JPS62246912A - 塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化学的安定性に優れたラテックスで、かつその
塗膜が耐光着色性、およびガスｊＵヤー性に優れた塩化
ビニリデン共重合体ラテックスの製造法に関する。

従来の技術 塩化ビニリデン共重合体は、共重合体中に金属あるいは
そのイオンが存在すると熱安定性および光安定性が損な
われ着色することが知られている。

そのため、耐熱性および光安定性が要求される溶融押出
用の原料塩化ビニリデン共重合体では、極力金属および
そのイオンの混入を避ける努力がはられれている。また
、溶融加工時には溶融粘度の低い分子量の小さい共重合
体が望ましいが、低分子蕾の塩化ビニリデン共ｌ°合体
は熱安定性が劣る傾向を示す。

一方、加工工程で乾燥のための加熱程度で溶融状態まで
達しないような使われ方をされ、比較的耐熱安定性の要
求の厳しくない塩化ビニリチン共重合体ラテックスでは
、従来より金属イオンを含むアニオン性乳化剤が使用さ
れてきている。それはこのアニオン性乳化剤がラテック
スの粒子径の制御およびラテックスの機械的安定性に優
れた効果を有するためである。

しかし、熱安定性が劣るということは基本的には一大欠
点であり、この改良のためにはノニオン性乳化剤のみを
使用するという方法も特公昭４１−１４６７６で示され
ている。一方、この方法は少量のノニオン性乳化剤では
ラテックスの機械的安定性に劣り、多事に使用しなけれ
ばならない点が欠点となっている。通常、アニオン性乳
化剤を使用する場合には、単量体１００重量部に対して
３．０重責部以下の使用量で安定性の良好なラテックス
が得られるが、ノニオン性乳化剤の場合には通常５．０
重量部程度も使用することが必要である。

この多鷲の乳化剤が、４！にラテックスをフィルム等に
塗布加工して使用する場合、フィルムのガスバリヤ−性
を大幅に劣化させ、塩化ビニリデン共重合体を使用する
意味を失なわせしめている。

さて、このノニオン性乳化剤のみの使用の上記の欠点を
無くし、ノニオン性乳化剤使用の良い点である熱安定性
とラテックスの化学的安定性を得るため、極少のアニオ
ン性乳化剤と過半量以上のノニオン性乳化剤の使用する
方法が特開昭５７−１３９１３６、特開昭５８−８４８
４２、特開昭５９−１５２９０７等で開示されている。

これらの方法では、ラテックスの化学的安定性は、アニ
オン性乳化剤の場合と比較すると、改良されてはいるが
充分ではない。また熱安定性はアニオン性乳化剤の場合
と比較して殆ど変らないか、あるいは劣化してしまう。

この困難な問題について１本発明者らは鋭意研究し、熱
安定性、光着色安定性およびガスバリヤ−性に極めて優
れた塩化ビニリデン共重合体よりなりかつ化学的安定性
に優れたラテックスを得ることに成功し１本発明を児成
するに至った。

発明の概要 すなわち、本発明は、 １、　塩化ビニリデン６０〜９４重ｆ％、塩化ビニリデ
ンと共重合可能な単量体６〜４０重甘チかせなる単量体
混合物１００重量部を乳化重合するに際し、単量体混合
物の８０重ｉｓ以上を連続的かつ均一に添加し、その連
続的添加期間中にアニオン乳化剤０．０３〜１．０重世
部およびノニオン乳化剤０．１〜１．５重量部からなり
、ノニオン乳化剤が全乳化剤の６０重量部以上を占める
乳化剤混合物の７５重量部以上及び重合開始剤の全部も
しくは一部分を連続的かつ均一に添加することを特徴と
し、得られた共重合体の溶液粘度で表わした分子量がｉ
ｓ　ｐ／ｃ＝　０．０３５〜０．０７５１ｌ／ｇ　（１
，ｐ：比粘度、ｃ：溶液濃度）であり、かつメタノール
による共重合体からの乳化剤抽出率が使用乳化剤の５０
％以下である塩化ビニリデン共重合体ラテックスの製造
法。

λ　単量体混合物の２０重量部未満、乳化剤混合物の２
５重量チ未滴１重合開始剤の３０重量−未満を使用して
あらかじめ乳化重合を行った後、残部の単量体混合物、
乳化剤混合物、重合開始剤を連続的かつ均一に添加し重
合を継続する特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニリデ
ン共重合体ラテックスの製造法。

３、単量体混合物が塩化ビニリ重電６０〜９４重竜チ、
メタクリレートリルもしくはアクリロニトリル０．５〜
ｌＯ重量係、グリシジルメタクリレート０．５〜５重−
ｉｓおよびこれらと共重合可能な単量体Ｏ〜２５重ｉｔ
チからなる特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の
塩化ビニリチン共重合体ラテックスの製造法。

