JPS62246047A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は感光性組成物に関する。ポリビニルアルコール
系重合体、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有
する不飽和化合物（以下重合性モノマーという）および
光重合開始剤を含有する組成物は感光性組成物とよばれ
、たとえば印刷用凸版材料として広く利用されている。

上記感光性組成物は金属板やフィルム板の如き支持体上
にシート状に調整されたのち（これを感光性樹脂板とい
うン、露光、現像を経て樹脂凸版となるが、ポリビニル
アルコール系重合体を使用した感光性組成物は露光後に
未硬化部分を水で簡単に溶出でき、製版作業が容易なこ
とから印刷分野において賞月されている。

Ｂ、従来の技術 上述したように現在使用されているポリビニルアルコー
ル系重合体を用いた感光性組成物は多くの特徴を有する
が、特に樹脂白板の表面硬度が高いことからパターンプ
レート用材料として大量に使用されている。

しかしながら一般にポリビニルアルコール系の樹脂板は
可撓性、耐衝撃性に劣るため、とくに温度や湿度の低い
冬季においては印刷時に樹脂板がかける等の現象をひき
起こすことがしばしばあ１）％大きな問題となっている
。さらに近年の印刷技術をとシまく環境の大きな変化か
ら、ポリビニルアルコール系の樹脂板においても印字品
質の高級化が要求されてきている。

Ｃ９発明が解決四２−ζ１゛る間頃Ａ一本発明は可撓性
、耐衝撃性があり、特に低温低湿度下でも充分に柔軟性
を保って割れのでないかつ高級な印字品／Ｘを与える樹
脂板が得られる感光性組成物を提供しようとするもので
ある。

Ｄ８問題を解決するための手段 本発明者らは上記した如き感光性組成物を得るべく鋭意
検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体として、
脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリエーテル
ポリウレタンを含有するポリビニルアルコール系重合体
を用いることによシ目的が達成されることを見出し本発
明を完成させたものである。

すなわち本発明は（ａ）脂肪族ジイソシアネートを用い
て得られるポリニー、チルポリウレタンを含有するポリ
ビニルアルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能な
エチレン性二重結合を有する不飽和化合物および（ｃ）
光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物
に関するものである。

本発明に使用される（ａ）脂肪族ジイソシアネートを用
いて得られるポリエーテルポリウレタンを含有するポリ
ビニルアルコール系重合体は、分子鎖中に脂肪族ジイソ
シアネートを用いて得られるポリエーテルポリウレタン
単位およびポリビニルアルコール単位を含有するもので
あればよいが、と９わけ該重合体が （り脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリエー
テルポリウレタンとポリビニルアルコールとのブ四ツク
共重合体であるもの（以下ブロック共重合体という）、 （２）脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリエ
ーテルポリウレタンが幹ポリマーであシ。

ポリビニルアルコールが枝ポリマーであるグラフト共重
合体であるもの（以下グラフト共重合体というう、 である場合に特に本発明に゛有効である・脂肪族ジイソ
シアネートを用いて得られるポリエーテルポリウレタン
を含有するポリビニルアルコール系重合体のポリエーテ
ル成分は該重合体に柔軟性を付与するために導入される
成分でアシ。

軟化点が室温以下好ましくは０℃以下のものが用いられ
る。このようなポリエーテルポリウレタンは、たとえば
オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテ
トラメチレン単位等のオキシアルキレン単位を含有する
ジオールとジイソシアネートとの重合によって得られる
が、ジイソシアネートとして、耐加水分解性とくに耐ア
ルカリ分解性の良好なウレタン結合を生成するジイソシ
アネートすなわち脂肪族ジイソシアネートが用いられる
。仁の点は後の実施例で示すように、本発明のポリエー
テルポリウレタンを含有するポリビニルアルコール系重
合体を製造するときのポリビニルエステル単位のけん化
反応時（メタノール中。

ＮａＯＨ使用ンに極めて重要な点である。すなわち。

ジイソシアネートとして芳香族ジイソシアネートを用い
た場合には、ポリビニルエステル単位のけん化反応時に
、ウレタン結合の切断がおこり１分子量の低下、ポリエ
ーテルポリウレタン成分の脱離等がおこって感光性樹脂
板に好ましくない影響を及ばず。ジイソシアネートとし
て脂肪族ジイソシアネート全周いた場合には、ポリビニ
ルエステル単位のけん化反応時にウレタン結合の切断は
ほとんど起こらず、上記問題は生じない。

