorless oil, yield 85%.
[< = -1,7°; [agt, = 2,0° (c = 3,2, CHC13) [<= -1.7 °; [agt, = 2.0 ° (c = 3.2, CHC13)
DSC: Rf = 0,48 (Hexan-Äthylacetat 10:5) DSC: Rf = 0.48 (hexane-ethyl acetate 10: 5)
Rf = 0,50 (Hexan-Aceton 5:2) Rf = 0.50 (hexane-acetone 5: 2)
IR (Film): 3420 (OH), 1660 (C=C), 1460,1380,1160,1120, 1040 cm"'. IR (film): 3420 (OH), 1660 (C = C), 1460.1380, 1160.1120, 1040 cm "'.
*H-NMR (CDC13) : 0,94 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2,2CH), 1,61 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 1,9-2,4 (6H, m, 3CH2), 3,29 (3H, s, OCH3), 3,46 (2H, d, J = 6Hz, CH2-0), 3,52 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 4,50 (2H, s, 0-CH2-0), 5,09 (2H, m, 2CH = C). * H NMR (CDC13): 0.94 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.4-1.9 (4H, m, CH2.2CH), 1.61 (6H, br s, 2CH3 ), 1.68 (3H, s, CH3), 1.9-2.4 (6H, m, 3CH2), 3.29 (3H, s, OCH3), 3.46 (2H, d, J = 6Hz , CH2-0), 3.52 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 4.50 (2H, s, 0-CH2-0), 5.09 (2H, m, 2CH = C) .
MS: m/z 298 (1) [M+], 280 (3), [M-H20], 266 (3), 235 (20), 205 (3), 123 (19), 111 (21), 85 (51), 81 (47), 69 (94), 55 (24), 45 (100), 41 (51). MS: m / z 298 (1) [M +], 280 (3), [M-H20], 266 (3), 235 (20), 205 (3), 123 (19), 111 (21), 85 (51), 81 (47), 69 (94), 55 (24), 45 (100), 41 (51).
Beispiel 5 Example 5
( +)-( 3S.4R )-(E)-3,7,11- Trimethyl-1- (methoxymethoxy ) -4- ( mesyl-oxymethyl)-6,10-dodecadien (VIII: R2 = — CH2—OCH3, X' = (+) - (3S.4R) - (E) -3,7,11-Trimethyl-1- (methoxymethoxy) -4- (mesyloxymethyl) -6,10-dodecadiene (VIII: R2 = - CH2-OCH3 , X '=
— OMesyl) - OMesyl)
Eine Lösung von 0,50 g (1,68 Millimole) (2R,l'S)-5,9-Dimethyl-2-[l-methyl-3-(methoxymethoxy)-propyl]-4,8-decadien-l-ol (VII: R2 = A solution of 0.50 g (1.68 millimoles) (2R, l'S) -5,9-dimethyl-2- [l-methyl-3- (methoxymethoxy) propyl] -4,8-decadien-l-ol (VII: R2 =
— CH2OCH3) und 0,25 g (0,35 ml, 2,5 Millimole) Triäthylamin in - CH2OCH3) and 0.25 g (0.35 ml, 2.5 millimoles) triethylamine in
5 ml Äther wird unter Rühren einer Lösung von 0,24 g (2,1 Millimole) Methansulfonylchlorid und 2 ml wasserfreiem Äther tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach Zugabe von 20 ml Äther und 5 ml 5%iger Salzsäure wird die ätherische Phase getrennt, nacheinander mit 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden in Form eines farblosen Öls 0,53 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 84%. 5 ml of ether is added dropwise while stirring a solution of 0.24 g (2.1 millimoles) of methanesulfonyl chloride and 2 ml of anhydrous ether. The reaction mixture is stirred at room temperature for 2 hours. After adding 20 ml of ether and 5 ml of 5% hydrochloric acid, the ethereal phase is separated, washed successively with 5 ml of a saturated sodium bicarbonate solution and 5 ml of a saturated sodium chloride solution, dried and concentrated under reduced pressure. 0.53 g of the compound mentioned in the title is obtained in the form of a colorless oil, yield 84%.
