JPS62246554A - １，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ）： ＣＨ。

（式中　Ｒ１は炭素原子数１ないし５の）１０アルキル
基を示し。

Ｒ１は水素原子、１価のアルカリ金属原子、炭素原子数
１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子によって置換さ
れた炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子
数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし
６のアルケニル基、炭素原子数２ないし６のアルキニル
基。

炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基。

炭素原子数２ないし６のアルキルチオアルキル基、炭素
原子数３ないし６のアルコキシアルコキシアルキル基、
又はベンジル基を示す◎）で表わされる１、２．４−　
）リアゾリン−５−オン誘導体及びその製造方法に関す
るものである０本発明の一般式（１）で表わされる化合
物は文献未記載の新規化合物であシ、農薬１例えば特開
昭６０−２５５７８０号公報等に記載された化合物を製
造する丸めの有用な中間体である０そして。

本発明は一般式（１）で表わされる化合物の製造方法も
提供するものである。

本発明における一般式（１）のＲ１として好ましい置換
基は、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
２−クロロ−４，４，２−トリフルオロエチル、４，４
，２，２−ｆドラフルオロエテル、２，２．２−）リフ
ルオロエチル、３−クロロプロピル、３−プロそプロピ
ル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロメチル
、１゜１．２，３，５．Ｓ−へキサフルオロプロピル、
４−クロロブチル、４−フルオロブチル、Ｓ−クロロペ
ンチル、５−フルオロブチＡ’基等（７）ハロアルキル
基を挙げることができ、特に好ましい置換基としてはジ
フルオロメチル、４，４，２゜２−テトラフルオロエチ
ル基を挙げることができる。

謬の好ましい置換基としては、例えば水素原子：Ｎ３％
に等の１価のアルカリ金属原子：メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ニープロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、３
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のアル
キル基：クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチル、
ブロモエチルクロロプロビル、ブロモプロピル。

クロロブチル、ブロモブチル、クロロペンチル。

プロそペンチル、クロロヘキシル、ブロモヘキシル等の
ハロゲン原子によって置換されたアルキルｆｉ、シクロ
プロピル、シクロペンチル又ハシクロヘキシル等のシク
ロアルキル基：アルキル基、エチニル、　２−７’ロペ
ニル、１−／チルプロペニル、４，１−ジメチルプロペ
ニル、２−ブチニル、ペンチニル又はヘキセニル基等の
フルケニル基：エチニル、　２−７’ロビニル、１−メ
チルプロピニル、４，１−ジメチルプロピニル。

２−ブチニル、ペンチニル又ハへキシニル基等のアルキ
ニル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシ
メチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、メト
キシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブト
キシエチル、メトキシプロピル、エトキシグロビル、プ
ロボキシグロビル、メトキシブチル、エトキシブチル及
びメトキシペンチル基等のフルコキシアルキル基、メチ
ルチオメチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル
、ブチルチオメチル、ペンチルチオメチル、ヘキシルチ
オメチル、メチルチオエチル、エテルチオエチル、プロ
ピルチオエチル、ブチルチオエチル、メチルチオプロピ
ル、エチルチオプロピル、プロピルチオプロピル等のア
ルキルチオアルキル基：メトキシメトキシメチル、エト
キシメトキシメチル、グロポキシメトキシメチル、プト
キシメトギシメチル、メトキシエトキシエチル、エトキ
シエトキシエチル、等のアルコキシアルコキシアルキル
基：ベンジル基を挙げることができる。

本発明の製造方法を例えば図式的に示すと以下の如く表
わされる。

Ａ法 占Ｈ３ （式中、Ｒ１及びＲ８は前記と同じ意味を表わし。

２はハロゲン原子を示す◎） 本発明のＡ法は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と一
般式（２））で表わされる化合物とを、不活性溶媒中、
塩基の存在下に反応させることによって行うことができ
る・これらの反応で用いる不活性な溶媒としては、この
種の反応の進行を著しく阻害しないものであればよく１
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素類、メタノール、エタン・−ル、グロバノール、グリ
コール等のアルコール類等、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の
低級脂肪酸エステル類。

テトラヒドロ７ラン、ジオキサｙ等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の低級脂肪
酸アミド類、水、ジメチルスルホキシド等を挙げること
ができる。

これらの溶媒は単独でまたは混合物として使用される０
この反応で使用することのできる塩基としては、例えば
炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム。

炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
及びアルカリ金属のアルコラード等の無機塩基、ピリジ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルア
ニ＋）：ｙ、１．ａ−ジアザビシクロ−［５，４，０］
−７−ウンデセン等の有機塩基を挙げることができる０ 本発明の反応は、一般的には加熱下、例えば５０℃〜１
５０℃の範囲から適宜に定められた温度で進行させるこ
とができる。