ここで言う脂肪族ジイソシアネートとしては、インシア
ネート基が芳香環に直接結合していない化合物であれば
良く、分子中にインシアネート基と直接結合していない
芳香環を含んでいてもいなくても良い。具体例としては
、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ル・ジメチルメタン−ｐ、ｐ’−ジイソシアネート等が
上げられる。また、少量であれば脂肪族トリイソシアネ
ート等を脂肪族ジイソシアネートと併用することもでき
る。

一方脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリエー
テルポリウレタンを含有するポリビニルアルコール系重
合体のポリビニルアルコール成分はポリビニルエステル
系重合体とυわけポリ酢酸ビニル系重合体を常法によシ
けん化して得られるものであシ、ビニルアルコール単位
、酢酸ビニル単位、ギ酸ビニル単位、プロピオン酸ビニ
ル単位等の残ビニルエステル単位のほか、ビニルエステ
ルと共重合可能な不飽和単量体として、エチレン、プロ
ピレン、イソブチン等のα−オレフィン、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸等不飽和酸類あるいはその塩あるいはモ
ノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド類、アルキルビニルエーテル類
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルケトン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、パーサティック酸ビニル、アリ
ルスルホン酸あるいはその塩、２−アクリルアミドプロ
パンスルホン酸おるいはその塩、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド等を少量含有
することが出来る。このようなポリビニルアルコール系
重合体成分のけん化度は５０モルチ以上好ましくは７０
モルチ以上の場合に有効である。

本発明の脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリ
エーテルポリウレタンを含有するポリビニルアルコール
系重合体は、該重合体を構成するポリエーテルポリウレ
タン成分とポリビニルアルコール成分の重量比によって
その性質が変化するが１本発明の目的である柔軟性を付
与することから、脂肪族ジイソシアネートを用いて得ら
れるポリエーテルポリウレタン成分は５１Ｗｋ％以上で
あることが好ましく、よシ好適には１０重量−以上であ
る３、−万感光性樹脂板の状態での形態保持性が要求さ
れることも多く、ポリビニルアルコール成分が５重ｔ％
以上であることが好ましく、より好適には１０重量−以
上である。以上から＃重合体を構成するポリエーテルポ
リウレタン成分とポリビニルアルコール成分との重量比
は％５／９５≦ポリエーテルポリウレタン／ポリビニル
７Ａ／コール≦９５１５、よシ好ましく鉱１０／９０≦
ポリエーテルホリクレタン／ホリビニルアルコール≦９
０／１０である。

さらに本発明の脂肪酸ジイソシアネートを用いて得られ
るポリエーテルポリウレタンを含有するポリビニルアル
コール系重合体の分子量は上記のポリエーテルポリウレ
タン成分とポリビニルアルコール成分との重量比はどＫ
は大きな影響はなく特に制限はないが、５０００以上、
好ましくは１００００以上である。

以下に本発明に使用される脂肪族ジイソシアネートを用
いて得られるポリエーテルポリウレタンを含有するポリ
ビニルアルコール系重合体についてさらに詳しく説明す
る。まず該重合体がブロック共重合体の場合、Ａ−Ｂま
たはＡ−Ｂ−Ａ（Ａをポリビニルアルコール成分、Ｂを
ポリエーテルポリウレタン成分とする。以下同じ。）で
表わされるものであり、Ａ、！：Ｂの重量比は５／９５
≦Ｂ／Ａ≦９５１５、よシ好ましくは１０／９０≦Ｂ／
Ａ≦９０／１０である。Ａの組成やけん化度については
上述したとおりであるが、Ｂについては具体的にはポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテ
トラメチレン等のポリオキシアルキレン単独重合体ジオ
ール、ポリ（オキシエチレンーオキシプロピレンン、ポ
リ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）等の共重
合体ジオールとイソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートと
の重合によつて得られるが、軟化点が室温以下、好まし
くは０°Ｃ以下であり、脂肪族ジイソシアネートを用い
て重合したポリエーテルポリウレタンでちれば耐水性の
良好な他の基や単位を含有していてもさしつかえない。