[aß = +1,7°; [ag, = 1,9° (c = 5,22, CHC13) [ate = + 1.7 °; [ag, = 1.9 ° (c = 5.22, CHC13)
DSC: Rf = 0,52 (Hexan-Äthylacetat 2:1) DSC: Rf = 0.52 (hexane-ethyl acetate 2: 1)
IR (Film): 1660 (C=C), 1460,1380, 1350, 1200, 1170,1150, 1100, 1050,1030, 960, 940, 820 cm-1. IR (film): 1660 (C = C), 1460, 1380, 1350, 1200, 1170, 1150, 1100, 1050, 1030, 960, 940, 820 cm-1.
'H-NMR (CCU): 0,92 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,57 (6H, m, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,9-2,4 (6H, m, 3CH2), 2,86 (3H, m, CH3-S02), 3,25 (3H, s, OCH3), 3,47 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 4,04 (2H, d, J = 6Hz, CH-D), 4,46 (2H, s, O - CH2 - O), 5,05 (2H, m, 2CH = C). 'H NMR (CCU): 0.92 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.57 (6H, m, 2CH3), 1.64 (3H, s, CH3), 1.4-1 , 9 (4H, m, CH2, 2CH), 1.9-2.4 (6H, m, 3CH2), 2.86 (3H, m, CH3-S02), 3.25 (3H, s, OCH3) , 3.47 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 4.04 (2H, d, J = 6Hz, CH-D), 4.46 (2H, s, O - CH2 - O), 5.05 (2H, m, 2CH = C).
Beispiel 6 Example 6
(-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7*1 l-Tetramethyl-l-(methoxymethoxy)-6J0-dodecadien (IX: R2 = -CH2-OCH3) (-) - (3S, 4R) - (E) -3,4,7 * 1 l-tetramethyl-l- (methoxymethoxy) -6J0-dodecadiene (IX: R2 = -CH2-OCH3)
Einer Suspension von 2,209 g (5,52 Millimole) Lithiumtetrahydridoaluminat und 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 0,52 g (1,38 Millimole) (3S,4R)-(E)-3,7,11-Trimethyl-1-(methoxymethoxy)-4-(mesyloxymethyl)-6,10-dodecadien (Vili: R2 = — CH2 — OCH3, X' = —OMesyl) und 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran tropfenweise zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, dann auf Raumtemperatur A suspension of 2.209 g (5.52 millimoles) of lithium tetrahydridoaluminate and 5 ml of anhydrous tetrahydrofuran is a solution of 0.52 g (1.38 millimoles) (3S, 4R) - (E) -3,7,11-trimethyl-1 - (Methoxymethoxy) -4- (mesyloxymethyl) -6,10-dodecadiene (Vili: R2 = - CH2 - OCH3, X '= —OMesyl) and 5 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added dropwise. The reaction mixture is heated to boiling for one hour, then to room temperature
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
671013 671013
gekühlt. Nach Zugabe von 2 ml Aceton und 2 ml Wasser wird das Gemisch mit 30 ml Äther verdünnt und mit 10 ml 5%iger Salzsäure extrahiert. Die wässerige Phase wird zweimal, insgesamt mit 20 ml Äther ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen werden mit 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden in Form eines farblosen Öls 0,354 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%. chilled. After adding 2 ml of acetone and 2 ml of water, the mixture is diluted with 30 ml of ether and extracted with 10 ml of 5% hydrochloric acid. The aqueous phase is shaken twice, in total with 20 ml of ether, the combined organic phases are washed with 10 ml of a saturated sodium chloride solution, dried and concentrated under reduced pressure. 0.354 g of the compound mentioned in the title is obtained in the form of a colorless oil, yield 91%.
1,68 (3H, s, CH3), 2,03 (6H, m, 3CH2), 3,62 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 5,19 (2H, m, 2CH=C). 1.68 (3H, s, CH3), 2.03 (6H, m, 3CH2), 3.62 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 5.19 (2H, m, 2CH = C ).
I3C-NMR (CDCla): 16,09, 16,76,17,67,25,71 (6CH3), 26,71, 31,53 (2CH2), 33,73 (CH), 35,95 (CH2), 38,78 (CH), 39,9 (CH2), s 61,63, 63 (OCH2), 123,91,124,44,131,22,125,32 (4-CH=). I3C NMR (CDCla): 16.09, 16.76, 17.67, 25.71 (6CH3), 26.71, 31.53 (2CH2), 33.73 (CH), 35.95 (CH2) , 38.78 (CH), 39.9 (CH2), s 61.63, 63 (OCH2), 123.91, 124.44, 131.22, 125.32 (4-CH =).