に関するものである。

本発明は塩化ビニリデンを主成分とする単量体混合物の
乳化重合に際し、単量体混合物の連続的添加期間中に一
定比率、一定量の乳化剤混合物及び重合開始剤を連続的
かつ均一に添加する乳化重合法であって、本発明によれ
ば、特定の分子量（ηｅｐ／ｃ）及び少ない乳化剤抽出
量を有する塩化ビニリデン共重合体を含むラテックスを
製造することができる。

この方法により、極めて少ない乳化剤蒙にか＼わらずカ
チオン乳化剤を始め電解質に対し化学的に安定なラテッ
クスが得られ、このラテックスを塗布すること等によっ
て得られた共重合体塗膜はアニオン乳化剤が含まれてい
るにか＼わらず耐光着色性が良く、しかもガスバリヤ−
性にもすぐれ、タバコ、食品等の包装用等に極めて有用
である。

発明の詳細な説明 本発明に於て使用する単量体混合物は塩化ビニリデンが
６０〜９４重量部、望ましくは７５〜９３重１に俤であ
り、塩化ビニ１７プンと共重合可能な単層体が６〜４０
重ｆチ、望塘しくは７〜２５重ｉｓからなる。塩化ビニ
リデンが６０重量部以下では、得られる共重合体の結晶
性が殆ど無く、ガスバリヤ−性が劣るもととなる。一方
、９４重量％以上では、ラテックス状の共重合体で短時
間で結晶化してしまい、ラテックスを造膜して使用する
用途には使用できないので不都合である。塩化ビニ＋７
テンと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、等から選ばｈたｌａｌまたは２種以上
を好適に使用できる。

本発明では、上記の塩化ビニリデン混合物中、塩化ビニ
リデン６０〜９４重被慢、好ましくは７５〜９３重ｉｓ
、メタクリロニトリルもしくはアクリロニトリル０．５
〜１０重量部、グリシジルメタクリレート０．５〜５重
量ｔｓおよび上に述べたような塩化ビニリデンと共重合
可能な単量体０〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量
部からなる特定の単量体混合物を使用することが以下の
点から特に好ましい。

メタクリロニトリルもしくはアクリロニトリルは共重合
体のＴｇを高くすると同時にその−ＯＮ基により共重合
体の凝集力を大にする効果があり、ガスバリヤ−性を更
に向上せしめることができる。

しかし余りにその蕾が大になると共重合体のＴｇが高く
なりラテックスを造膜する用途には不適当になる。

グリシジルメタクリレートは化学構造上有しているエポ
キシ基が塩化ヒニリデン共重合体の熱安定性を改良する
ために有効である。しかし、あまりにその責が大になる
と、架橋を起し、ラテックス粒子が硬化するため、やは
りラテックスを造膜する用途には不都合となる。、また
、グリシジルメタクリレートを使用する場合、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カ
ルボン酸は架橋反応を起す可能性があるので債的に多量
用いることは好ましくない。

メタアクリロニトリルもしくはアクリロニトリルとグリ
シジルメタクリレートを以上の範囲で含有する単量体混
合物の場合、ガスバリヤ−性及び耐光着色性の両者が特
にすぐれた塗膜を得ることができる。

重合に使用する乳化剤としては、アニオン性乳化剤が全
単量体１００重量部に対して０．０３〜１．０重量部の
範囲であり、重合中ラテックスの安定性が保てる範囲で
できるだけ少ない方が共重合体の熱安定性の劣化を防止
するために望ましい。すなわち、０．０３　重量部以下
ではラテックスの安定性が損なわれるため、ノニオン性
乳化剤量を増す必要がある。後述するように、この方法
はガスバリヤ−性の点で積ましくない。一方、１．０重
（４部以上になると共重合体の熱安定性が劣化する。

ノニオン性乳化剤は０．１〜１．５重量部の範囲で使用
され、ラテックスの安定性が保てる範囲でできるだけ少
ない方が望ましい。一方、１，５重量部以上では共重合
体のガスバリヤ−性が劣化する傾向がある。乳化剤とし
ては、アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を各々上記
の虻囲内の量で混合し、その混合物中のノニオン性乳化
剤が６０重忙チ以上を占める範囲で使用することにより
、ラテックスの安定性および共重合体の熱安定性が満足
できるレベルに達する。

アニオン性乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルインゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル
塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリンスルホン酸縮合物、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルニーデルジス
ルホンＦ［、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸
塩等が使用できる。

ノニオン性乳化剤としては例えばポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ホリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンンルビタン脂肪酸エステル等が使用でき
％ＨＬＢが７〜２０の範囲のものが使用し易い。