該ブロック共重合体の分子量は前述し念ように特に制限
はないが、感光性樹脂板での形態保持性を必要とするこ
とから５０００以上好ましくは１００００以上である。

該ブロック共重合体はいくつかの方法で合成でき、本発
明はその合成法によって何ら限定されることはないが、
たとえば以下のようにして合成される。末端（片末端あ
るいは両末端）にのみチオール基を有する脂肪族ジイソ
シアネートを用いて得られるポリエーテルポリウレタン
の存在下に酢酸ビニルを主体とするビニルエステル類ヲ
重合しこれをけん化することによって得られる。

次に本発明に使用される脂肪族ジイソシアネートを用い
て得られるポリエーテルポリウレタンを含有するポリビ
ニルアルコール系重合体が、前記のグラフト共重合体の
場合であるが、該重合体は前述のＢ’を幹ポリマーとし
てこれに前述のＡがグラフトした形のものであり、Ａと
Ｂの重量比が５／り５≦Ｂ／Ａ≦９５１５．より好まし
くは１．　Ｏ／９０≦Ｂ／Ａ≦？　Ｏ／Ｉ　Ｑである。

Ａの組成やけん化度およびＢについては上述したとおシ
である。

該グラフト共重合体は本発明の合成法によって何ら限定
されることはないが、たとえば以下のようにして合成さ
れる。すなわち側鎖にチオール基を有する脂肪族ジイソ
シアネートを用いて得られるポリエーテルポリウレタン
の存在下に酢酸ビニルを主体とするビニルエステル類を
重合しこれをけん化することによって得られる。

本発明に使用される重合性モノマーは光重合開始剤によ
るラジカル重合が可能なものはいずれも使用可能である
が、本発明の脂肪族ジイソシアネートを用いて得られる
ポリエーテルポリウレタンを含有するポリビニルアルコ
ール系重合体や光重合開始剤と相溶性のよいものが好ん
で用いられ、そのような例としては次とえは以下のもの
が挙げられる。エチレングリコールアクリレート、エチ
レンクリコールメタクリレート、エチレンクリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート。

β−オキシプロピルメタクリレート、β−オキシエチル
メタクリレート、およびＮ−β−オキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−オキシメチルアクリルアオド、　Ｎ、Ｎ’
−ビス（β−オキシエチル）アクリルアミド、ｌ’１Ｊ
−ｒ−オキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−オキシ
フェニルアクリルアミド、Ｎ−β−オキシエチルＮ′−
メチルアクリルアミド。

およびこれらに対応するメタクリルアミド誘導体等でろ
沙、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、ｍ−キ
シリレンビスアクリルアミド、ｐ−キシリレンビスメタ
クリルアミド、ｍ−フェニレンビスアクリルアミド、エ
チレンジアミンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジ
アミンビスメタクリルアミド等である。これらの単量体
は単一もしくは混合して使用される。

本発明に使用される光重合開始剤としては例えばベンゾ
フェノン、ベンゾイン、　ｐ、ｐ’−ジメチルベンゾイ
ン、ベンゾイルメチルエーテ次、ペンゾイルイソグロビ
ルエーテル、アシロインまたは核置換芳香族アシロイン
あるいはアシロインアルキルエーテル、ジアセチル、ベ
ンジル、ケトアルドニル化合物、　　１．１’−アゾシ
クロへキサンカルボニトリル、アゾニトリル％　９．１
０−アントラキノン、りａルアントラキノン、１，４−
ナフトキノン、９゜１０−フエナントレキノン等があげ
られる。

本発明の（ａ）脂肪族ジイソシアネートを用いて得られ
るポリエーテルポリウレタンを含有するポリビニルアル
コール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性
二重結合を有する不飽和化合物および（ｃ）光重合開始
剤を感光性成分として含有する感光性組成物は（ａ）　
１００重量部あたり（ｂ）　３０〜２５０重量部、（ｃ
）　ｏ、ｏ　１〜１５重量部の範囲で使用されるのが好
ましい。さらに（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）以外の
成分、たとえば通常のポリビニルアルコール系重合体や
ポリアミド系重合体等を本発明の主旨を損なわない範囲
内で使用するのは何らさしつかえない。