MS: m/z 238 (11) [M+], 195 (12), 177 (4), 165 (4), 137 (7), 123 (39), 109 (25), 99 (24), 95 (49), 83 (42), 81 (37), 69 (100), 55 (41), 41 (48). MS: m / z 238 (11) [M +], 195 (12), 177 (4), 165 (4), 137 (7), 123 (39), 109 (25), 99 (24), 95 ( 49), 83 (42), 81 (37), 69 (100), 55 (41), 41 (48).
[< = -4,5°; [ag6 = -5,4° (c = 4,63, CHC13) [<= -4.5 °; [ag6 = -5.4 ° (c = 4.63, CHC13)
DSC: Rf = 0,56 (Hexan-Aceton 5:0,2) DSC: Rf = 0.56 (hexane-acetone 5: 0.2)
IR (Film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1265, 1120, 1060, IR (film): 1660 (C = C), 1460, 1380, 1265, 1120, 1060,
1040 cm-1. 1040 cm-1.
'H-NMR (CC14): 0,80 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 0,87 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,58 (6H, br s, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 2,01 (6H, m, 3CH2), 3,24 (3H, s, OCH3), 3,45 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 4,46 (2H, s, 0-CH2~0), 5,06 (2H, m, 2CH = C). 'H NMR (CC14): 0.80 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 0.87 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.4-1.9 (4H, m, CH2, 2CH), 1.58 (6H, br s, 2CH3), 1.64 (3H, s, CH3), 2.01 (6H, m, 3CH2), 3.24 (3H, s, OCH3), 3.45 (2H, t, J = 6Hz, CH2-0), 4.46 (2H, s, 0-CH2 ~ 0), 5.06 (2H, m, 2CH = C).
MS: m/z 282 (7) [M+], 250 (9), 237 (13), 108 (10), 177 (7), 163 (5), 137 (20), 113 (12), 109 (21), 99 (26), 95 (45), 83 (20), 81 (45), 69 (96), 55 (27), 45 (100), 41 (53). MS: m / z 282 (7) [M +], 250 (9), 237 (13), 108 (10), 177 (7), 163 (5), 137 (20), 113 (12), 109 ( 21), 99 (26), 95 (45), 83 (20), 81 (45), 69 (96), 55 (27), 45 (100), 41 (53).
Beispiel 7 Example 7
(~)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,1 l-Tetramethyl-6,10-dodecadien-l-ol (X) (~) - (3S, 4R) - (E) -3,4,7,1 l-tetramethyl-6,10-dodecadien-l-ol (X)
0,35 g (1,24 Millimole) (3S,4R)-(E)-3,4,7,U-Tetramethyl-1-(methoxymethoxy)-6,10-dodecadien (R2 = —CH2—OCH3) werden in 5 ml einer 0,05%igen methanolischen Chlorwasserstofflösung gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 48 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulechromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, eine 10:0,2-Mischung von Hexan und Aceton). Es werden in Form eines farblosen Öls 0,183 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 62%. 0.35 g (1.24 millimoles) (3S, 4R) - (E) -3,4,7, U-tetramethyl-1- (methoxymethoxy) -6,10-dodecadiene (R2 = -CH2-OCH3) dissolved in 5 ml of a 0.05% methanolic hydrogen chloride solution. The solution is stirred at room temperature for 48 hours. The solvent is removed under reduced pressure and the residue is purified by column chromatography (silica gel 60 HR, a 10: 0.2 mixture of hexane and acetone). 0.183 g of the compound mentioned in the title is obtained in the form of a colorless oil, yield 62%.
[ctg = -3,8°; [a]g6 = -4,8° (c = 4,2, CHC13) [ctg = -3.8 °; [a] g6 = -4.8 ° (c = 4.2, CHC13)
IR (Film): 3350 (OH), 1660 (C=C), 1460,1380,1210, 1100, 1060 cm-1. IR (film): 3350 (OH), 1660 (C = C), 1460, 1380, 1210, 1100, 1060 cm-1.