次に重合開始剤としては水溶性の無機系過酸化物、有機
系過酸化物および水に対して若干でも溶解性を有する有
機系過酸化物が使用でき、また場合によっては、これら
と還元剤を組合せたレドックス系開始剤とし７ても使用
できる。無機系の過酸化物としては過硫酸カリウム、過
硫酸ソーダ、過硫酸アンモン、過酸化水素、等が使用で
きる。有機系過酸化物としてはｔ−ブチルハイドロバー
オキシト＃、コハクＩＩＦ／（−オキシ）’、ｔ−プチ
ルノξ−オキシマレイン酸、クメンハイピロ／ぞ一オキ
シビ、等が使用できろ。さらに水溶性のアゾ化合物例え
ハ２．２’−アゾビス（２−アミデノプロパン）ハイド
ロクロライド等も使用できる、これらの過酸物と組合せ
る還元剤としては亜硫酸水素ソーダ、ロンガリット塩、
シュウ酸、マレイン酸、ハイドロキノン、パラオキシ安
息香酸、チオ尿素、あるいはアスコルビン酸等が用いら
れる。

重合開始剤の使用量は目的とする共重合体の分子量等に
よっても異なるが、通常単量体混合物１００重量部に対
し０．０２〜０．２重量部が好ましい。

また、重合開始剤の全部又は少くとも１部分は必らず単
量体混合物が連続的に添加されている期間、連続的に添
加されることが必要である。連続的に添加される量は全
開始剤添加量に対し１０〜３０％の範囲が好ましい。

次に本発明の乳化重合の具体的な方法を説明する。本発
明では脱イオン水を投入した耐圧容器に（１）前記の単
量体混合物、乳化剤混合物、開始剤の全量を重合開始時
から連続的に均一に添加していってもよいし、（２）単
量体混合物、乳化剤混合物、重合開始剤の一部分を加え
て、ある程度重合を行った後、残部の単量体混合物、乳
化剤混合物、重合開始剤を連続的Ｋかつ均一に添加して
いてもよい。

乳化剤、重合開始剤は水溶液の形で添加するのが好まし
い。前記（２）の場合は少量の単葉体温金物。

乳化剤混合物、重合開始剤をあらかじめ、水中に加え乳
化重合を行なわしめる（いわゆる種子重合）が、その量
は夫々全量に対して単量体混合物が２０重量部未満、乳
化剤が２５重量チ未満で、重合開始剤が３０重＄％未満
であることが好ましい。すなわち、少くとも単量体混合
物の８０重量部以上が連続的に加えられている期間、乳
化剤混合物の７５５重量部上、重合開始剤の１部が同時
に連続的に添加されていることが必要である。連続添加
中の単量体混合物、乳化剤混合物の組成は常圧同一であ
ってもよいし、異っていてもよい。また（２）の場合あ
らかじめ重合せしめる際の単量体混合物。

乳化剤混合物の組成も連続添加中のそねと同一であって
もよいし、異っていてもよい。（１）と（２）では（２
）の方が重合体粒子数が一定となシ粒子径を制御し易い
ので好ましい。

乳化重合では粒子数が一定であれば重合速度は重合体粒
子中の単量体濃度に比例し、平均１合度（分子ｔ）は重
合体粒子中の単量体濃度に比例し、粒子へのラジカル侵
入速度に逆比例する。従って重合体粒子中の単量体濃度
、該粒子へのラジカル侵入速度は乳化重合の重合速度、
平均重合度、重合度分布を支配する重要な因子である。

本発明では単量体混合物の連続的添加期間中。

乳化剤混合物、重合開始剤を同時に連続的に添加重合す
ることにより重合速度、平均重合度、重合度分布を均一
ならしめて所要の目的を達したものである。

たとえば重合に際し、単量体混合物の全量あるいは２０
重−ｔ％以上を一時に加えると本発明では乳化剤、開始
剤の量が少ないために、ラテックスの安定性が保持でき
ないだけでなく１重合反応が進み難い。単量体の連続添
加は重合体粒子内の単量体濃度を規制するのに有効であ
るばかりでなく、特に共重合反応比が大巾に異なる単量
体間の共重合において、均一な組成を有する共重合体を
得るためにも有効である。また、乳化剤を最初に全量あ
るいは２５重童チ以上加え、もしくは重合途中において
残部の全量を加えると、重合が遅延するだけでなく、ラ
テックスの化学的安定性が劣化したり、優述のようにメ
タノール抽出量が犬となり、熱安定性が劣化する。多量
の乳化剤が存在すると重合体粒子の数を増すことにより
究極的に化学的安定性を阻害し、その反面、一時的には
重合体粒子表面に密に吸着し、単量体の侵入速度やラジ
カル侵入速度が小さくなり、重合速度、重合度に悪影響
を与えるものと考えらねる。このため、重合中、ラテッ
クス粒子に吸着する乳化剤量が常に均一になるようにす
ることは単量体および開始剤を均一に加えることと同様
、重合速度、重合度の制御のために極めて重要である。