本発明の感光性組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的
で公知の熱重合防止剤あるいは貯蔵安定剤を含有しても
よく２必要に応じて着色剤、顔料、可塑剤等の他の添加
物を含有してもよい。

Ｅ０作用および発明の効果 本発明は可撓性、耐衝撃性があり、特に低温低湿度下で
も充分に柔軟性を保って１割れのでないかつ高級な印字
品質を与える樹脂板が得られる感光性組成物に関するも
のであるが、これまで述べてきた如く、ポリビニルアル
コール系重合体として脂肪族ジイソシアネートを用いて
得られるポリエーテルポリウレタンを含有するポリビニ
ルアルコール系重合体を用いることにより、目的が達成
されたものでアリ、その作用および効果については次の
ように推察される。

すなわち脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリ
エーテルポリウレタン成分の導入がポリマー自身の柔軟
性を増したことに加えて１重合性モノマーとの相溶性の
変化を惹起し、光硬化後の樹脂板に可撓性、耐衝撃性が
付与され柔軟性のあるものが得られたものと考えられる
。

以下本発明の感光性組成物について実施例をあげて説明
するが１本発明はなんらこれに限定されるものではない
。なお「部」および「チ」は特に指定しないかぎ夛「重
量部」、「重量％」を意味する。

（リ　ブロック共重合体の合成例 充分に脱水したポリ（オ中シエチレンーオキシプロビＬ
／　７　）　（ユニＡ／−ブ７５ＤＥ−６０、ＥＯ／Ｐ
Ｏ＝７５／２５（重量〕、分子量３ｏｏｏ、日本油脂製
９１０００部、インホロンジイソシアネート９２．６部
および酢酸８部を反応器にとり、ジブチル錫ジラウレー
ト０．０１部を加えて１００　’ＱでＳ時間反応させた
。続いて２−メルカプトエタノール１５部を加えてさら
に５時間反応させ１両末端にチオール基を有するポリエ
ーテルポリウレタン（ポリエーテルポリウレタン１とす
る。）を合成した。

次に酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）　２０００部２メ
タノ一ル４６０部、上述のポリエーテルポリウレタン６
６．４部を反応器にとり、内部を充分に窒素置換した後
、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したところで
２．２′−アゾビスインブチロニトリル１．８部を含む
メタノール４０部を加えた。

直ちに上述のポリエーテルポリウレタン８７６部を含む
メタノール溶液１７５０部を５時間にわたって均一に添
加し重合を続けた。５時間後のＶＡｃの重合率は６０チ
であった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留する
ＶＡｃｔメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノ
ールを追加しながら行ない、ポリエーテルポリウレタン
とポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のブロック共重合体′ｏ
）メタノール溶液を得た。続いてこのメタノール溶液の
一部をとシ（ＮａＯＨ）　／　（ＶＡｃＪ＝　ｏ、ｏｌ
ｓ　（モｈ比ンで４０℃でけん化反応を行ない、ポリエ
ーテルポリウレタンとポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと略記）とのブロック共重合体（ポリマーＡとする）
ｔ−得た。ポリマーＡはＮＭＲによる分析の結果、ポリ
エーテルポリウレタン／ＰＶＡ＝５８／４２　（３３比
）、ＰＶＡ部分のけん化度は９４モルチであった。

（２）グラフト共重合体−１の合成的 充分に脱水したポリ（オキシエチレン−オキシフａ　ヒ
ｖン）　（ユニｙｖ−）７５ＤＥ−６０、ＥＯ／ＰＯ＝
７５／２５（重量）、分子量３０００．日本油脂環）１
０００部、インホロンジイソシアネート１１１．１部。

チオグリセロール５６．１部、および酢酸８部を反応器
にとりジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え１００
°Ｃで５時間反応させて、側鎖にチオール基を有するポ
リエーテルポリウレタンを合成した。

次にＶＡｃ　２０００部、メタ／−ル４６０部、上述の
ポリエーテルポリウレタン４５．５部を反応器にとシ、
内部を充分に窒素置換した後外温を６５°Ｃにあげ、内
温が６０゛Ｃに達したところで２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．８部を含むメタノール４０部を加え
た。直ちに上述のポリエーテルボｖｔｖｐン５７１部を
含むメタノール溶液１１４０部を５時間にわたって均一
に添加し重合を続けた。