各反応経路中の化合物の反応は１等モル反応であるが、
どちらか一方をやや過剰に加えることは差しつかえない
・ 反応時間はＲ５ないし４８時間の範囲から選択すると良
い。

反応終了後１反応生成物を常法によシ処理することによ
り目的物を採取することができるＯＨ３ （ＩＶ） 〇Ｈ。

（式中、Ｗ及びＶは前記に同じ。） 本発明のＢ法はジアゾ化及び分解の二反応からなる＠即
ち、一般式（資）で表わされる化合物をフッ素供与体の
存在下及び溶媒の存在下又は不存在下にジアゾ化し、該
ジアゾニウム塩（Ｖ）を単離し又は単離せずに分解する
ことによシ、一般式（１）で表わされる化合物を得るこ
とができる。

■　ジアゾ化反応 フッ素供与体としてはＨＢＦ、　、　ＨＦ−有機化合物
のコンプレックス等が使用できる・通常ＨＢＦ４は水溶
液の形態で使用され、ＨＦ−有機化合物のコンプレック
スは駅と任意の量の有機化合物、例えばピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、メラニン、
テトラヒドロ７うン、ジエチルエーテル等のコンプレッ
クスを挙げることができる０ フッ素供与体は一般式（Ｍで表わされる化合物に対して
等モル使用しても良く、過剰に使用することにより反応
溶媒として使用することもできる〇 ジアゾ化に使用する亜硝酸ナトリウムは、一般式（資）
で表わされる化合物１モルに対して１．０ないし２．０
モルの範囲から選択すれば良い＠反応温度は一１０℃な
いし５０℃の°範囲から選択すれば良い。

反応時間は反応温度とそれを保持するための温度制御効
率に依存するが、一般的に１５ないし４８時間の範囲で
行なわれる＠ 反応終了波、得られるジアゾニウム塩を常法によシ単離
し、又は単離することなく次の分解反応を行うことがで
きる・ ■　分解反応 ジアゾニウム塩の分解反応の反応温度は一１０℃ないし
５００℃の範囲から適宜選択すれば良い＠反応時間は（
Ｌ５ないし４８時間の範囲から選択すれば良い。

ジアゾニウム塩の分解反応を円滑に進行させる目的で触
媒１例えばＣｕ、０１Ｃｕ（、ｔ、　ＣｕＣ４等の金属
化合物を添加するのも良く、又は光照射下で行うことも
できる＠ ジアゾニウム塩を単離して反応を行う場合、溶媒の存在
下に反応を行うことができる・溶媒としては本反応を著
しく阻害しないものであれハ良＜、ｆｌＪ、ｔｔｆヘン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
、クロロホルム。

四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類。

アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等を挙げ
ることができ、これらは単独で、又は混合して使用する
こともできる〇 反応終了後通常の方法で処理することにより本発明の一
般式（１）で表わされる化合物を得ることができる＠ 本発明の一般式（１）で表わされる化合物の代表例を第
１表にあげる。

一般式（Ｉ）： ＣＨ。

第　　１　　表 第１表（続き） 第１表中油状物のＮＭＲデータを第２表に示す。

第　　２　　表 一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物は、出発原料として
１例えば２ニフルオロ−５−ニド。フェニルヒドラジン
を使用して特開昭６０−４８９７７号公報に記載の方法
により製造することができる。

又、一般式（転）で表わされる化合物は、例えば下記に
示す方法により製造することができるＯ）１易（Ｊ　　
　　　　　　　　　　　Ｌ；Ｆ１３（至） さ、 ｔＶ） （財） （式中Ｉ　Ｒ４，Ｒ”及びＺは前記と同じ意味を有し、
　Ｒ３は低級アルキル基を示し、　Ｒ４は同一でも異っ
ても良い低級アルキル基を示し１人は酸素原子又は硫黄
原子を示し、Ｙは同一でも異なっても良く、ハロゲン原
子を示し、Ｚｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
示す。］即ち、一般式（至）で表わされる化合物と一般
式幅で表わされる化合物を塩基の存在下に反応させ一般
式（３）で表わされる化合物とし、該化合物置を一般式
（３）又は一般式（２）Ｘ）で表わされる化合物と塩基
の存在下に反応させて一般式罎で表わされる化合物とし
、該化合物（至）を脱アルキル化反応により一般式（Ｖ
Ｄで表わされる化合物とし。