乳化剤の均一添加の目安としてはラテックスの表面張力
を一定に保持することが望ましい。

一方、重合開始剤も重合開始時に全計或いは過半量以上
を一時に加えると重合初期に生成する共重合体の重合度
が小となり、共重合体の熱安定性を劣化するだけでなく
、重合後半には重合反応が遅延するという難点を生じる
。尚、添加した開始剤が直ちにラジカルとなり重合中宮
に一定のラジカル濃度となるように還元剤物質を重合系
中に存在させておくことも均一な重合速度、重合度を得
るために好ましい方法である。また、単量体混合物の連
続添加後、重合を完了させるため重合開始剤を添加する
ことができる。

このように本発明では単量体混合物、乳化剤混合物、開
始剤を同時に連続的かつ均一に重合系に添加することが
不可欠の条件である。こ＼に均一に冷加とは実質的に一
定量を同一の時間内に添加すること、すなわち実質的に
一定速度で添加することをさす。

本発明で得られた共重合体の１合度もしくは分子量は溶
液粘度で表わしてη５ｐ１０　＝　０．０３５〜０、０
７５１／１１　（’７ｓｐ　：比粘度、Ｃ：溶液濃度）
、史に好ましくは０．０４〜０．０７ｌ／ｇのものであ
る。０．０３５より低いと熱安定性及び耐光着色性が極
めて劣るものとなり、一方、０．０７５を越えろと溶融
し難くなり、ヒートシール性が劣化する。特にヒートシ
ール時熱板接触時間が０．５秒以下になると顕著にヒー
トシール性が劣化する。

本発明ではこのような重合度範囲になるように前述の単
一敬体混合物、開始剤及び乳化剤の連続添加量を調節す
る。またこれに伴い重合温度も定めることができる。し
かし、一般に重合温度は３０〜７０℃が好ましい。

尚、溶液粘度はシクロヘキサノンの４１１／ｌ溶液の溶
液粘度を３０℃で測定することにより計算した。

更に本発明では単量体混合物、乳化剤静合物及び重合開
始剤を同時に連続的に重合系に添加することにより、罵
〈べきことに、乳化剤、特にノニオン乳化剤の殆んどが
メタノール抽出で共１合体から抽出し得ないような状部
で存在し、メタノール抽出率は全使用乳化剤の５０係以
下にすぎないことが見出された。この結果、本発明のラ
テックスの化学的安定性は従来のアニオン乳化剤とノニ
オン乳化剤との混合物で得られたラテックスに比軟して
極めて優ねている。本発明者等によって確認されたこの
ような知見に関する詳細な理由は今後の研究を待たねば
ならないが、上述の単量体、開始剤および乳化剤を同時
に連続的に添加することで、特に開始剤ラジカルが水中
に常時発生するためにノニオン性乳化剤かつ共重合体に
グラフトしているのでないかと推定される。

このようなノニオン乳化剤の特異な存在形態により、ノ
ニオン乳化剤とアニオン乳化剤の双方が存在するにか＼
わらず、アニオン乳化剤による熱安定性の劣化がみられ
ず、比較的多沖・にノニオン乳化剤を用いてもガスバリ
ヤ−性を悪くせず、全乳化剤量が少ないこととあいまっ
て共重合体の熱安定性、ガスバリヤ−性が従来にないす
ぐねた水準に達したものと考えられる。

さて、前述のようにしてラテックスが得らｈるが、ラテ
ックスの粒子径としては８００〜２０００　Ａの範囲が
最適であり、このような粒子径は重合初期の乳化剤、開
始剤、単量体を適量ｐ４整して得られる。

本発明のラテックスにはシリカ、ワックス、顔料等の添
加剤あるいは静電防止剤としてのカチオン性界面活性剤
表面張力調整または消泡剤としてのアルコール等を添加
して使用できる。また、紙、プラスチックフィルム等に
通常の塗工方法で塗工することができる。

以下に、本発明の有用性を実施例と比較例により説明す
る。以下のチおよび部はそれぞれ重量部および重量部を
示す。

最初に評価試験方法について述べる。

（１）ラテックスの化学的安定性 固形分濃度５０嗟のラテックスを２０℃のメタノールお
よび１０　％濃度のカチオン性界面活性剤水溶液（カチ
オン性界面活性剤：ライオンアクゾ社製、エソカードＣ
−１２）の各々に１〜２滴滴下し、ラテックスが破壊す
る（凝析する）かどうかを試験した。

凝析せず乳白色を呈しているものを良とした。

（２）乳化剤のメタノール抽出率 固形分濃度５０　％のラテックスを二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（ｏｐｐ　と略す）に固形分の厚みとして
５μｍになるように塗布し２０℃の室内で、乾燥造膜し
た。乾燥後、セロファン粘着テープで塗膜のみを剥離し
、約１０１の塗膜フィルムを短冊状に切断し、メタノー
ル溶媒でソックスレー抽出器を用いて５０時間抽出した
。尚、４０時間目に一度抽出量を測定し、５０時間で恒
量になっていることを確認したものを示した。しかし、
５０時間でも＠桐−に達していない場合、さらにｌＯ時
時間位で測定し、恒量に達するまで抽出を行なった。メ
タノール抽出率は抽出された乳化剤ψの全使用乳化剤に
対するチで表わす。