JH-NMR (CDC13): 0,84 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 0,89 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), JH NMR (CDC13): 0.84 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 0.89 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.4-1.9 (4H, m, CH2 , 2CH), 1.59 (6H, br s, 2CH3),
Beispiel 8 Example 8
( +)-(3S,4R)-3,4,7,ll-Tetramethyl-6,10-dodecadienal (I) [( +)-13-Nor far anal] (+) - (3S, 4R) -3,4,7, ll-tetramethyl-6,10-dodecadienal (I) [(+) - 13-nor far anal]
Einer Lösung von 0,106 g (0,45 Millimole) (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-15 Tetramethyl-6,10-dodecadien-l-ol (X) in 5 ml wasserfreiem Dichlor-methan werden 0,216 g (0,58 Millimole) Pyridinium-dichromat zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird durch eine mit 8 g Silikagel gefüllte Säule filtriert, die Säule wird mit 30 ml Äther gewa-20 sehen, die vereinigten Lösungen werden unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand wird durch bei niedrigem Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, eine 10:0,5-Mischung von Hexan und Aceton). A solution of 0.106 g (0.45 millimoles) (3S, 4R) - (E) -3,4,7,11-15 tetramethyl-6,10-dodecadien-l-ol (X) in 5 ml of anhydrous dichloro- methane, 0.216 g (0.58 millimoles) of pyridinium dichromate is added, and the reaction mixture is stirred for 3 hours at room temperature. The reaction mixture is filtered through a column filled with 8 g of silica gel, the column is washed with 30 ml of ether, the combined solutions are evaporated under reduced pressure and the residue is purified by column chromatography carried out at low pressure (silica gel 60 HR, a 10: 0.5 mixture of hexane and acetone).
Es werden in Form eines farblosen Öls 0,071 g der im Titel ge-25 nannten Verbindung erhalten, Ausbeute 67%. 0.071 g of the compound mentioned in the title is obtained in the form of a colorless oil, yield 67%.
[a]g = +14,2°; [ctjgr, = +15,8° (c = 2,56, CHC13) [a] g = + 14.2 °; [ctjgr, = + 15.8 ° (c = 2.56, CHC13)
DSC: Rf = 0,53 (Hexan-Aceton 5:Q,2) DSC: Rf = 0.53 (hexane-acetone 5: Q, 2)
30 GC: 30 GC:
IR (Film): 2720,1660 (C=C), 1450,1380,1115,1080, IR (film): 2720.1660 (C = C), 1450.1380, 1115.1080,
1020 cm-1. 1020 cm-1.
»H-NMR (CDCI3): 0,83 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 0,88 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,4-1,9 (2H, m, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,68 35 (3H, s, CH3), 2,01 (8H, m, 4CH2), 5,09 (2H, m, 2CH=C), 9,45 (1H, dd, CHO). »H NMR (CDCI3): 0.83 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 0.88 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.4-1.9 (2H, m, 2CH), 1.59 (6H, br s, 2CH3), 1.68 35 (3H, s, CH3), 2.01 (8H, m, 4CH2), 5.09 (2H, m, 2CH = C) , 9.45 (1H, dd, CHO).
13C-NMR (CDC13): 15,97,16,09,17,55,17,67,26,71 (5CH3), 26,62, 31,91 (2CH2), 32,0, 38,49 (2CH), 39,84, 47,42 (2CH2), 133,09, 124,29,131,31,135,9 (4-CH), 203,21 (-CHO). 13C NMR (CDC13): 15.97, 16.09, 17.55, 17.67, 26.71 (5CH3), 26.62, 31.91 (2CH2), 32.0, 38.49 (2CH ), 39.84, 47.42 (2CH2), 133.09, 124.29, 131.31, 135.9 (4-CH), 203.21 (-CHO).
40 MS: m/z 236 (4) [M+], 193 (22) [M-CH2-CH0], 175 (5), 149 (5), 137 (5), 124 (33), 109 (17), 81 (23), 69 (100), 41 (40). 40 MS: m / z 236 (4) [M +], 193 (22) [M-CH2-CH0], 175 (5), 149 (5), 137 (5), 124 (33), 109 (17) , 81 (23), 69 (100), 41 (40).
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