５時間後のＶＡｃの重合率は６１ｑ６であった。５時間
後に溶器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃｔ−メタノ
ールとともに系外へ追出す操作をメタノールを追加しな
がら行ない、ポリエーテルポリウレタンとＰＶＡｃのブ
ロック共重合体のメタノール溶液を得意。続いてこのメ
タノール溶液の一部をとりＣＮａ０Ｈ）／　（ＶＡｃ　
Ｊ　＝　０．０１５（モル比）で４０℃でけん化反応を
行ない、ポリエーテルポリウレタンとＰＶＡのグラフト
共重合体（ポリマーＢとする）を得た。ポリマーＢはＮ
ＭＲによる分析の結果、ポリエーテルポリウレタン／Ｐ
ＶＡ＝４７１５３（重量比）、ＰＶＡ部分のけん化度は
９５．２モルチであった。

（３）グラフト共重合体−２の合成例 充分く脱水したポリエチレングリコール−１０００（分
子量１０００％日本油脂ｇ）１ｏｏｏ部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート１８５部、チオグリセロール２１．
６部、および酢酸８部を反応器にとシジプチル錫ジラウ
レート０．０１部を加え１００℃で５時間反応させて、
側鎖にチオール基を有するポリエーテルポリウレタンを
合成した。

次にＶＡｅ２０００部、メタノール４６０部、上述のポ
リエーテルポリウレタン３９部を反応器にとシ、内部を
充分に窒素置換した後、外温を６５°Ｃにあげ、内温か
６０°Ｃに達したところで２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル１．８部を含むメタノール４０部を加えた。

直ちに上述のポリエーテルポリウレタン５１４部を含む
メタノール溶液１０３０部を５時間にわたって均一に添
加し重合を続は友。

５時間後のＶＡｅの重合率は５８％であった。５時間後
に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノール
とともに系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、ポリエーテルポリウレタンとＰＶＡ（！のブロ
ック共重合体のメタノール宕液を得た。続いてこのメタ
ノール溶液の一部をとり（ＮａＯＨ，）／　（￥Ａｃ　
”Ｊ　＝　０．０１　（七に比）で４０°Ｃでけん化反
応を行ない、ポリエーテルポリウレタンとＰＶＡのグラ
フト共重合体（ポリマーＣとするンを得た。ポリマーＣ
はＮＭＲによる分析の結果、ポリエーテルポリウレタン
／ＰＶＡ＝４５１５５（重量比）、ＰＶＡ５分のけん化
度は８４モルチであった。

実施例１〜実施例３ ポリエーテルポリウレタンを含有する ポリビニルアルコール系重合体　　　　　１００部β−
オキシエチルメタクリレート　　　　　９０部エチレン
グリコールジメタクリレート　　　１０部メチルヒドロ
キノン　　　　　　　　　　　０．０５部ペンゾインイ
ソグロビルエーテル　　　　　　３部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部上記の各
成分をフラスコ中で９０”Ｃの加熱下にかきまぜながら
均一に溶解させた溶液を脱泡後、アルミ板上に塗布し、
８０°Ｃで５０分乾燥し、ｏ、５ｎ厚の感光性樹脂板を
得た。この樹脂板の透明性を目視で観察した。この樹脂
板にネガを密着させて３２０〜４００ｍμの波長をもつ
水銀灯で３分照射し、照射後未露光部を２５°Ｃの水で
５分水洗して網点再現性を観察した。

また樹脂板に５２０〜４００ｍμの波長をもつ水銀灯ｆ
ｃ１０分照射して全面露光した硬化膜を得、５℃、３０
％ＲＨ下での硬化膜の柔軟性を調べた。結果を表１に示
す。

比較例１ ポリビニルアルコール系重合体としてＰＶＡ−２０５（
重合度５５０、けん化度８８モルチ）を用いた以外は前
記実施例と同様にして試験を行なった。結果を表１に示
す。

比較例２ ポリビニルアルコール系重合体としてＰＶＡ−２０５／
ポリエーテルポリウレタン１（５５部／４５部）を用い
た以外は前記実施例と同様にして試験を行なつ友。結果
を表１に示す。