（３）分子量 ラテックスを凍結し凝固させた後、メタノールで洗浄し
、真空乾燥器で乾燥し、粉体を得た。

この粉体試料をシクロヘキサノンに４１１７１１になる
ように溶解し、３０℃でその溶液粘度を測定し、ηθｐ
／ｃを計算した。

（４）酸累透過度 ２０μｍ厚みのＯＰＰコロナ処理面に、アンカーコーチ
ング剤（ＡＣと略す）として、ウレタン樹脂系接着剤［
タケラックＡ　−３１０Ｊと［タケネートＡ−３Ｊ　（
武田薬品工業（株）製）とを有姿で１５：１の割合で混
合し、固形分として０．３１１／ｍ２になるように塗布
し８０℃で３０秒間乾燥した。その後、直ちに固形分濃
度４０チのラテックス（シリカ粉末、サイロイド２４４
（富士デビソン社製）を樹脂１００重量部当り０．２重
量部添加済のもの）を固形分が５．０＃／ｍ２になるよ
うにＡＣＣ画面塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾
燥後、４０℃で４８時間放置し、その後、２０℃ｃ＋ｏ
ｅｓＲＨ下に２０時間調整した。

この試料を２０℃、　９０チＲＨの条件でＭＯＣＯＮＯ
Ｘ−ＴＲＡＮ１００型試験機で測定した。

（５）耐光着色性（熱安定性と平行な関係が認められて
いるので熱安定性の目安とし、て耐光着色性を測定した
。） ２０μｍ厚みのＯＰＰコロナ処理面に、固形分濃度５０
チのラテックスを固形分として１０Ｉ！／ｍ２になるよ
うに塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

その後４０℃で４８時間放置した。その後、短冊状に切
断し、塗工面を上にして、１０枚積み重ねる。この短冊
状の試料を、晴天の午前１０時から午後３時までの間、
所定の曝露時間に達するまで＠繕し続ける。着色度合は
１０枚重ねた試料を塗工面を表にして色差計（東京重色
（株）裏、ＴＣＡ−１型）で測定し、ＹＩＥＬＬＯＷ　
工ＮＤＥＸで表わした。

実施例１ 攪拌翼付きガラスライニング製オートクレーブに 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　７０部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　０．１部（日
本乳化剤株製ニューコール２７１Ａ）ポリオキシエチレ
ンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　　０．２部（花王
アトラス株製エマルゲン９３５）過硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　０．０１部亜硫酸水素ナトリウム　　
　　　　　　０．０１ｆ’ｆｌＳを一括仕込み、窒素ガ
スで充分＃ｔ、決した後、塩化ビニリチン　　　　　　
　　　　　　９．２部アクリロニトリル　　　　　　　
　　　　０．２部メタクリル酸メチル　　　　　　　　
　０．６部をポンプで急速に添加し、４５℃で３時間攪
拌後（種子重合）、 亜硫酸水素ナトリウムの１チ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　６．０部を添加
し、次に 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　　６９部アクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　　１．５部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　　４．５部の混合物を１時間
に５部の割合で連続的に添加した。

同時に、 アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　０３部ポリオ
キシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　　　０．８部過硫
酸カリウム　　　　　　　　　　０．００４部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　１７．０部の混合物を１時
間に１部の割合で連続的に添加した。

単量体混合物の全量の添加を終了すると直ちに亜硫酸水
素ナトリウム１チ水溶液　　　　　　　２部を添加し、
次の単量体混合物を調整し、塩化ビニリデン　　　　　
　　　　　　１３．５部アクリロニトリル　　　　　　
　　　　　０．６部アクリル酸メチル　　　　　　　　
　　　０．６部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　０．３部この混合物を１時間に５部の割合で連続的に
添加した。単量体の添加終了後、乳化剤と重合開始剤の
添加も終了した。この１時後 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．０２部亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　０．０２ｉｌＳ脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　４．０部の混合物を添
加し、４５℃で３時間攪拌し、このラテックス金前述の
評価試験方法により試験した。

実施例２ 実施例１と最初の一括仕込における単量体組成、乳化剤
の組成および開始剤の量を以下のように変えて重合した
。

最初の一括仕込 乳化剤組成 ドテシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　０．２部ポリオキシ
エチレンソルビタン 脂肪酸エステル　　　　　　　　　０．３部開始剤量 過硫酸カリウム　　　　　　　　０．０１５部亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　ｏ、ｏｔｓｍ単量体組成 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　９．□部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　０．５部メタクリロニトリル
　　　　　　　　０．４部また連続添加する乳化剤組成
開始剤１と最初に連続添加する単量体組成は次の通りで
あった。

ドテシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．３部ポリ
オキシエチレンソルビタン 脂肪酸エステル　　　　　　　　　　　１．２部過硫酸
カリウム　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓ部塩化ビニリ
デン　　　　　　　　　　６＆２５部メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　　　３．７５部メタクリロニトリル　
　　　　　　　　　３．０部続いて連続添加する単量体
組成 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　１３．５部アク
リル酸メチル　　　　　　　　　　０．６部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　０．６部アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　０．３部以上の点を除き、実
施例１と同様に重合を行いラテックスを得た。

実施例３ 攪拌翼付きガラスライニング製オートクレーブに 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　５０部亜硫酸水
禦ナトリウム　　　　　　　０．０１部を仕込み、光分
に窒素置換した蕾、４５℃にし、ジフェニルエーテルジ
スルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．１部ポリ
オキシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　　０，５部（花王
アトラス■製エマル）ｙ’　７９３０　）過硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．０１部脱イオン水　　　
　　　　　　　　　　１５部の混合物を１時間に全量連
続的に添加した。上記の乳化剤および重合開始剤の混合
物の添加を開始してから１０分後に、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　　９０部アクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　　　７部メタクリル酸グ
リシジル　　　　　　　　３部の混合物を１時間に５部
の割合で連続的に添加を開始した。

単量体の添加を開始してから５０分後に亜硫酸水素す）
　ＩＪウムの１チ水溶液を７部添加した後ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．２部ポリ
オキシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　　１．０部過硫酸
カリウム　　　　　　　　　　０．００４部脱イオン水
　　　　　　　　　　　　１９，５部の混合物を１時間
に１部の割合で添加した。単量体混合物の全量の添加が
終了した１時間後に過硫酸カリウム　　　　　　　　　
　　０．０２部亜硫醗水素ナトリウム　　　　　　　　
０．０２部脱イオン水　　　　　　　　　　　　　４．
０部の混合物を添加し、４５℃でさらに３時間攪拌して
ラテックスを得た。

比較例１ 実施例１と以下の点を除き、その他は同様に重合を行い
ラテックスを得た。

１）最初の一括仕込においてジフェニルエーテルジスル
フオン酸ナトリウム０．１部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル０．２　ｉの代すにジフェニルエ
ーテルジスル７オン酸ナトリウム０．５部を仕込む。

２）乳化剤は一括仕込の上述のアニオン乳化剤のみとし
、重合途中における乳化剤の連続添加は行なわない。

得られたラテックスの性質および共重合体の性質は第１
表に示した。

ラテックスはアニオン性乳化剤のみ使用しているので、
当然化学的安定性に劣るものであった。

また得られた共重合体の分子量は実施例１と比較すると
号であり、耐光着色性に劣るものであった。

比較例２ 比較例１で得られたラテックスに１重合後、ノニオン性
乳化剤を２．．５部添加した。ラテックスのカチオン性
乳化剤に対する安定性は改良されるが、メタノールに対
する安定性は改良されない。共重合体の性質ではガスバ
リヤ−性および耐光着色性が極度に劣化した。

比較例３ 比較例１で得られたラテックスに、重合後、ノニオン性
乳化剤を１．５部添加した。比較例２よすはノニオン性
乳化剤が少ないためカチオン性乳化剤に対しても安定性
は維持できなかった。

比較例４ 実施例１の乳化剤、重合開始剤の連続添加に際し、ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル０．８部の代
りにポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１．
５部を使用した他は、全〈実施例１と同様に重合を行っ
た。同−開始側鎖では重合速度が遅れ気味であった。ノ
ニオン乳化剤の使用量が本発明の範囲より多い念めにラ
テックスの化学的安定性及び共重合体の耐光着色性は優
れていたが、ガスバリヤ−性の劣ったものしか得られな
かった。

比較例５ 実施例１と以下の点を除き、同様の方法で重合した。撞
ラテックスの重合は同一であるが、この種子重合終了後
に、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５
部を添加後、実施例１と同一の単量体組成および乳化剤
と開始剤との混合水溶液を連続的に実施例１と同様に添
加した。乳化剤の連続的に添加する量は、全乳化剤に対
し５５％となった。得られたラテックスはメタノールに
対して凝固し、カチオン性乳化剤に対しても一部凝析し
、化学的安定性に劣るものであった。

また共重合体からメタノール抽出した乳化剤の抽出率は
７７％とかなり多かった。この共重合体の分子量は若干
大きめあったが、耐光着色性を充分改良できるレベルで
はなかった。

比較例６ 実施例１と同一単量体組成で、同一の方法で種ラテツク
スを重合した。このラテックスに開始剤として 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．０５部亜硫酸
水素す）　ＩＪウム　　　　　　　　０．０３部脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　８．０部を添加した。

次に実施例１と同様の組成、量の単量体混合物を１時間
に５部の割合で連続的に添加し、同時にジフェニルエー
テルジスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．３部ポリオ
キシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　　０．８部脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　１７部の混合物を１時
間に１部の割合で連続的に添加した。