該化合物（ロ）と一般式（トａ）で表わされる化合物と
を塩基の存在下に反応させ一般式（■で表わされる化合
物とし、該化合物（■を還元することによシ一般式（転
）で表わされる化合物を製造することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実ｍ例１４−ジフルオロメチル−１−（Ｓ−（１−（エ
トキシカルボニル）エトキシ）−２−フルオロフェニル
シー３−メチル−Δ８−１゜２．４−トリアゾリン−５
−オンの製造（化合物Ａｓ） ■ Ｃル Ｌ５９ｆ（α０１モル）の４−ジフルオロメチル−１−
（２−フルオａ−５−ヒドロキシフェニル）−３−メチ
ル−Δ”’−’＊２＊’−トリアゾリン−５−オン、ｔ
ｓｏｒ（α０１１モル）のα−クロロプロピオン酸エチ
ルエステル、２．０ｆ（１０１４モル）°の無水炭酸カ
リウム及びジメチルスルホキシド５０−の混合物を１３
０℃で１時°間反応させた。反応終了後反応液を室温ま
で冷却し、氷水中に注ぎ目的物を酢酸エチルで抽出し、
水洗、乾燥後酢酸エチルを減圧留去し目的物五２５１を
得九。

４　ｔ　５０５２　　収率９０ｆｉ ■ ｌ１３４ｆ（１００９５モル）の１−〔２−アミノ−５
−（ｔ−エトキシカルボニル）エトキシフェニル〕−４
−ジフルオロメチル−３−メチル−３ｍ−４，２，４−
トリアゾリン−５−オンを１．２２の４０−ホウフッ化
水素酸に溶解し、０℃でａ０７Ｆの亜硝＠ｌ−ダ水溶液
ａ５−を滴下する。

滴下後３０分攪拌した後、クロロホルムを添加し、可溶
分を抽出し、乾燥後りａａホルムを留去して油状物を得
る。得られた油状物を４０−のりａｎベンゼン中で室温
下、１時間水銀ランプ照射下で反応を行う。反応終了後
、クロ四ベンゼンを減圧留去し油状物をドライカラムク
ロマトグラフィーで精製し目的物（Ｌ１４ｐを得た。

収率　４ｔ２一 実施例２ｌ−（５−（１−（３−りｏｏプロビルオΦジ
カルボニル）エトキシ）−２−フルオロフェニルツー４
−ジフルオロメチル−３−メチル−３ｍ−４，２，４−
トリアゾリン−５−オンの製造（化合物Ａ４） ２．５？１Ｆ（ａ０１モル）の４−ジフルオロメチル−
１−（２−フルオａ−５−とド鑓キシフェニル）　−５
−メチＡ−Δ”−１ｅ２１４−）９７／Ｖン−５−オフ
、Ｌ０４Ｆ（（ＬＯ１１４ｘ　）ノａ　−１ａａプＱピ
オン［３−りａｎプ職ビルエステル、ＬＯｆ（（ＬＯ１
４モル）の無水炭酸カリウム及び５０−のアセトニトリ
ルの混合物を７０℃で５時間反応した０反応終了後反応
液を室温まで冷却し、氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチ
ルで抽出する。抽出液を水洗、乾燥後酸酸エチルを減圧
留去し目的物１４６ｆを得た。

ｎ”・’　１．５１０７　　　収率８５ｆｉ実施例Ｓ　
　１−（５−（１−（！＄−クロロプロピｈオ命クジカ
ルボニルエトキシ）−２−フルオロフェニル）−４−（
４，４，２，２−テトラフルオロエチル）−５−メチル
−１ｍ−４，２，４−トリアゾリンー５−オンの製造（
化合物Ａｌ０）Ｃル ｔＯＰ（ａＯ０３２モル）の１−（２−フルオロ−５−
ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４−（４，４，２
，２−テトラフルオロエチル）−Δ１−１．２．４−ト
リアゾリンー５−オン、α゛−ブロモプロピオン酸３−
りａロプロピルエステルα８２９（α００３６モル）、
無水炭酸カリウムα８９ｆ（１００６４モル）及びアセ
トン４０−の混合物を加熱攪拌下に２時間還流する。反
応終了後反応液を室温まで冷却し不溶物をＰ去し九後、
アセトンを減圧留去することにより目的物ｔ４６１Ｆを
得た。

ｎＷ　１゜４８７９　収率１．４８７９チ実施例４　１
−（５−（１−（ベンジルオキシカルボニル）エトキシ
）−２−フルオロフ、ニル〕−３−メチル−４−（４，
４，２，２−テトラフルオロエチル）−Δ”−’ｅ２１
’　−）　リフゾリン−５−オンの製造（化合物４１７
） ＨＯ電 ＣＨ。