比較例３ 前記（リブロック共重合体の合成例で記載したインホロ
ンジイソシアネート９２．６部にかえてトリレンジイソ
シアネート７２．６部を用いた以外は（１）ブロック共
重合体の合成例と同様にして、芳香族ジイソシアネート
を用いて得られるポリエーテルポリウレタンとＰ’／Ａ
とのブロック共重合体（ボリマーＤとする）を得た。ポ
リビニルアルコール系共重合体としてポリマーＤ’（（
用いた以外は実施例１と同様にして試験を行なった。結
果を表１に示す。

比較例４ 前記の（２）グラフト共重合体−１の合成例のインホロ
ンジイソシアネート１１１．１部にかえてジフェニルメ
タンジイソシアネー）ｊ２５．１部を用いた以外は（２
）グラフト共重合体−１の合成例と同様にして、芳香族
ジイソシアネートを用いて得られるポリエーテルポリウ
レタンとＰＶＡのグラフト共重合体（ポリマーＥとする
）を得た。ポリビニルアルコール系共重合体としてポリ
マーＥを用い九以外は実施例１と同様にして試験を行な
った。結果を表１に示す。

比較例５ （３）グラフト共重合体−２の合成例のへキサメチレン
ジイソシアネート１８５部にかえてトリレンジインシア
ネー）１９１．６部を用いた以外は（３）グラフト共重
合体−２の合成例と同様にして芳香族ジイソシアネート
を用いて得られるポリエーテルポリウレタンとＰＶＡと
のグラフト共重合体（ポリマーＦとするンを得た。ポリ
ビニルアルコール系共重合体としてポリマーＦを用いた
以外は実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表
１に示すＯ 表　　１ （→：（◎）はおりまげても割れないもの。

（Ｏ）はおシまげると多少割れが少じるもの。

（Ｘ）はおシまげるとかんたんに割れるもの。

実施例４ 充分に脱水したポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）（ユニループ７５ＤＥ−６０、ＥＯ／ＰＯ＝７５／
２５（重量）、分子量３０００．日本油脂製）１０００
　部、インホロンジイソシアネート９２．６部および酢
酸８部を反応器にとり、ジブチル錫ジラウレート０．０
１部を加えて１００°Ｃで５時間反応させた。続いてメ
タノール１１００部を加えて１時間還流し、チオール基
を有せず、ウレタン結合で高分子量化されたポリエーテ
ルポリウレタンのメタノール溶液を得た。

このポリエーテルポリウレタンを、（１）ブロック共重
合体の合成例中で示したポリエーテルポリウレタンとポ
リ酢酸ビニルのブロック共重合体のけん化反応と同様の
条件で４０°ＣでＮａ　ＯＨで処理した。続いて酢酸で
中和した後ＴＨＦで稀釈し、ゲルパーミェーションクロ
マ）グｊフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定した。ＮａＯ
Ｈで処理する前のポリエーテルポリウレタンもＧＰＣで
分析し％ＮａＯＨ処理による分子量の変化を比較した。

結果を表２に示す。

比較例６ 実施例４のイソホロンジイソシアネート９２．６部にか
えてトリレンジイソシアネート７２．６部を用いた以外
は実施例４と同様にして、ＮａＯＨ処理前後の分子量を
測定した。結果を合わせて表２に示す。

表　２　　ＧＰＣ分析結果 （→　分子量既知のポリスチレン標準サンプル１４種を
分析して保持時間〜分子量の検量線を作製して求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量。

表２より、脂肪族ジイソシアネートを用いて得たポリエ
ーテルポリウレタンは芳香族のジイソシアネートを用い
て得友ポリエーテルポリウレタンよシ耐アルカリ性にす
ぐれ、けん化反応中においても分子鎖が切断されにくい
ことが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）脂肪族ジイソシアネートを用いて得られる
   ポリエーテルポリウレタンを含有するポリビニルアルコ
   ール系重合体、 （ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する
   不飽和化合物、および （ｃ）光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性組成物。
2. （２）脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリエ
   ーテルポリウレタンを含有するポリビニルアルコール系
   重合体が脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリ
   エーテルポリウレタンとポリビニルアルコール重合体と
   からなるブロック共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の感光性組成物。
3. （３）脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリエ
   ーテルポリウレタンを含有するポリビニルアルコール系
   重合体が、脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポ
   リエーテルポリウレタンが幹ポリマーであり、ポリビニ
   ルアルコールが枝ポリマーであるところのグラフト共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。