次いで単量体混合物、乳化剤混合物の連続添加後、　１
０時間後に 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．０２部亜硫酸
水素す）　ＩＪウム　　　　　　　　０．０２ｅ脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　４０部を一時に添加し
た。

単量体の最初の連続添加が終了した後（１５時間目）。

再び　過硫酸カリウム　　　　　　　　０．０３部亜硫
酸水素ナトＩＪウム　　　　　　０．０３部脱イオン水
　　　　　　　　　　６．０部を添加し、２回目の単量
体混合物を実施例１と同様に連続的に冷加した。添加終
了後 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　０．０２部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　４．０部を添加し、４５
℃でさらに３時間、攪拌してラテックスを得た。比較例
６は重合開始剤の連続添加を行なわないため得らねたラ
テックスの化学的安定性は悪く、メタノールで凝固した
。またカチオン性乳化剤に対しては一部凝析した。共重
合体は重合を完結させるためＫ（開始剤を減少させると
重合収率が欅端に小さくなった。）多量に開始剤を使用
したこともあり、分子量はかなり小さくなった。また、
金属イオンの含有量も多いためか、耐光着色性が極めて
劣るものであった。

比較例７ 開始剤の添加方法を除き、実施例３と同様の方法で重合
した。開始剤の添加方法および添加量は比較例６と同一
方法で行なった。ラテックスの安定性は比較例６と同様
に劣るものであった。

実施例４を比較すると、分子量の低下が著しく耐光着色
性は極度に劣る結果であった。

比較例６と比較すると、同−開始剤量であるが単量体組
成中に熱および光に対して安定効果のある単媚一体を使
用した差が認められる。

実施例１〜３．比較例１〜７の重合処方及び結果を一括
してａｔ表に示す。

以上の本発明の実施例と比較例から、単量体、乳化剤お
よび開始剤の王者を同時に連続的に添加することにより
乳化共重合したラテックスは、ノニオン性乳化剤がラテ
ックス状共重合体と強固に結ばれた状態にあり、極めて
少量でラテックスの安定性の維持できるものである。そ
の結果、乳化剤が極めて少量ですむため共重合体のガス
バリヤ−性が改良され史に本発明の共重合方法による共
重合体の組成分布、分子★分布の制御により耐光着色性
が改良された。

実施例４ 攪拌翼付きガラスライニング製オートクレーブに 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　７０部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　０．１５部（日
本乳化剤株製ニューコール２７１Ａ）ポリオキシエチレ
ンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　０．２５部（化工
アトラスし特製エマルゲン９３５）過硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　０．０１部亜硫酸水素ナトリウム　
　　　　　　　ｏ、ｏｔｓを仕込み、窒素ガスで充分置
換した後。

塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　　９．０部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　０．７部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　０．３部をポンプで急速
に添加し、４５℃で３時間攪拌後、亜硫酸水素ナトリウ
ムのｌチ水溶液６．０部を添加し、次に 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　８１．９部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　２．７部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　２．７部メタクリル酸グ
リシジル　　　　　　　　２．７部の混合物を１時間に
５部の割合で連続的に添加した。同時に、 アルキルジフェニルジスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０５部７Ｎ　
１３オキシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　０．７５部過硫酸
カリウム　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓ部脱イオン水
　　　　　　　　　　　　　８１部の混合物を１時間に
１部の割合で添加した。連続的に添加を開始してから１
０時間目に 亜硫酸水素ナトリウム水溶液　　　　　３０部を添加し
た。

単量体混合物の全量の添加が終了した１時間後に、 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　００２部亜硫酸
水素ナトＩＪウム　　　　　　　　０．０２部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　４．０部の混合物を添加
し、４５℃でさらに３時間攪拌を続けてラテックスを得
た。

このラテックスの性質および＃重合体の物性評価の結果
は第１表に示した。

実施例５ 攪拌翼付きガラスライニング製オートクレーブに 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　６５部亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　０．０８部を仕込み１元
分に窒素置換をした後、４５℃にし、アルキルジフェニ
ルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　０．６部ｍ（日
本乳化剤１＜Ｎ、１ニユーコール２７ＬＡ）ポリオキシ
エチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　０．９０部（化工
アトラス■製エマルケア　９００　）過硫酸カリウム　
　　　　　　　　　００３部脱イオン水　　　　　　　
　　　　　　２１部の７１部合物を１時間に１部の割合
で連続的に添加を開始した。

上記混合物開始３０分後、以下の組成の単量体混合物を
１時間に５部の割合で添加した。

塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　９．０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　０．５部アクリロニト
リル　　　　　　　　　　　０．３部メタクリル酸グリ
シジル　　　　　　　０．２部この混合物の添加が終了
したら直ちに 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　８１．４５部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　４０５部メタクリロニ
トリル　　　　　　　　　２．７部メタクリル酸グリシ
ジル　　　　　　　１．８部の混合物を１時間に５部の
割合で連続的に添加した。添加開始１０時間目に 亜硫酸水素す）　＋Ｊウム１％水溶液　　　４．０部を
添加した。