五〇９？（（１０１モル）の１−（２−フルオロ−５−
ヒドロキシフェニル）−５−メチル−４−（４，４，２
，２−テトラフルオロエチル）−Δ２−１．２．４−　
）リアゾリン−５−オンを５０艷のジメチルホルムアミ
ドに溶解し、この溶液を、ｌ１４４１（ｌ１０１１モｈ
　）ｃＤ４０　％ＮａＨ７ｋ−（ｊ２０ｗｔのジメチル
ホルムアミドの懸濁液中に滴下し、３０分間攪拌した後
２．６７　ｙ　（α０１１モル）のα−プロモプクピオ
ン駿ベンジルエステルを加え、５０℃ないし６０℃で２
時間反応した。反応終了後反応液を室温まで冷却し、氷
水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出する。抽出液を
水洗、乾燥後酢酸エチルを減圧留去し目的物４２？を得
た・ ｎ”−”　ｔ　５１６９　　収率８玄４慢り 手続補正書 昭和６１年１１月　５日 １事件の表示昭和６１年特許願　第０８９６７２号２、
発明の名称　Ｌ２．４−トリアゾリン−５−オン誘導体
及びその製造方法 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 ０量か　　１　名） ５、補正命令の日付 □　「自発」 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の橢 ７、補正の内容 （１）　　明細書第１９頁第１１行の化合物（２）の補
正する。

（２）　　同第２１頁第８行の「一般式（ｊｌｌＸ）　
Ｊ　を「一般式（■）」と補正する。

（３）同第２３頁末行の「α００９５モル」をｒ　Ｏ，
０００９５モル」と補正する。

（４）　　同第２７頁第１０行の「収車１．４８７９１
　Ｊ　ｔ’「収率定量的」と補正する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１ないし５のハロアルキル
   基を示し、 Ｒ＾２は水素原子、１価のアルカリ金属原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子によって置換
   された炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原
   子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
   し６のアルケニル基、炭素原子数２ないし６のアルキニ
   ル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、
   炭素原子数２ないし６のアルキルチオアルキル基、炭素
   原子数３ないし６のアルコキシアルコキシアルキル基又
   はベンジル基を示す。） で表わされる１，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導
   体。
2. （２）Ｒ＾１がハロメチル基である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。
3. （３）Ｒ＾１がハロエチル基である特許請求の範囲第４
   項記載の化合物。
4. （４）４−ジフルオロメチル−１−〔５−｛１−（エト
   キシカルボニル）エトキシ｝−２−フルオロフェニル〕
   −３−メチル−Δ＾２−１，２，４−トリアゾリン−５
   −オンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化
   合物。
5. （５）１−〔５−｛１−（３−クロロプロピルオキシカ
   ルボニル）エトキシ｝−２−フルオロフェニル〕−４−
   ジフルオロメチル−３−メチル−Δ＾２−１，２，４−
   トリアゾリン−５−オンである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の化合物。
6. （６）１−〔５−｛１−（エトキシカルボニル）エトキ
   シ｝−２−フルオロフェニル〕−３−メチル−４−（１
   ，４，２，２−テトラフルオロエチル）−Δ＾２−１，
   ２，４−トリアゾリン−５−オンである特許請求の範囲
   第１項または第３項記載の化合物。
7. （７）１−〔５−｛１−（５−クロロプロピルオキシカ
   ルボニル）エトキシ｝−２−フルオロフェニル〕−３−
   メチル−４−（１，４，２，２−テトラフルオロエチル
   ）−Δ＾２−１，２，４−トリアゾリン−５−オンであ
   る特許請求の範囲第１項または第３項記載の化合物。
8. （８）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１ないし５のハロアルキル
   基を示す。） で表わされる化合物と一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾２は水素原子、１価のアルカリ金属原子、
   炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子によ
   って置換された炭素原子数１ないし６のハロアルキル基
   、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子
   数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数２ないし６の
   アルキニル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアル
   キル基、炭素原子数２ないし６のアルキルチオアルキル
   基、炭素原子数３ないし６のアルコキシアルコキシアル
   キル基、又はベンジル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示
   す。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。）で表わされ
   る１，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体の製造方
   法。
9. （９）一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１ないし５のハロアルキル
   基を示し、 Ｒ＾２′は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル
   基、ハロゲン原子によって置換された炭素原子数１ない
   し６のハロアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロ
   アルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭
   素原子数２ないし６のアルキニル基、炭素原子数２ない
   し６のアルコキシアルキル基、炭素原子数２ないし６の
   アルキルチオアルキル基、炭素原子数３ないし６のアル
   コキシアルコキシアルキル基、又はベンジル基を示す。 ） で表わされる化合物をフッ素供与体の存在下にジアゾ化
   し、次いで分解することを特徴とする一般式（ I −ａ
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −ａ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。）で表わされ
   る１，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体の製造方
   法。