単Ｓ１°体混合物の全量を添加終了、１時背後に、過硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫酸水
素す）　ＩＪウム　　　　　　　　０．０２部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　４．０部の混合物を添加
し、４５℃で３時間攪拌し２てラテックスを得た。

実施例６ 攪拌翼付きガラスライニング製オートクレーブに 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　７０部アルキル
スルホン酸ナトリウム　　　　０．２０　部（バイエル
製メルソラートＨ） ポリオキシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　０３０部（化工ア
トラス■製エマルゲン９３５）過硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．０１部亜硫酸水素ナトリウム　　　
　　　　　０．０１部を仕込み窒素ガスで光分に置換し
た後、４５℃にし、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　　９．０部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　０．７部メタクリル
酸グリシジル　　　　　　　０．３部の混合物をポンプ
で急速に添加し、３時間攪拌後亜硫酸水素ナトリウム１
チ水溶液　　　６．０部を添加し、次に、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　６７．５部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　３．０部メタクリロ
ニトリル　　　　　　　　　３．０部メタクリル酸グリ
シジル　　　　　　　１．５部の混合物を１時間に１部
の割合で添加した。同時に、 アルキルスルホン酸ナトリウム　　　　０．６部ポリオ
キシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　　　　１．０部過硫
酸カリウム　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓ部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　１８．０部の混合物を１時
間に１部の割合で添加した。単量体混合物の添加が終了
すると直ちに、 亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液　　　２．０部を添加
し、絖いて 塩化ビニリチン　　　　　　　　　　１３．５部アクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　　０．６部アクリル酸
メチル　　　　　　　　　　０．９部の混合物を１時間
に５部の割合で添加した。単量体の添加終了後、乳化剤
と重合開始剤の添加も停止した。この１時間後 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　０．０２部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　４，０部の混合物を添加
し、４Ｆ！ｃで３時間攪拌しラテックスを得た。

比較例８ 実施例４で初期仕込においてアルキルジフェニルジスル
ホン酸ナトリウム０．１５部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル０．ｔ５Ｍｅアルキアルキルジフ
ェニルジスルホン酸ナトリウム０　部に、連続添加にお
いてアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム０．５
部、ポリオキシエナレンノニルフェニルエーテル０．７
５１（Ｓ　（７）　代ｔ）　Ｋ　７　ルキルジフェニル
ジスルホン酸ナトリウム１．２部を使用したことを除い
て、実施例４と同一方法で重合した。得らね、たラテッ
クスは化学的安定性が悪く。

また実施例４に比し耐光着色性に劣るものであった。

比較例９ 実施例４で初期仕込においてアルキルジフェニルジスル
ホン酸ナトリウム０．７部、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル０．９部使用し。

連続添加において乳化剤を使用しないことを除いて実施
例４と同一の方法で重合した。得られたラテックスは乳
化剤抽出率が大であり、化学的安定性が悪く、実施例４
に比して耐光着色性、ガスバリヤー性に劣るものであっ
た。

実施例４〜６、比較例８〜９の重合処方及び結果を一括
して第２表に示す。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニリデン６０〜９４重量％、塩化ビニリデン
   と共重合可能な単量体６〜４０重量％からなる単量体混
   合物１００重量部を乳化重合するに際し、単量体混合物
   の８０重量％以上を連続的かつ均一に添加し、その連続
   的添加期間中にアニオン乳化剤０．０３〜１．０重量部
   およびノニオン乳化剤０．１〜１．５重量部からなり、
   ノニオン乳化剤が全乳化剤の６０重量％以上を占める乳
   化剤混合物の７５重量％以上及び重合開始剤の全部もし
   くは一部分を連続的かつ均一に添加することを特徴とし
   、得られた共重合体の溶液粘度で表わした分子量がη＿
   ｓ＿ｐ／ｃ＝０．０３５〜０．０７５ｌ／ｇ（η＿ｓ＿
   ｐ：比粘度、ｃ：溶液濃度）であり、かつメタノールに
   よる共重合体からの乳化剤抽出率が使用乳化剤の５０％
   以下である塩化ビニリデン共重合体ラテックスの製造法
   。 ２、単量体混合物の２０重量％未満、乳化剤混合物の２
   ５重量％未満、重合開始剤の３０重量％未満を使用して
   あらかじめ乳化重合を行つた後、残部の単量体混合物、
   乳化剤混合物、重合開始剤を連続的かつ均一に添加し重
   合を継続する特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニリデ
   ン共重合体ラテックスの製造法。 ３、単量体混合物が塩化ビニリデン６０〜９４重量％、
   メタクリロニトリルもしくはアクリロニトリル０．５〜
   １０重量％、グリシジルメタクリレート０．５〜５重量
   部およびこれらと共重合可能な単量体０〜２５重量％か
   らなる特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の塩化
   ビニリデン共重合体ラテックスの製造法。